不使用熏蒸剂的含杀有害生物剂的土壤除害材料

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不使用熏蒸剂的含杀有害生物剂的土壤除害材料
申请号	CN202180050067.4	申请日	2021-05-18	公开(公告)号	CN116261397A	公开(公告)日	2023-06-13
申请人	伊玛弗莱克斯股份有限公司;			发明人	拉尔夫·杜雅尔丁;
摘要	本技术一般地涉及含杀有害生物剂的土壤除害材料，其包含：聚合物复合材料；涂覆所述聚合物复合材料的至少一部分的涂覆材料；和非挥发性杀有害生物剂。所述非挥发性杀有害生物剂以提供约500克/公顷至约5000克杀有害生物剂/公顷土壤的浓度的量释放。
权利要求	1.一种含杀有害生物剂的土壤除害材料，包含： i)聚合物复合材料； ii)涂覆所述聚合物复合材料的至少一部分的涂覆材料；和 iii)至少两种非挥发性杀有害生物剂；其中所述至少两种非挥发性杀有害生物剂以提供约500克/公顷至约5000克杀有害生物剂/公顷土壤的浓度的量释放。 2.根据权利要求1所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述至少两种非挥发性杀有害生物剂以提供约1000克/公顷至约5000克杀有害生物剂/公顷土壤的浓度的量释放。 3.根据权利要求1所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述至少两种非挥发性杀有害生物剂以提供约1500克/公顷至约5000克杀有害生物剂/公顷土壤的浓度的量释放。 4.根据权利要求1所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述聚合物复合材料包含不可生物降解的聚乙烯或可生物降解的聚酯中的一者或更多者。 5.根据权利要求1至4中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。 6.根据权利要求1至4中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述聚乙烯为低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的混合物。 7.根据权利要求4所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述可生物降解的聚酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。 8.根据权利要求4所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述可生物降解的聚酯为聚乳酸聚琥珀酸丁二醇酯。 9.根据权利要求4所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述可生物降解的聚酯为聚琥珀酸丁二醇酯。 10.根据权利要求4所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述可生物降解的聚酯包含聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与聚乳酸或聚琥珀酸丁二醇酯的混合物。 11.根据权利要求1至10中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述聚合物复合材料还包含UV稳定剂、UV吸收剂和IR吸收剂中的一者或更多者。 12.根据权利要求1至11中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述聚合物复合材料为金属化的。 13.根据权利要求12所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，所述聚合物复合材料为用铝层金属化的。 14.根据权利要求1至13中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，包括涂覆材料的至少一个层。 15.根据权利要求14所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述涂覆材料的至少一个层为下面的杀有害生物剂储存涂层。 16.根据权利要求15所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中下面的所述杀有害生物剂储存涂层包含所述至少两种非挥发性杀有害生物剂。 17.根据权利要求1至13中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，包括涂覆材料的至少两个层。 18.根据权利要求16所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中第一涂层为杀有害生物剂储存涂层，以及第二层为保护涂层。 19.根据权利要求1至13中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，包括涂覆材料的三个层。 20.根据权利要求19所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中第一涂层为杀有害生物剂储存涂层，第二层为保护涂层，以及第三层为水均衡涂层。 21.根据权利要求1至20中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述涂覆材料包含明胶。 22.根据权利要求1至20中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述涂覆材料除明胶之外还包含水溶性聚合物粘结剂。 23.根据权利要求22所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述水溶性聚合物粘结剂为己二酸聚丙烯酸酯。 24.根据权利要求22或23所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述涂覆材料包含每重量约85％至约100％的明胶和每重量约0％至约15％的水溶性聚合物粘结剂。 25.根据权利要求1至24中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述涂覆材料不包含超吸收性聚合物。 26.