农用化学品组合物,农用化学品组合物的使用及施用方法

农用化学品组合物，农用化学品组合物的使用及施用方法 发明领域

本发明涉及包括脂肪醇和表面活性剂的农用化学品组合物，其中 所述组合物含有在浓缩制剂中以及将其用水稀释制成喷雾用混合物后 均有效的抗结晶剂。本发明还涉及该组合物作为杀虫剂的用途，及其 向待处理位置施用的方法。

发明范围

保护农作物免受真菌及其它有害物的伤害需要施用直接防御或抗 击致病剂（causing agent)的化学品。这些产品被称为农用化学品。农 用化学品以下面的制剂形式给出，所述制剂包括活性成分（杀虫剂） 及目的在于确保该制剂的生物效能的其它惰性剂的混合物。

影响农作物的有害物的例子有感染大豆的真菌豆薯层锈菌 (Phakopsorapachyrhizi)，其引起的疾病被称为"大豆锈病"。据估计， 如果不控制该病原体，则可能有超过75%的这种农作物受到感染。通 过施用含有杀真菌剂的农用化学品来进行预防和处理这些有害物的侵 袭。

农用化学品可以以多种制剂形式给出，例如：悬浮剂（固体分散 在液体中）；可溶性浓縮物（活性成分可溶于水中）；可乳化的浓缩 物（emulsifiable concentrates,用水稀释时浓縮物形成乳剂）及其它。

三唑类化合物戊唑醇是用于预防和抗击大豆锈病的杀真菌剂。所 述化合物可以可乳化的浓縮物形式在市场上买到。

"可乳化的浓縮物"是指包括杀虫剂（活性成分）、溶剂和表面活

性剂混合物的制剂，所述表面活性剂混合物的目的在于确保该制剂本 身或者稀释成乳剂的形式以制备喷雾用液体时的最佳性能和稳定性。

对于开发农业上有效并且经济上可行的稳定产品以控制所述疾病 的发明者来说，可乳化的浓縮物制剂是一种挑战，有几种技术可以用 于它的制剂。杀虫剂必须保持溶解在浓縮制剂中，以通过用水稀释形

成自乳化剂（spontaneous emulsion)。使用三唑类杀虫剂是一种尤其难 以克服的挑战，因为其更容易在水中形成结晶，从而导致其施用时的 许多困难，这些困难影响了杀真菌作用。例如，众所周知，使用芳香 族溶剂导致了毒性问题、易燃性和对橡胶的腐蚀作用。

专利申请No. PI9001572-0和专禾U No. PI9101691-6以及

PI9404456-2公开了几种杀虫剂例如三唑的制剂，其使用了二苯乙烯基 苯酚乙二醇醚、脂肪酸酰胺和磷酸烷基酯衍生物，目的在于确保制剂 的稳定性和阻碍制剂结晶。然而，脂肪酸酰胺被用作制作可乳化的浓 縮物的溶剂。这些产品的难题在于对喷雾系统中橡胶的腐蚀作用；这 类溶剂的挥发性可能导致对操作者的问题；以及可能对农作物产生植 物毒性，从而导致产量损失。

专利申请No. PI0403300-0公开了包括脂肪酸酯与乙氧基化脂肪醇 的混合物和溶剂的组合物，所述溶剂具有阻碍杀虫剂在任何稀释的乳 剂中结晶的能力，所述的乳剂被成具有约200 g/L低浓度活性成分的杀

虫剂组合物。

需要至少一种溶剂，例如脂肪酸甲酯，以使得本发明的制剂可以 使所述活性成分溶解。还公开了用N-甲基-吡咯烷酮作为除所述脂肪酸 甲酯外的第二溶剂的实施方案。然而，N-甲基-吡咯垸酮的处理非常复 杂，且CVu)脂肪酸甲酯使用了非常稀少的天然碳链部分，这些都向该 组合物的发明者提出了严重的困难。

欧洲专利（EP) No. 0.391.168釆用N-烷基-内酰胺来避免作为杀 真菌剂的活性物质结晶。其它出版物提出用重质酮（heavy ketones)或 吡咯烷酮作为溶剂以阻碍结晶。然而，这些溶剂都难以处理，并且由 于高度挥发性，其可能对操作者存在危险。

文献WO 04/023875描述了使杀虫剂（例如，叶菌唑）溶解以制备 可溶于水的制剂的脂肪酸的组合物。当用水稀释时，该农用化学品的 表现与常见三唑类杀真菌剂的可乳化的浓縮物形成乳剂的表现不同。 该文献给出了一种杀真菌剂的溶液，当其用水稀释时形成溶液。

