FORMULIERUNG VON LICHTEMPFINDLICHEN PESTIZIDEN UND UV-ABSORBER HALTIGEN KAMMPOLYMEREN

Formulierung von lichtempfindlichen Pestiziden und UV-Absorber haltigen Kammpolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend ein Pestizid und einen polymeren UV-Absorber umfassend als monomere Einheiten a) ein UV-Absorber enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe (UV-Monomer), und b) ein Polyalky- lenoxid enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe (PEG-Monomer). Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des genannten polymeren UV- Absorbers, wobei das UV-Monomer und das PEG-Monomer radikalisch polymerisiert werden, sowie eine Zusammensetzung enthaltend ein Pestizid und den vorgenannten polymeren UV-Absorber. Schließlich betrifft sie auch ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, wobei man die vorgenannte Zusammensetzung auf die jeweiligen Schädlin- ge, deren Lebensraum oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt. Kombinationen bevorzugter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst. Verschiedenen polymere UV-Absorber sind bekannt:

WO 89/03386 offenbart UV-absorbierende Copolymere aufgebaut aus UV-Absorbern mit ethylenisch ungesättigte Gruppen sowie verschiedenen Comonomeren. Die Copolymere eigene sich zur Herstellung von Kontaktlinsen.

EP 0123368 offenbart Polymere umfassend ein olefinisches p-Aminobenzoat, N- Vinylpyrrolidon, und (Meth)acrylsäure. Die Polymere eigene sich zur Herstellung von Sonnencreme. US 3,992,356 offenbart Polymere für kosmetische Anwendungen umfassend in der makromoleklaren Kette eine Acrylester-haltigen UV-Absorber, und optional Comono- mere, wie Vinylstearat oder Stearyl(meth)acrylat.

EP 0 896 006 offenbart polymere UV-Absorber auf Basis von Acrylester-haltigen UV- Absorbern, Alkylvinyethern und optional Alkylacrylaten.

WO08134674 offenbart UV-Absorber für ophthalmologische Linsen.

Agrochemische Formulierungen enthaltend ein Pestizid und einen UV-Absorber sind ebenfalls bekannt: WO 2008/085682 offenbart eine Zusammensetzung umfassend photolabiles Pestizid und ein UV-Schutzmittel, welches beispielsweise Uvinul® P25 (PEG-25 Para- Aminobenzoesäure) sein kann. EP 0 376 888 A1 offenbart Mittel zur Bekämpfung schädlicher Insekten enthaltend eine das Verhalten der Schädliche verändernde Substanz und eine pestizid wirksame Verbindung, welche beide in einer fließfähigen Matrix enthalten sind, die die verhaltensverändernde Substanz vor UV-Strahlung schützt. Die Zusammensetzungen und UV-Absorber aus dem Stand der Technik hatten verschiedenen Nachteile: UV-sensitive Pestizide wurden nicht ausreichend stabilisiert; hohe Mengen an Tensiden mussten der agrochemischen Formulierung zugesetzt werden um eine hohe Stabilität von Wirkstoff-Dispersionen zu erreichen; die Grenzflächenaktivität der UV-Absorber war gering, sie waren schlecht löslich oder schlecht ver- träglich in agrochemischen Formulierungen. Aufgabe war daher, eine UV-Absorber zu finden, der die Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend ein Pestizid und einen polymeren UV-Absorber umfassend als monomere Einheiten

a) ein UV-Absorber enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe (UV-Monomer), und

b) ein Polyalkylenoxid enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe (PEG- Monomer). UV-Absorber enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe (im folgenden auch UV- Monomer genannt) sind allgemein bekannt. Beispiele für UV-Monomere sind die in EP 0 896 006, Formel I, Einheit b dargestellten Verbindungen (wobei dort die ethylenisch ungesättigte Gruppe in Form der polymerisierten, dh gesättigten Form dargestellt wird), die hiermit durch Verweis mit einbezogen werden. Weitere Beispiele für UV- Monomere sind die in US 5,620,838, Formel (I) dargestellten Verbindungen, die hiermit durch Verweis mit einbezogen werden. Bevorzugt sind UV-Monomere, die eine Ben- zotriazol-Gruppen enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die UV-Monomere die in Figur 1A, 1 B und 1 C dargestellten Verbindungen 1 bis 27. Besonders bevorzugt ist der UV-Absorber 2 in Fig. 1A (2-(2'-Hydroxy-5'-methacryl- oxyethylphenyl)-2H-benzotriazol). Auch Mischungen von verschiedenen UV- Monomeren können im polymeren UV-Absorber enthalten sein.