根据权利要求1至25中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述涂覆材料硬化剂。 27.根据权利要求1至26中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述涂覆材料为未交联的。 28.根据权利要求1至27中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述至少两种非挥发性杀有害生物剂选自除草剂、杀真菌剂、杀昆虫剂和杀线虫剂。 29.根据权利要求1至27中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述至少两种非挥发性杀有害生物剂由除草剂、杀真菌剂和杀昆虫剂组成。 30.根据权利要求1至27中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述至少两种非挥发性杀有害生物剂由除草剂、杀真菌剂和杀线虫剂组成。 31.根据权利要求28所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述除草剂选自乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂、原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂、长链脂肪酸抑制剂和脂肪酶合成抑制剂中的一者或更多者。 32.根据权利要求28所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述杀真菌剂选自核酸合成抑制剂、信号转导抑制剂、呼吸抑制剂以及细胞骨架和马达蛋白质抑制剂中的一者或更多者。 33.根据权利要求28所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述杀昆虫剂为乙酰胆碱酯酶(ACNE)抑制剂。 34.根据权利要求1至33中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述聚合物复合材料的厚度在约10μm至约250μm、或约10μm至约150μm、或约20μm至约120μm、或约 20μm至约50μm的范围内。 35.根据权利要求1至33中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述聚合物复合材料的厚度在约0.075μm至约150μm或约150μm至约500μm的范围内。 36.根据权利要求1至35中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述涂覆材料的厚度小于约12.5μm、或小于约6μm、或小于约3.0μm、或小于约1.5μm、或小于约0.75μm。 37.根据权利要求1至36中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述聚合物复合材料为膜。 38.根据权利要求1至37中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述聚合物复合材料的至少一部分为未涂覆的。 39.根据权利要求1所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述聚合物复合材料涂覆有：i)包含明胶和聚丙烯酸钠的第一涂层； ii)包含明胶的第二涂层；和 iii)包含明胶的第三涂层。 40.根据权利要求39所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述第二涂层还包含所述至少两种杀有害生物剂。 41.根据权利要求39或40所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述至少两种非挥发性杀有害生物剂选自除草剂、杀真菌剂、杀昆虫剂和杀线虫剂。 42.一种在种植之前通过将根据权利要求1至41中任一项所限定的含杀有害生物剂的土壤除害材料施加至土壤从而减少杂草、土传病害和线虫有害生物的数量的方法。 43.一种用于实现土壤除害的方法，所述方法包括：用塑料覆盖层设备将根据权利要求 1至41中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害机械地施加至所述土壤。 44.根据任一权利要求1至41所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料作为用于农作物移植和生长的塑料覆盖膜的用途。 45.根据权利要求44所述的用途，其中所述含杀有害生物剂的土壤除害材料在通过所述含杀有害生物剂的土壤除害材料实现土壤除害之后被利用。 46.根据权利要求1至41中任一项所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中在从所述含杀有害生物剂的土壤除害材料中释放所述至少两种非挥发性杀有害生物剂之后，所述聚合物复合材料基本上适用于生物降解、回收和/或堆肥。 47.根据权利要求46所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述含杀有害生物剂的土壤除害材料包含至少作为除草剂的氯吡嘧磺隆和作为杀真菌剂和杀线虫剂的氟吡菌酰胺。 48.根据权利要求47所述的含杀有害生物剂的土壤除害材料，其中所述氯吡嘧磺隆和所述氟吡菌酰胺以提供至少500克/公顷的浓度的组合量释放。