因此，避免使用溶剂，主要是芳香族溶剂应该是最佳的。

同样，现有的农用化学品制剂表现出与由形成结晶或颗粒导致的 过滤器和施用喷嘴阻塞相关的问题。本发明的另一种改进是减少常常 与农作物产率降低相关的问题——植物毒性。

此外，包括高浓度，例如约250g/L或更高浓度的活性成分的农用 化学品组合物在不断地被伟ij成。

在本发明中，已开发出包括高和低浓度杀虫剂的农用化学品组合 物，所述组合物避免了在该农用化学品制剂和喷雾液体中形成颗粒、 发生相分离或形成结晶。此外，本发明的组合物中没有溶剂及挥发性 和/或易燃性化合物，因此具有较低水平的毒性和生态毒性。

另外，根据本发明的组合物由于其允许有效地控制疾病的侵袭而 无植物毒性，并因此具有最佳产率，因此是在农业上有益的组合物。

发明描述

本发明的第一个目的涉及农用化学品组合物，包括： (a)杀虫剂；

(b)含有6-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂肪醇； (C)直链或支链、饱和或不饱和磺酸和/或其盐；

(d) 乙氧基化度为1-100摩尔的直链或支链、饱和或不饱和乙氧基 化脂肪酯；以及

(e) 具有下列化学式的垸氧基化物： R, (CH2CH20)n(CH2CH(CH3)0)mR2

其中：

-R,是OH或ROH，其中R是含有l-30个碳原子的直链或支链、 饱和或不饱和烷基；

-R2是H或含有l-30个碳原子的垸基；以及 -由于m + n大于或等于1，则m或n可能是O。

本发明组合物中的杀虫剂(a)涉及用于控制和/或预防杂草、疾病、 有害物及其它对抗农业生产的载体的，具有杀真菌、除草、杀昆虫、 杀线虫和/或杀螨作用的合成或天然提取的化学品。

优选所述杀虫剂是杀真菌剂，尤其是三唑类化合物，更尤其是戊 唑醇、丙环唑、氟环唑、四氟咪唑、叶菌唑、丙环唑(ciproconazole)、 氨基三唑、阿扎康唑、双苯三唑醇、溴康唑（bromoconazole)、苯醚 甲环唑、烯唑醇、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑（flusilazole)、粉唑醇、 己唑醇、亚胺唑、种菌唑、多效唑、戊菌唑、protioconazole、硅氟唑 (simeconazole)、 三唑酮、三唑醇、triazamatoe禾口/或灭菌唑。

用于本发明的另一类杀真菌剂包括苯并咪唑，例如苯菌灵、多菌 灵、麦穗宁、噻苯哒唑和甲基托布津。

所述杀虫剂可以按重量计占组合物总重量的15-30%的量加入。根 据优选实施方案，所述杀虫剂可以以20-25%的量加入。

适当地，本发明的组合物中所述杀虫剂的浓度高于10g/l，优选在

50-350 g/l之间，更优选在150-300 g/l之间。根据更优选的实施方案， 所述杀虫剂存在的浓度为200-250 g/1。

根据本发明的组合物的脂肪酸(b)可以是天然或合成得到的。醇官 能团可以与伯碳或仲碳相连。

可用于本发明的所述脂肪醇的例子可以提及的有，但不限于己醇、 庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、H^ —醇、月桂 醇、异十三醇、十四垸醇（mirystic alcohol)、十五垸醇、十六烷醇（cethylic alcohol)、十七烷醇、十八烷醇（esthearylic alcohol)、油醇、亚麻醇

(linoleylic alcohol)、次亚麻醇（linolenilyc alcohol) 、 Guerbet醇、 脂肪仲醇或其混合物。

脂肪醇可以是乙氧基化或未乙氧基化的。适当地，其可以表现出 0-6 EO的乙氧基化度。

脂肪醇可以以按重量计占组合物总重量的8-31%的量加入。根据 优选的实施方案，所述脂肪醇可以以20-30%的量加入。

根据本发明，磺酸(c)表示通式R-S03—H+，其中R可以是含有l-30

个碳原子的烷基、芳基或垸基芳基。可用于本发明的磺酸的例子可以 提及的有支链十二烷基苯（DDB)或直链十二烷基苯（LAB)以及支 链或直链oc-烯烃，优选LAB。磺酸优选以酸的形式使用，但也可能使 用其盐，优选其与二价阳离子例如钙离子或镁离子，优选钙离子，或 者其与一价阳离子，例如锂离子及其它离子形成的盐。