说明书全文	不使用熏蒸剂的含杀有害生物剂的土壤除害材料 [0001] 交叉引用 [0002] 本申请要求于2020年8月5日提交的美国临时申请序列号63/061,514的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。技术领域 [0003] 本技术一般地涉及含杀有害生物剂的土壤除害材料以及在不使用土壤熏蒸剂的情况下实现可靠、可预期和经济的种植前土壤除害的方法。背景技术 [0004] 与耕地作物相比，集约农业的特征可以在于在小面积上种植高产量的经济作物。2 每m的投资高并因此需要高回报。高产量可能带来高利润，但强烈地取决于两个因素。一方面，产品的市场价格是可能很难由种植者控制的因素，但另一方面，产品的品质和数量二者对种植者的收入是决定性的。连续种植单一作物或针对同一有害生物或病原体的不同寄主植物通常导致严重病虫感染的土壤。真菌土传病原体和寄生线虫经常威胁这些作物，这迫使种植者对土壤进行彻底地除害。虽然用热的气体和液体、太阳热和/或局部汽化隔氧的几种物理土壤除害方法在全世界应用，但最广泛的方法是用合成(熏蒸剂)或天然植物衍生的(生物熏蒸剂)挥发性有毒化学物质的化学土壤除害，因为它们为集约化田间作物提供有效的土壤除害，并且对种植者是负担得起的。 [0005] 土壤熏蒸是土壤除害的一种形式，其涉及在种植之前施加挥发性化学化合物(熏蒸剂)以将杂草、土传有害生物和病害减少到可接受的水平。种植前土壤熏蒸在商业化覆膜水果和蔬菜生产中是必不可少的以实现高的可销售产量。在种植之前需要用土壤熏蒸剂除害的在土壤中种植的作物包括果类蔬菜例如西红柿、胡椒和葫芦；根类蔬菜例如胡萝卜和马铃薯；浆果和小果例如蓝莓和草莓；柑橘类水果例如甜橙；柠檬和葡萄柚、芦笋等等。因此，为了生产这些作物每年使用数百万磅的熏蒸剂。由于它们每英亩数百磅的高施用量，因此使用最广泛的土壤熏蒸剂基于每年施加的磅数而排在前20名杀有害生物剂中。 [0006] 土壤熏蒸剂是独特的高挥发性化学物质，在通过直接注入到土壤中或经由地下灌溉管线(滴灌施加)的施加之后，使其能够在表土剖面中快速地分散。此外，只有在称为熏蒸膜的不透气塑料防水布下土壤熏蒸剂可以在几天或几周内在整个表土中保持均匀和适当的致死浓度(浓度时间乘积)，所述熏蒸膜使熏蒸剂的排放最小化，增加其随时间在土壤中的保留并且降低有效土壤除害所需的熏蒸剂的量。 [0007] 即使在多次喷洒或滴灌施加的情况下，非挥发性杀有害生物剂也不能像熏蒸剂一样在整个表土中均匀施加并在几天内保持适当的致死剂量水平。已知在灌溉水“低于”表土水平的情况下，喷洒或滴灌施加的杀有害生物剂相当迅速地“向下”移动。 [0008] 为了有效，土壤熏蒸剂(作为单一组分或者作为混合物)必须对包括细菌、真菌、卵菌、昆虫、线虫以及既作为种子又处于植物状态的不需要的植物(杂草)的宽范围的生物体是极其有毒的以用于有效的土壤除害。 [0009] 土壤熏蒸的实践在提供如上概述的显著益处的同时，也对施加熏蒸剂的农业工人以及周围环境中的人和其他生物体的健康和安全带来显著的风险，因为熏蒸剂气体可以容易离开用地。 [0010] 因此，已实施法规以防护公众、施药者(applicator)和操作者以及环境免受有害熏蒸剂排放，例如限制其一般用途、提高呼吸防护要求和禁止无防水布的熏蒸剂施加。 [0011] 另外的新标签要求包括强制使用利用熏蒸膜以使熏蒸剂排放最小化以及在熏蒸剂施加用地周围建立限制进入缓冲区以保护操作者和旁观者。 [0012] 土壤熏蒸是昂贵的实践，但与可替代的物理非熏蒸剂土壤除害方法例如蒸汽灭菌、日晒和厌氧土壤除害相比，更快，更高效，且更有效。 [0013] US 8,372,418教导了优选用于农业的尤其作为覆盖膜、熏蒸膜、繁殖膜的具有杀生物剂功能的聚合物复合材料及其生产方法，所述聚合物复合材料包括基本上由聚合物组成的膜；和包含至少一种杀生物剂活性成分的至少一个涂层，其中所述杀生物剂活性成分包含可以通过扩散和/或渗透从所述聚合物复合材料排放的有机杀生物剂。 [0014] US 8,372,417教导了特别用于熏蒸法的具有杀生物剂和阻挡功能的聚合物复合材料，其包含至少一种基础聚合物化合物和至少一个阻挡功能层(以保留熏蒸剂)，其中阻挡功能层包含至少一种可交联且在交联之后能够吸水并形成凝胶的粘结剂。 [0015] 此外，US 8,372,417教导了包含至少一个涂层的覆盖膜、熏蒸膜或繁殖膜，其中并入选自以下中的有机杀生物剂：杀有害生物剂、除草剂、杀昆虫剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀软体动物剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀菌剂、抗生素、抗菌药、抗病毒剂、抗真菌剂、防腐剂、抗原生动物剂、抗寄生虫剂、防腐剂和灭菌剂。 [0016] US 8,383,549教导了通过将聚合物复合材料施加至土壤、杂草或其组合来保护作物免受杂草侵扰并降低作物保护中的熏蒸剂剂量的方法，其中所述聚合物复合材料包含涂覆有以下的基础聚合物化合物：包含聚丙烯酸酯的第一阻挡层；包含明胶和除草剂氯吡嘧磺隆(Halosulfuron‑methyl)杀生物剂的第二层；以及包含明胶和甲醛硬化剂的第三保护层。对于本领域技术人员明显的是，在不另外使用熏蒸剂以实现有效土壤除害的情况下，除草剂以每公顷20克至500克的浓度的释放将不适用于减少土传有害生物和病害，例如有害昆虫或线虫，以及植物病原真菌。 [0017] 然而，这些现有技术参考文献均未表明或指出含杀有害生物剂的土壤除害材料的方向或者教导朝向以下的技术方向：如何使排放到土壤的有机杀生物剂中的一者或组合的量增加超过20克/公顷至500克/公顷的浓度，以及如何从用于有效土壤除害的杀有害生物剂、除草剂、杀昆虫剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀软体动物剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀菌剂、抗生素、抗菌药、抗病毒剂、抗真菌剂、防腐剂、抗原生动物剂、抗寄生虫剂、防腐剂和灭菌剂的组中选择合适的杀生物剂，而是通过教导以下偏离并指向远离本发明的技术方向：特别有用的复合材料涉及其中涂覆材料优选为超吸收剂，更优选为聚丙烯酸酯、明胶并且与硬化剂(优选甲醛)交联的基础聚合物以提供使有机杀生物剂通过扩散和/或渗透有效排放至目标有害生物或杂草所需的流动性，并且涂层限制熏蒸化学物质并因此减少有效处理所需的量。 [0018] 鉴于化学熏蒸的危险、局限性和法规以及当前非熏蒸剂方法的经济劣势，需要在不使用熏蒸剂的情况下像熏蒸剂一样促进可盈利且可持续的水果和蔬菜生产的土壤除害。发明内容 [0019] 根据多个方面，本技术涉及像土壤熏蒸剂一样有效土壤除害的替代材料和方法，但与土壤熏蒸剂相比，具有显著降低的杀有害生物剂施用量以及健康和环境风险，以及更少的施加步骤，因此材料和人工成本更低。 [0020] 在阅读以下具体实施方案的描述之后，本公开内容的其他方面和特征对于本领域普通技术人员将变得明显。附图说明 [0021] 本公开内容中描述的实施方案的所有特征不是互相排斥的，而是可以彼此组合。例如，一个实施方案的要素可以在另外的实施方案中使用，而无需进一步提及。下文中参照以下附图提供了具体实施方案的详细描述，其中： [0022] 图1是根据本技术的一个实施方案的含杀有害生物剂的土壤除害材料的截面图和平面图的示意图，其中含杀有害生物剂的土壤除害材料包含聚合物复合材料和涂层，其中涂层包括保护涂层、杀有害生物剂储存涂层和水均衡涂层。 [0023] 图2是根据本技术的一个实施方案的含杀有害生物剂的土壤除害材料的截面图和平面图的示意图，其中含杀有害生物剂的土壤除害材料包含聚合物复合材料和涂层，其中涂层包括保护涂层和杀有害生物剂储存涂层。 [0024] 图3是示出了根据本技术的一个实施方案的含杀有害生物剂的土壤除害材料的涂覆膜上的咯菌腈(Fludioxonil)含量相对在土壤中的天数的图。 [0025] 图4A和图4B是示出了从根据本技术的一个实施方案的含杀有害生物剂的土壤除害材料中释放指定杀有害生物剂(图5A：实施例1；图5B：实施例2)的图。 [0026] 图5是指出与已知熏蒸剂材料相比，从根据本技术的一个实施方案的含杀有害生物剂的土壤除害材料中释放指定杀有害生物剂(实施例1和实施例2‑参见图4A和图4B)的图。EPA注册号5481‑483；标有62加仑/英亩k‑pam用于莎草香附子控制：1加仑包含5.8磅活性成分＝403kg/公顷；*EPA注册号8536‑8；标有24.8加仑Pic‑Clor 60用于土壤病原体和线虫控制：1加仑包含4.7磅1，3‑二氯丙烯＝131.36kg/公顷和7.2磅氯化苦＝200.74kg/公顷。 [0027] 图6A和图6B是指出与熏蒸剂材料相比，根据本技术的一个实施方案的含杀有害生物剂的土壤除害材料的每次处理的产量的图。图6A：第一次收获；图6B：3次收获。根据USDA 2019统计的平均产量(3次收获)＝39,295kg/公顷(35,000磅/英亩)。具体实施方式 [0028] 下面更详细地说明本技术。该描述不旨在成为可以实施本技术的所有不同方式或可以添加到本技术中的所有特征的详细目录。例如，关于一个实施方案举例说明的特征可以被并入到另一些实施方案中，以及关于一个具体实施方案举例说明的特征可以从该实施方案中删除。此外，根据本公开内容，本文中提出的多种实施方案的许多变型方案和添加方案对于本领域技术人员将是明显的，其中所述变型方案和添加方案不脱离本技术。因此，以下描述旨在举例说明本技术的一些具体实施方案，而不旨在详尽地说明其所有排列、组合和变型。 [0029] 如本文所用，除非上下文清楚地另外指出，否则单数形式包括复数指代物。 [0030] 本文中通过端点记载的数值范围旨在包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5的记载包括1、1.25、1.5、1.75、2、2.45、2.75、3、3.80、4、4.32和5)。 [0031] 术语“约”在本文中明确或未明确地使用。本文中给出的每个量都意在是指实际的给定值，并且其还意在是指这样的给定值的基于本领域普通技术人员合理推断的近似值，包括对于这样的给定值由于实验和/或测量条件而导致的等效值和近似值。例如，术语“约”在给定值或范围的上下文中是指在给定值或范围的20％以内，优选地15％以内，更优选地10％以内，更优选地9％以内，更优选地8％以内，更优选地7％以内，更优选地6％以内，并且更优选地5％以内的值或范围。 [0032] 本文中使用的表述“和/或”应被视为具体公开了两个指定特征或组分中的每一者，两者兼具或者单独具有。例如，“A和/或B”应视为具体公开了(i)A、(ii)B、以及(iii)A和B中的每一者，就像每一者在本文中单独列出一样。如本文所用的术语“或”一般非排他性地解释。例如，“包含A或B的组合物”的实施方案通常呈现包含A和B二者的组合物的方面。然而，“或”应该被解释为排除所呈现的不能毫无矛盾地组合的那些方面(例如，组合物pH为9至10或为7至8)。 [0033] 如本文所用，术语“包含”在其非限制性意义上用于意指包含该词之后的项目，但是不排除未特别提及的项目。 [0034] 如本文所用，术语“杀有害生物剂”是指旨在控制有害生物(包括杂草)的物质。术语杀有害生物剂包括以下中的所有者：除草剂、杀昆虫剂(其可以包括昆虫生长调节剂、杀白蚁剂等)、杀线虫剂、杀软体动物剂、杀鱼剂、杀鸟剂、杀鼠剂、杀菌剂、驱虫剂、动物驱避剂、抗微生物剂和杀真菌剂。大多数杀有害生物剂旨在用作植物保护产品(也称为作物保护产品)，其通常保护植物免受杂草、真菌或昆虫之害。通常，杀有害生物剂是防止、破坏、杀死或以其他方式阻碍有害生物的化学物质(例如氨基甲酸酯)或生物制剂(例如病毒、细菌或真菌)。目标有害生物可以包括破坏财产、引起损害或传播疾病或作为疾病媒介的昆虫、植物病原体、杂草、软体动物、鸟、哺乳动物、鱼、线虫(蛔虫)和微生物。 [0035] 在一些实施方案中，本技术提供了不含熏蒸剂的含杀有害生物剂的土壤除害材料。如本文所用的表达“不含熏蒸剂”是指不存在熏蒸剂。在一些实施方案中，本技术的含杀有害生物剂的土壤除害材料以与熏蒸剂相同或类似的方式并在与熏蒸剂相同的时间内在表土剖面中递送和/或分散用于土壤除害的非挥发性杀有害生物剂但不使用熏蒸剂。因此显著减少量的递送至表土的几磅非挥发性杀有害生物剂与几百磅挥发性土壤熏蒸剂一样有效。用于土壤除害的熏蒸剂在将作物种植在整个田间上或以带状种植在田间的地下或凸起的种植床之前施加。液化的气态熏蒸剂和具有低沸点的液态熏蒸剂使用专用设备直接注入到土壤中，或者通过灌溉系统作为特殊熏蒸剂制剂施加。在土壤中以后，熏蒸剂挥发，变成气体，因此在第二步时需要立即施加昂贵的熏蒸膜或水封作为阻挡，以防止在其施加之后的数小时至数天中其在施加用地处和用地外以产生对人健康的不利影响的浓度从土壤移动到空气中。土壤熏蒸剂是危险的化学物质，因此其被规定为限用杀有害生物剂。这意味着其可以仅由接受专门针对土壤熏蒸剂的培训并获得由监管机构的许可的经认证的施药者或在其直接监督下购买和施加。 [0036] 在一些实施方案中，本技术的用于土壤除害的复合材料的施加可以以与常见塑料覆盖膜相同的方式以一个步骤施加，并且无需专门培训或需要经认证的施药者的监督。 [0037] 在一些实施方案中，本技术的含杀有害生物剂的土壤除害材料消除了在施加期间和之后来自土壤除害的杀有害生物剂排放。 [0038] 本技术的含杀有害生物剂的土壤除害材料包含聚合物复合材料和至少部分涂覆聚合物复合材料的涂覆材料。含杀有害生物剂的土壤除害材料递送杀有害生物剂例如但不限于杀真菌剂、除草剂和杀昆虫剂。在这些实施方案的一些实施方式中，杀有害生物剂为非挥发性杀有害生物剂，例如非挥发性杀真菌剂、非挥发性除草剂和非挥发性杀昆虫剂。 [0039] 在一些实施方式中，本技术的不含熏蒸剂的土壤除害以可变速率将杀有害生物剂递送到表土中以提供土壤除害。 [0040] 与目前用于土壤除害领域的许多材料不同，本技术的不含熏蒸剂的土壤除害不包含用于实现交联(固化(closing‑off))的超吸收性聚合物和/或硬化剂。