所述磺酸的用量以重量计占农用化学品组合物总重量的8-16%， 优选占10-14%。

用于本发明的乙氧基化脂肪酯(d)得自于饱和或不饱和链脂肪酸与

环氧乙烷和/或环氧丙垸的反应，或者与聚氧乙烯或聚氧丙烯，或其它 垸氧基化多元醇，例如乙氧基化/丙氧基化甘油、乙氧基化/丙氧基化季 戊四醇、乙氧基化/丙氧基化山梨醇和乙氧基化/丙氧基化新戊二醇 (腳pentilglycol)的酉旨化反应。

适当地，所述乙氧基化脂肪酯的用量以重量计占本发明的农用化 学品组合物总重量的6-20%，优选占8-12%。

烷氧基化物(e)可以是乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇，脂肪醇服 从对本发明的组合物的化合物(b)的同样的描述。也可以使用乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙 烯-多氧化物共聚物和丙烯-多氧化物或其混合物。

优选所述垸氧基化物的存在量以按重量计占农用化学品组合物总 重量的1-30%，更优选24-30%。

根据本发明的农用化学品组合物可以另外包括作为表面活性剂的 油酸(f)。优选该油酸得自于尾油，并且其存在量可以为按重量计占组 合物总重量的0.1-10%。所述油酸提供在可乳化的浓縮物中及用水稀释 后对低温下形成结晶的增加的抵抗力。

根据本发明的农用化学品组合物任选包括双酚和/或其衍生物(g)。 所述双酚增强对形成结晶的预防作用，并且其在本发明中的使用量按 重量计占组合物总重量的0.1-10%。

根据本发明的优选双酚化合物是符合下列化学式的双酚A: OH

OH

双酚A在室温下为固体，使其成为液体的方法是通过与环氧乙烷或 环氧丙烷反应，优选与环氧丙垸反应。该改性使其更容易处理，并符 合本发明的要求。

通过组合本发明的化合物，获得具有下列有利特征的组合物是可 能的：

- 在(TC-54"C但不限于该范围的温度下无微粒、颗粒或结晶的澄 清可乳化的浓縮物产品，足以确保该浓縮物在其用作杀虫剂之前的贮 藏期间的稳定性。

- 杀虫剂的使用达到250 g/l;以及

- 用水稀释至高达1.0%或更高(浓度)后形成自乳化剂，所述自乳 化剂在(TC-3(TC的温度区间内、高达1°/。的浓度下保持无乳膏或油分离 或结晶形成的稳定状态超过24小时。

本发明组合物的优点在于获得具有上述特征的可乳化的浓缩物， 其包括脂肪醇、脂肪酸、表面活性剂、烷氧基化物和树脂，即，它基 本不含溶剂，尤其是芳香族溶剂，例如异丙苯、二甲苯、甲苯、C9链 烷基苯及其它对喷雾装置的金属部件和橡胶有腐蚀作用的挥发性、易 燃性的溶剂。此外，其表明化合物对主要农作物无植物毒性，并且是 生物可将降解的。

因此，本发明的组合物不需要使用溶剂，并且可以如实施例指出 的那样，有利地使用高达250g/L活性成分的浓度。

本发明的第二个目的涉及用本发明的组合物作为杀虫剂。所述组 合物可以施用于农业和非农业环境，例如广义上的耕地、农作物、温 室、观赏植物、植物园、储藏食物和纤维产品、家畜、宠物及公共卫 生和动物保健。

本发明的另一个目的涉及本发明的组合物的施用方法，包括通过 任何已知手段将所述组合物施用于待处理的位置。

通过阅读下列说明而非限制本发明的实施例后，可以更加清楚地 了解本发明。

实施例

下表l给出了本发明组合物的具体实施例。所述数值均以基于最终 组合物总重量的重量百分数表示。

结果表明，获得了表现出令人满意的结果的、包括高达250 g/L活 性成分的浓度因而效力更强的组合物。

为证明表l中所述组合物的效能，进行了下述试验。最佳农用化学 品制剂的评价和选择需要识别性的方法，为开发本发明的稳定农用化 学品制剂进行了下文中所说明的试验。

试验l

农用化学品制剂对温度的稳定性评价

本试验包括将本发明的组合物的样品在指定的温度下放置至少90 天。已知处于低温（例如，0。C和5。C)下的样品更容易形成结晶。同 样已知的是，采用如54i:的高温更容易发生不稳定系统的分离。在25t: 模拟室温的温度下进行评价。这些试验对于开发出的制剂的稳定性来 说是苛刻的，是有效的选择因素。