本领域技术人员已知，水溶性但在交联(例如，固化或硬化)之后不溶于水的聚合物粘结剂(例如明胶和聚丙烯酸酯)从适度吸水(通常吸收其自身重量的1.3倍)至可以吸收其自身重量的数千倍的超吸收性聚合物粘结剂(SAP)不等。此外，已知吸水性交联聚合物粘结剂的能力取决于水溶液的离子浓度。本领域技术人员已知例如SAP可以吸收其重量300倍的去离子水或蒸馏水，但仅吸收其重量约50倍的0.9％盐水溶液。对于本领域技术人员明显的是，使用具有吸收其重量至少25倍的0.9％盐水的能力的SAP，以通过扩散和/或渗透从聚合物复合材料向土壤排放更大量的杀生物剂。令人惊讶且出乎意料地，与本领域通常使用的超吸收性涂覆粘结剂相比，本公开内容的非交联水溶性聚合物涂覆粘结剂允许通过扩散和/或渗透将较大量的杀有害生物剂从聚合物复合材料排放到土壤中。 [0041] 由于现有技术参考文献US 8,372,418的教导，对本领域技术人员明显的是，为了更高的流动性，需要通过扩散和/或渗透从聚合物复合材料向土壤中排放更大量的杀生物剂，超吸收性涂覆粘结剂是必不可少的，原因是其吸收其重量至少25倍的0.9％盐水的能力。因此，对本领域技术人员而言令人惊讶和出乎意料并且恰恰相反地的是，与超吸收性涂覆粘结剂相比，本公开内容的非交联水溶性聚合物涂覆粘结剂允许通过扩散和/或渗透从聚合物复合材料向土壤排放更大量的杀生物剂。 [0042] 在一些实施方案中，本技术的含杀有害生物剂的土壤除害材料可以比目前可用的除害材料每公顷向土壤释放更多量的杀有害生物剂。在这些实施方案的一些实施方式中，与由US 8,372,417(通过引用并入本文)中公开的具有杀有害生物剂和阻挡功能的聚合物复合材料释放的20g至500g除草剂相比，本技术的土壤除害材料每公顷土壤释放至少约500g、或至少约1kg、或至少2kg、或至少5kg的杀有害生物剂。在这些实施方案的一些实施方式中，土壤除害材料每公顷土壤释放约500g至约5kg、或约1kg至约5kg、或约1.5kg至约5kg的杀有害生物剂(例如，除草剂、杀真菌剂和杀昆虫剂的混合物)。 [0043] 聚合物复合材料 [0044] 在一些实施方案中，本技术的含杀有害生物剂的土壤除害材料的聚合物复合材料包含至少一种聚合物。聚合物可以选自可生物降解的聚酯的组(例如但不限于：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸及其混合物)；或者选自不可生物降解的聚烯烃的组(例如聚乙烯(例如如LDPE、LLDPE、HDPE及其混合物)和聚丙烯)。 [0045] 在这些实施方案的一些实施方式中，聚合物复合材料还包含本领域技术人员公知的颜料、添加剂、填料、光稳定剂、UV吸收剂、IR吸收剂和光扩散剂。 [0046] 在一些实施方案中，聚合物复合材料呈厚度为约0.075μm至约150μm的柔性膜的形式，或者呈厚度为约150μm至约500μm的非柔性片的形式。在一些实施方案中，聚合物复合材料为吹制或流延挤出的单层膜或包括一种或两种颜色的三个或更多个层的多层膜。在一些实施方案中，聚合物复合材料涂覆有铝的薄层。在一些情况下，铝的薄层为约20nm至约50nm、或约25nm至40nm、或约25nm。 [0047] 在一些情况下，通过低温电晕放电等离子体(称为电晕处理(Corona Treatment))处理呈柔性膜或非柔性片形式的聚合物复合材料，以增加其表面能，从而改善涂覆材料的可润湿性和粘附性，这对本领域技术人员是公知的。 [0048] 在一些实施方案中，作为含杀有害生物剂的土壤除害材料施加的聚合物复合材料的厚度在约10μm至约250μm、或约10μm至约150μm、或约20μm至约120μm、或约20μm至约50μm的范围内。 [0049] 在一些实施方案中，聚合物复合材料的厚度实现了更高含量的光稳定剂和UV吸收剂、25nm铝层和/或具有另外量的光稳定剂和UV吸收剂的防腐蚀涂层。 [0050] 在一些情况下，复合聚合物材料可以承受至少12个月的外部暴露于阳光和天气以用于一年生作物生产，使得例如当在作为塑料覆盖膜的聚合物复合材料上的田间中生长时，在种植之后直到收获，没有杂草、有害生物或真菌可以损害植物。 [0051] 在一些情况下，聚合物复合材料在至少约36个月的时间段内是可用的。 [0052] 在一些情况下，复合聚合物材料为可生物降解的，其仅包含经认证的可生物降解(例如，根据ASTM 6400或EN 13432标准)的聚酯和明胶涂覆粘结剂。在一些其他情况下，复合聚合物材料为不可生物降解的，其包含不可生物降解的聚烯烃聚合物以及丙烯酸类聚合物和明胶涂覆粘结剂。 [0053] 在一些情况下，不可生物降解的聚合物复合材料的机械稳定性保持高，以便在作物季节之后可从田间收回以用于回收利用。 [0054] 涂覆材料 [0055] 在一些实施方案中，本技术的含杀有害生物剂的土壤除害材料包括涂覆聚合物复合材料的涂覆材料的至少一个层。在一些情况下，涂覆材料的层至少部分地覆盖聚合物复合材料的表面。在一些其他情况下，涂覆材料的层基本上覆盖聚合物复合材料的整个表面。 [0056] 在一些情况下，本技术的含杀有害生物剂的土壤除害材料包括涂覆材料的至少两个层。在一些实施方案中，本技术的含杀有害生物剂的土壤除害材料包括涂覆材料的至少三个层。在一些实施方案中，本技术的含杀有害生物剂的土壤除害材料包括涂覆材料的至多三个层。 [0057] 在一些实施方案中，涂覆材料以薄膜施加至基础聚合物化合物。为了由薄膜实现期望的特性，可以关于期望部件特性例如柔性膜或刚性片来定制涂覆材料配方和涂层结构，以促进杀有害生物剂排放和/或调节杀有害生物剂排放的时间。 [0058] 在一些情况下，干涂层的厚度小于约12.5μm、或小于约6μm、或小于约3.0μm、或小于约1.5μm、或小于约0.75μm。 [0059] 涂覆材料可以由多种化学物质和材料或不同化学物质的组合来配制，并施加作为单层或堆叠的多层。可用于本技术的涂覆材料在一些情况下由粘结剂、添加剂、杀有害生物剂活性成分和载液中的一者或更多者来配制。 [0060] 在一些实施方案中，涂覆材料包含明胶。在这些实施方案的一些实施方式中，明胶层以每涂层的重量在约85％至约100％的范围内的量存在于涂层中。在一些实施方式中，取决于聚合物膜厚度，总涂层干重被转化成每聚合物复合材料的重量的约0.5％至约25％。 [0061] 在一些实施方案中，涂覆材料还包含水溶性聚合物粘结剂。在一些情况下，水溶性聚合物粘结剂为聚丙烯酸钠。可以进入涂覆材料的组合物中的水溶性聚合物粘结剂的其他实例包括但不限于：藻酸盐；基于纤维素的聚合物例如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸邻苯二甲酸酯纤维素等；基于淀粉的聚合物，例如羧甲基淀粉；天然树胶，例如阿拉伯树胶、槐豆胶、角叉菜胶和黄原胶；果胶；由含酸性基团的单体形成的聚合物，例如聚(丙烯酸酯)(包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)等)、聚(醚)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯醇)、马来酸酐共聚物、聚(乙烯基磺酸盐)、水解的丙烯腈接枝淀粉、丙烯酸接枝淀粉、聚(N‑乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸‑2‑羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸‑2‑羟乙酯)、聚(丙烯酸钠‑共‑丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(环氧乙烷)、环氧乙烷与聚酰胺的嵌段共聚物、聚酯和聚氨酯以及以上的盐形式的混合物和共聚物。 [0062] 在一些实施方案中，涂覆材料由水溶性聚合物涂覆粘结剂构成并且为未交联或硬化的。在一些进一步的实施方案中，涂覆材料不包含超吸收性聚合物和硬化剂。 [0063] 在一些实施方案中，涂覆材料在每给定涂层面积包含0.9重量百分比氯化钠的水溶液中，具有小于其重量5倍的水吸收容量。 [0064] 添加剂被定义为允许涂层执行特定功能但对杀有害生物剂功能没有贡献的在涂覆配方中的不溶性颜料或低分子量化学物质。添加剂包括但不限于乳化剂、表面活性剂、分散剂、颜料、消泡剂、流平剂、保湿剂和流变改性剂(粘度调节剂)和光稳定剂，并且是本领域技术人员公知的。颜料通常是涂覆材料的着色剂部分，但也可以起防腐蚀或在紫外(UV)光下稳定性的作用。 [0065] 载液通常为液体例如有机溶剂或水。载液允许涂覆材料流动并通过诸如喷洒、浸渍、级联和/或幕涂流延的方法施加到各种基底(包括聚合物膜和片)上。该组分可以在施加之前和期间在涂覆配方中，但随后蒸发以使固体材料固定并形成所得聚合物复合材料的涂层。 [0066] 因此载液可以完全不存在于、部分存在于或存在于最终的随时可用的聚合物复合材料中。在一个优选的实施方案中，载液不存在于或仅部分存在于最终的随时可用的聚合物复合材料中。然而，本领域技术人员认识到，在使用期间聚合物复合材料会吸收水或另外的液体，水或另外的液体将对聚合物复合材料的功能性发挥重要作用。 [0067] 在一些情况下，有机溶剂为乙醇、丙酮、1，4‑二烷、四氢呋喃、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、甲醇、甲酸、本领域技术人员已知的其他溶剂和/或其水溶液。 [0068] 在一些实施方案中，本技术的涂覆材料包含至少两种来自除草剂、杀昆虫剂和杀真菌剂的组中的不同杀有害生物剂。 [0069] 具有不同类型和量的粘结剂、添加剂、载液和杀有害生物剂的涂覆配方差别很大。涂覆配方的差异提供了专为部分及其最终用途设定的膜特性。通常，不可能配制出一种类型的涂覆材料来提供所有期望的特性。可以将几层不同的涂覆材料施加到基础聚合物上以形成涂覆膜。 [0070] 在一些实施方案中，涂覆材料的至少一个层为杀有害生物剂储存涂层。 [0071] 在一些实施方案中，涂覆材料的至少一个层为水均衡涂层。 [0072] 在一些实施方案中，涂覆材料的至少一个层为保护涂层。在一些情况下，保护涂层用于防止操作者与杀有害生物剂的直接接触和暴露。 [0073] 涂覆材料可以用多种涂覆方法通过喷洒、浸渍、喷淋施加到基础聚合物形式上，所述涂覆方法通常分为自计量和预计量涂覆技术。 [0074] 在一些实施方案中，本技术的用于涂覆材料的施加方法是通过预计量涂覆技术(例如幕涂、缝形模头或滑动珠(slide‑bead))从而以高精度实现杀有害生物剂分布和涂层厚度，用于改善从聚合物复合材料中更大量的杀有害生物剂的排放。本领域技术人员已知，预计量的涂覆方法通过高度精确控制每单位宽度的涂覆溶液的体积流量和卷材速度允许以与涂覆溶液粘度无关的高涂覆速度在纵向卷材方向和横向卷材方向二者上使涂覆厚度均匀度在目标的1百分比至2百分比以内。 [0075] 为了在土壤除害中使用，聚合物复合材料需要用本领域技术人员已知的用于塑料覆盖膜施加的施加方法以涂覆侧面向土壤施加至土壤。该施加过程以在田间准备土壤开始。为了最佳结果，土壤必须是松散、易碎的并且没有石头、大土块、有机残留物和可能刺穿塑料覆盖物的其他物体。称为塑料层或床起垄器的机器被拉过田间，形成一排覆盖种植床的塑料覆盖物。这些床可以为平的床(意味着塑料覆盖物的表面与行间土壤表面齐平)或其中塑料表面高于行间土壤表面的升高的床。 [0076] 对于首先用于种植前土壤除害并且其后用作用于种植作物的塑料覆盖膜的聚合物复合材料的使用重要的是所述塑料覆盖膜与土壤紧紧密接并且其边缘牢固地保持在土壤中。本领域技术人员已知，在种植区域外的每一侧上，始终需要固定10厘米至15厘米的塑料覆盖物，因此例如1.5米宽的塑料覆盖物在边缘被掩埋之后，如果平铺，则留下约1.2米至1.3米的可用宽度用于种植；或者如果铺在升高的床上，则留下约1米的可用宽度用于种植，条件是床“肩”的高度不超过0.2米至0.3米。 [0077] 这些措施降低了风进入聚合物复合材料下方并且导致聚合物复合材料被吹走或上下浮动的可能性，所述可能性将降低杀有害生物剂从聚合物复合材料排放到土壤中，以及当继续用作塑料覆盖膜时将伤害种植在聚合物复合材料上的植物。 [0078] 本领域技术人员还已知，操作者必须处理塑料覆盖膜的边缘，并因此也必须处理用于施加在田间上的聚合物复合材料的边缘。 [0079] 在一些实施方案中，将涂覆材料施加在部分聚合物复合材料上，以便在未涂覆的边缘处留下至少一部分聚合物复合材料以防止操作者暴露于包含杀有害生物剂的涂覆区域，并且作为可持续的实践防止杀有害生物剂不必要地施加到不种植的土壤上。 [0080] 根据本技术的另一个实施方案的聚合物复合材料可以为多层涂覆结构，并且杀有害生物剂被并入到涂层中的一者或更多者中。在一些情况下，呈柔性膜形式的包含基础聚合物的聚合物复合材料涂覆有：包含明胶和聚丙烯酸钠的第一涂层；包含明胶和任选的至少两种杀有害生物剂的第二涂层；和包含明胶的第三涂层。 [0081] 通过将杀有害生物剂并入至包含水溶性涂覆粘结剂的涂层中，可实现扩散和/或渗透速率的控制。可以将不同的杀有害生物剂并入同一层中用于土壤除害。