观B式2

乳剂的稳定性

将农用化学品制剂用水稀释后形成的乳剂的稳定性是评价的另一 个重要方面。本试验模拟喷雾液体的稳定性。

将本发明的组合物稀释至约0.2-1.0%，在不同的温度下（(TC和 3(TC)评价制剂的稳定性。

用ABNT NBR 13452法进行3(TC下乳剂的稳定性评价。

在(TC下制剂的稳定性评价了喷雾液（spray broth)在低温下的稳 定性。将喷雾液暴露于特定区域的低温下，以迫使杀虫剂结晶。

试验3 模拟试验

从实施例中确定最佳农用化学品组合物要求在田间进行稳定性试 验，并且要求农业评价。

为模拟田间操作条件下农用化学品组合物的施用，将0.2% (v/v， 800 ml)的各组合物加至400ml水中。在Advance AM-18S型Jacto喷雾器 的液压回路中的液体再循环后，将每种乳剂各搅袢30分钟，所述Jacto 喷雾器拥有容量为2,000 L，上部为螺旋状机械搅拌器的聚乙烯罐以及 泵排量为1 OOL/min的活塞泵。

表1中所述实施例1-6显示根据本发明含有20%的杀虫剂戊唑醇的 农用化学品组合物。所有组合物均已通过施用试验进行检验。使用了 不同的脂肪醇和乙氧基化脂肪酯，在烷氧基化物中使用了天然和合成 脂肪醇以及二乙二醇。必须注意的是，如组合物1和2显示的那样，尾

油和双酚是该可乳化的浓縮物的任选化合物。

表1中所述组合物7-16含有25%的杀虫剂戊唑醇。必须注意的是， 为了确保该较高浓度的稳定性，直链烷基苯磺酸应以更高的浓度出现， 并且所有组合物均应含有提高制剂的稳定性，抑制形成结晶的趋势的 成分一尾油和双酚。同样必须注意的是，由于其不影响稳定性，因 此可以使用乙二醇（组合物12-15)。

组合物17显示的混合物含有20%的戊唑醇和10%的多菌灵，结果显 示，所使用的组合物确保了两种杀虫剂混合物的稳定性。在这种情况 下，可以使用与制剂4相同的组分。

从用农用化学品组合物的实施例进行的试验的结果可以得出结 论：所述组合物显示出了良好的物理化学稳定性、液体稳定性和最佳 农业效能。

比较实施例

在种植大豆54天和90天后，用杀虫剂戊唑醇的不同制剂以每升 市售产品含200g活性成分的浓度，用以喷雾器压杆（sprayer bar)驱

动带有6个XR 11002喷嘴（spray points)的气压式喷雾器，在0.2 MPa (2 bar)的工作压力和等于1.6 x 10—5 m3/m2 (160L/ha)的体积下操作， 进行预防性施用。

用湿度计和数字风速计记录第一次施用（02/10/2006)时的天气状 况并描述于表2中。第二次分别施用不同制剂和剂量的戊唑醇在2006 年3月10日，种植90天后，作物生殖发育时进行。第二次施用时的 天气状况也描述于表2中。

表2

*平均值

在紧急情况后144天（days after the emergency, DAE)收割大豆 作物，评价每种处理的下列生产要素：最终作物总数（fmal population)、 青豆总数及最终产量（表3)。

选择各自处于每块地的中线上的两个一米长的取样点，计算存在 的作物的数量，以确定最终作物总数。将处于两条不同线上的十五棵 连续的作物集合起来，确定其它生产要素，并且每种生产要素的计算 通过手工进行。最终产率用13%的谷物湿度校正。

使用了推荐的每公顷100g活性成分（1x10—5Kg/m2)的杀真菌剂 制剂，即该产品的通常推荐量。表3显示了本发明的产品与作为市场 参照的明确使用溶剂的200 g/L戊唑醇产品进行比较的最终评价结果。

制剂l、 4、 6、 8、 ll及12取得了与市售的200 g/L戊唑醇对照制 剂相当，并且在某些情况下超过其的结果，所有这些制剂的结果均胜 过未处理的对照（Testimony)的结果，从而证实了农业效能。

对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不超出意欲用权利要 求书进行限定的本发明的范围的条件下，可以进行多种修改。

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