根据所选择的杀有害生物剂的水溶性以及季节性天气波动对杂草萌发、真菌和昆虫生长的可能影响，可以提供定制的土壤除害方法。 [0082] 在一个实施方案中，至少一种杀有害生物剂可以与粘结剂一起并入到同一涂层中。在该实施方案的一些实施方式中，涂层包含杀有害生物剂和明胶。 [0083] 在一些实施方式中，杀有害生物剂选自除草剂、杀昆虫剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、杀螨剂和杀鼠剂。 [0084] 在一些实施方式中，杀有害生物剂选自除草剂、杀昆虫剂、杀线虫剂和杀真菌剂。 [0085] 在其他实施方式中，杀有害生物剂选自但不限于以下的化学家族：乙酰胺和苯胺草剂、硫代氨基甲酸酯除草剂、氯苯氧基除草剂、联吡啶除草剂、二硝基甲酚除草剂、环己肟除草剂、膦酸酯除草剂、三唑除草剂、脲除草剂衍生物和/或其混合物。 [0086] 在一些其他实施方式中，杀有害生物剂选自但不限于以下的化学家族：乙酰胺和苯胺杀真菌剂、脂族含氮杀真菌剂、芳族杀真菌剂、硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、唑杀真菌剂、有机磷杀真菌剂、邻苯二甲酰亚胺杀真菌剂、嗜球果伞素(strobilurin)杀真菌剂、脲衍生物杀真菌剂、季铵防腐剂化合物、季铵相关的防腐剂化合物如葡萄糖酸氯己定、聚六亚甲基双胍盐酸盐、奥替尼啶二盐酸盐和/或其混合物。 [0087] 在一些其他实施方式中，杀有害生物剂选自但不限于以下的化学家族：环二烯杀昆虫剂、昆虫生长调节剂、氨基甲酸酯杀昆虫剂、新烟碱类杀昆虫剂、拟除虫菊酯除草剂、二嗪杀昆虫剂、有机磷杀昆虫剂和/或其混合物。 [0088] 可用于本技术的除草剂、杀真菌剂和杀昆虫剂(包括杀线虫剂)的另外的实例选自除草剂抗性行动委员会(Herbicide Resistance Action Committee，HRAC)、杀真菌剂抗性行动委员会(Fungicide Resistance Action Committee，FRAC)和杀昆虫剂抗性行动委员会(Insecticide Resistance Action Committee，IRAC)每年公布的代码列表。 [0089] 目前的HRAC(hracglobal.com/tools/classification‑lookup)、FRAC(www.frac.info)和IRAC代码列表(irac‑online.org/modes‑of‑action/)包括最常见的除草剂、杀真菌剂和杀昆虫剂/杀线虫剂物质，所述除草剂、杀真菌剂和杀昆虫剂/杀线虫剂物质根据其作用模式(modes of action，MoA)按照字母代码分类，作为用于选择、混合、序列(sequences)或轮换(rotations)具有不同MoA的活性成分、杀有害生物剂的工具，以防止或延迟由于用相同MoA的化合物处理连续的杂草和/或有害生物世代而引起的除草剂、杀真菌剂和杀昆虫剂抗性的发展。 [0090] HRAC、FRAC和IRAC是农用化学品公司国际作物生命协会(CropLife International)的国际贸易协会的专业技术工作组，并且被联合国的粮食及农业组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)认可作为关于与除草剂、杀真菌剂和杀昆虫剂抗性有关的事项的顾问机构。 [0091] 在一些实施方案中，根据本技术的不含熏蒸剂的土壤除害包含至少两种杀有害生物剂。在一些实施方式中，至少两种杀有害生物剂中的一者为除草剂。在一些实施方式中，除草剂为以下中的一者或更多者：乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂例如氯吡嘧磺隆(Halosulfuron)和氯吡嘧磺隆、原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂例如甲磺草胺(Sulfentrazone)、长链脂肪酸抑制剂如异丙甲草胺(Metolachlor)、精异丙甲草胺(s‑Metolachlor)、光合成抑制剂例如嗪草酮(metribuzin)和/或脂肪酶合成抑制剂例如S‑乙基二丙基硫代氨基甲酸酯。 [0092] 在一些实施方案中，根据本技术的不含熏蒸剂的土壤除害包含至少两种杀有害生物剂。在一些实施方式中，至少两种杀有害生物剂中的一者为杀真菌剂。在一些实施方式中，杀真菌剂为以下中的一者或更多者：核酸合成抑制剂例如精甲霜灵(mefenoxam)、甲霜灵(metalaxyl)、甲霜灵‑M；信号转导抑制剂例如咯菌腈；呼吸抑制剂例如氟吡菌酰胺(Fluopyram)、嘧菌酯(Azoxystrobin)、醚菌酯(Kresoxim‑methyl)、唑菌胺酯(Pyraclostrobin)和肟菌酯(Trifloxystrobin)以及具有多位点活性的呼吸抑制剂例如N‑三氯甲硫基‑4‑环己烯‑1，2‑二甲酰亚胺；麦角甾醇生物合成抑制剂例如戊唑醇(Tebuconazole)和/或细胞骨架和马达蛋白质抑制剂例如噻菌灵(Thiabendazole)和氟吡菌胺(Fluopicolide)。 [0093] 在一些实施方案中，根据本技术的不含熏蒸剂的土壤除害包含至少两种杀有害生物剂。在一些实施方式中，至少两种杀有害生物剂中的一者为杀昆虫剂。在一些实施方式中，杀昆虫剂为以下中的一者或更多者：乙酰胆碱酯酶(ACNE)抑制剂例如杀线威(Oxamyl)和/或也为杀真菌剂的具有未知作用模式的真菌抑制剂，例如氟噻虫砜(Fluensulfone)和氟吡菌酰胺(Fluopyram)。 [0094] 在一些实施方案中，杀有害生物剂与一种或多更种另外的杀有害生物剂、化合物或增效剂一起配制和/或施加。这样的组合可以提供某些优势，例如但不限于表现出协同效应以更有效地控制害虫、降低杀昆虫剂的施用量，从而使对环境和工人安全的任何影响最小化，控制更宽范围的害虫，保护作物植物免受植物毒性，并改善非有害生物物种(例如哺乳动物和鱼)的耐受性。另外的化合物包括但不限于其他杀有害生物剂、植物生长调节剂、肥料、土壤改良剂或其他农用化学物质。增效剂是增加杀有害生物剂活性成分作用的化合物，而不必的是，所添加的增效剂本身具有活性。 [0095] 在另一个实施方案中，本技术的复合材料包含至少一种对诸如蠕虫或啮齿动物的动物有效或驱避的杀有害生物剂活性成分，所述动物可能破坏根据本技术的含杀有害生物剂土壤除害材料的基础聚合物。 [0096] 在一些实施方案中，本技术的含杀有害生物剂的土壤除害材料因此包含聚合物复合材料，其中将对动物蛴螬有效的杀有害生物剂活性成分并入基础聚合物中。 [0097] 实施例 [0098] 给出以下实施例以举例说明本公开内容的多个实施方案的实践。它们不旨在限制或限定本公开内容的整个范围。应理解，本公开内容不限于本文中描述和举例说明的具体实施方案，而是包括落入如所附实施方案中所限定的本公开内容的范围内的所有修改和变型。 [0099] 实施例‑不含熏蒸剂的土壤除害材料的制造 [0100] 制备包括以下涂层的含杀有害生物剂的土壤除害材料：i)水均衡涂层；ii)杀有害生物剂储存涂层；和iii)保护涂层。所制备的含杀有害生物剂的土壤除害材料的示意图示于图1中。图2呈现出包括以下涂层的含杀有害生物剂的土壤除害材料的另一个实施方案：i)杀有害生物剂储存涂层；和ii)保护涂层。 [0101] 所有聚合物膜在涂覆之前都进行电晕处理。所有制备的涂覆溶液使用水作为载液并且具有10重量百分比的涂覆组分总固体含量。杀有害生物剂储存涂层和保护涂层仅由作为非交联的水溶性聚合物涂覆粘结剂的明胶构成。水均衡涂层由作为非交联的水溶性聚合物涂覆粘结剂的明胶和聚丙烯酸钠的混合物构成。选自除草剂、杀真菌剂和杀昆虫剂的组中的杀有害生物剂仅被引入到杀有害生物剂储存涂层中。 [0102] 具有至少杀有害生物剂储存涂层、保护涂层和水均衡涂层的不同的不含熏蒸剂的土壤除害材料(参见表1)通过使用缝形模头或幕涂机用水性涂覆溶液涂覆聚合物膜并在涂覆之后干燥来制造。 [0103] 表1：根据本技术的一些实施方案的含杀有害生物剂的土壤除害材料的聚合物复合材料组成的实例。 [0104] [0105] 在种植作物类群(包括果类蔬菜例如西红柿、胡椒和葫芦；根类蔬菜例如胡萝卜和马铃薯；浆果和小果例如蓝莓和草莓；柑橘类水果例如甜橙、柠檬和葡萄柚；以及芦笋)之前的土壤除害中，制造的所有不含熏蒸剂的土壤除害材料释放用于控制一年生本地杂草和入侵多年生杂草例如莎草香附子的至少一种选择性除草剂，用于控制腐霉属(Pythium)、丝核菌属(Rhizoctonia)、疫霉属(Phytophthora)、丝囊霉属(Aphanomyces)和尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)土传病原体的至少一种杀真菌剂，以及用于控制主要的植物寄生线虫类群例如根结线虫(Meloidogyne)、短体线虫(Pratylenchus)、异盘中环线虫(Mesocriconema xenoplax)、刺线虫(Belonolaimus)和矮化属线虫(Tylenchorhynchus nematodes)的至少一种杀昆虫剂。作物分组法规由国际作物分组咨询委员会(International Crop Grouping Consulting Committee，ICGCC)制定，并用于建立在植物学或分类学上相关的一组作物的杀有害生物剂耐受性。作物组或亚组的代表是其残留数据可以用于建立对整个作物组或亚组的耐受性的那些作物。 [0106] 实施例‑实验室土壤杀有害生物剂释放测试 [0107] 将200g干土壤放置在具有盖的27×7×26cm的矩形薄层色谱室中，并向土壤中添2 2 加20g水。将58cm聚合物复合材料样品放置在潮湿的土壤上，并通过玻璃板在约3.5g/cm的接触压力下使其负重，以模拟与如在施加聚合物复合材料(如塑料覆盖膜)之后在田间中与土壤的类似接触条件。定时器上的空调器每晚向罐上吹冷空气8小时以模拟夜间条件。 [0108] 在设定的与土壤的接触时间之后，移除膜样品，擦掉水分，刷去松散的泥土，然后将样品在60℃下在烘箱中干燥10分钟。在干燥之后，将样品切割成100个小正方形(各自约7.5乘7.5mm)，放置在具有5克甲醇和磁力搅拌棒的小玻璃烧瓶中。将烧瓶加盖，搅拌4小时，然后通过HPLC分析甲醇溶液。杀有害生物剂的初始量和剩余量之间的差值在设定时间期间释放到土壤中。可以通过该方法在可接受的重复性和准确度下确定的分析物的最低浓度为 2 0.025mg/m ＝0.25g/公顷定量限(Limit of quantitation，LoQ)。如表2所示，所制备的一些不含熏蒸剂的土壤除害材料的释放比率。 [0109] 表2：不含熏蒸剂的土壤除害材料的保留/释放比率 [0110] [0111] 图3示出了咯菌腈的实验室释放测试结果，其在7天、14天和21天时是几乎不溶于水的。图3中呈现的数据确定了咯菌腈在种植之前完全释放。 [0112] 实施例‑土壤除害田间试验测试步骤： [0113] 在美国佛罗里达州希尔斯伯勒县(Hillsborough County，Florida，USA)的独立田间试验站处进行随机完全区组设计，用灰土土壤，7次重复，4次处理。 [0114] 在除害前对土壤进行接种以在所有处理中建立相等的重莎草香附子(heavy nutsedge)、真菌病原体和线虫压力。与其中和熏蒸剂用白色(以减少季节性植物高温胁迫)完全不渗透熏蒸膜(TIF)覆盖的佛罗里达州中的最佳生长物熏蒸标准(https：//edis.ifas.ufl.edu/hs1169)以及与作为未处理参照的覆盖有白色覆盖膜的未经除害的土壤进行比较，用实施例1和2的黑色不含熏蒸剂的土壤除害材料膜进行土壤除害。 [0115] 在2周和3周之后从土壤上的塑料复合材料黑色膜中随机抽取3英寸乘3英寸2 (58cm)样品以通过用甲醇提取和HPLC分析确定在种植之前释放在土壤中的杀有害生物剂的量。 [0116] 西红柿(Charger品种)在土壤除害施加之后3周移植，以符合熏蒸剂的标记种植间隔，生长至成熟并收获三次。所有处理都接受相同的园艺照料，即施肥、灌溉和种植后杀昆虫喷洒。 [0117] 图5示出了在熏蒸剂的田间试验中土壤除害所需的施用量与从不含熏蒸剂的土壤除害材料中排放的杀有害生物剂量的比较。 [0118] 图4A和图4B示出了在施加时间内来自/在不含熏蒸剂的土壤除害材料中的活性成分到土壤中的释放/保留。 [0119] 图6A和图6B表明，与熏蒸剂标准相比，本技术的含杀有害生物剂的土壤除害材料在第一次收获时产生了更高、更早和产量以及统计上相同的同一USDA制定(XL、L和M)的总产量和分级品质。 [0120] 通过引用并入 [0121] 本说明书中引用的所有参考文献及其参考文献在适用于另外的或替代的细节、特征和/或技术背景的教导的情况下通过引用整体并入本文。 [0122] 等同方案 [0123] 虽然已经参照具体实施方案具体示出和描述了本公开内容，但是应理解，以上公开的以及其他特征和功能的变型方案或其替代方案可以期望地组合到许多其他不同的系统或应用中。此外，本领域技术人员可以随后在其中做出各种目前无法预料或不曾预料的替代方案、修改方案、变型方案或改进方案，这些也旨在被所附权利要求书所涵盖。