Polyalkylenoxide enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe (im folgenden auch PEG-Monomer genannt) sind allgemein bekannt. Das PEG-Monomer enthält bevorzugt mindestens drei Alkylenoxid-Gruppen, besonders bevorzugt enthält es fünf bis 50 Alky- lenoxid-Gruppen. Geeignete Alkylenoxid-Gruppen sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Gruppen sind Vinyl- , Acrylat- oder Methacrlyat-Gruppen.

Ganz besonders bevorzugte PEG-Monomere sind die der Formel A

wobei R1 = H oder CH ₃ , R2 = H oder Ci-Ci ₂ -Alkyl, R3 = H oder Ci-Ci ₂ -Alkyl, R4 = H oder Ci-Ci2-Alkyl, und n= 3 - 50. R1 ist bevorzugt CH ₃ . R2 ist bevorzugt CH ₃ . R3 ist bevorzugt H oder CH3, insbesondere H. R4 ist bevorzugt H oder CH3, insbesondere H. n ist bevorzugt 5 - 35, insbesondere 7 - 30. PEG-Monomere, insbesondere die der Formel A, sind erhältlich nach bekannten Verfahren, beispielsweise aus WO

2006/024538 oder WO 2008/068213. Auch Mischungen von verschiedenen PEG- Monomeren können im polymeren UV-Absorber enthalten sein

Der polymere UV-Absorber kann mindestens eine weitere monomere Einheit c) enthal- ten, die üblicherweise mit den UV-Monomeren und den PEG-Monomer polymerierbar sind. Hierzu zählen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere (Monomere C). Beispiele hierfür sind:

C1 monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure,

C2 Alkylester monoethylenisch ungesättigter Mono- und Di-C3-Cs-carbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit Ci-Cio-Alkanolen oder C3-Cio-Cycloalkanolen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, iso- Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-

Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäu- reester,

C3 Hydroxyalkylester monoethylenisch ungesättigter Mono- und Di-Cs-Cs-carbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure wie 2-Hydroxy- ethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmeth- acrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat,

C4 monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril,

C5 vinylaromatische Monomere wie Styrol und Vinyltoluole,

C6 monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren und deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäu- re, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, 2- Acryloxyethanphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, sowie C7 Aminogruppen-tragende Monomere und deren Protonierungs- und deren Qua- ternierungsprodukte wie [2-(N,N-Dimethylamino)ethyl]acrylat, [2-(N,N- Dimethylamino)ethyl]methacrylat, [3-(N,N-Dimethylamino)propyl]acrylat, [2-(N,N- Dimethylamino)propyl]methacrylat, [2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl]acrylat, [2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl]methacrylat, [3-(N,N,N-Trimethyl- ammonium)propyl]acrylat, [2-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl]methacrylat in Form ihrer Chloride, Sulfate und Methosulfate.

Bevorzugte monomere Einheit c) ist sind die Monomere der Gruppe C1 , insbesondere Methacrylsäure und Acrylsäure, speziell Methacrylsäure.

Das molare Verhältnis von UV-Monomer zu PEG-Monomer liegt meist im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 , bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 , und insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 .

Das molare Verhältnis von monomerer Einheit c) (speziell von (Meth)Acrylsäure) zu UV-Monomer liegt meist im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 , bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 , und insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1. Der polymere UV-Absorber hat meist einen Anteil von UV-Monomer an allen monomeren Einheiten von 5 bis 70 mol%, bevorzugt von 10 bis 60 mol%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das UV-Monomer einen Anteil an allen monomeren Einheiten von 20 bis 70 mol%, bevorzugt 30 bis 70 mol%, und insbesondere 40 bis 60 mol%.

Außerdem kann es zur Erhöhung des Molekulargewichts der polymeren UV-Absorber zweckmäßig sein, die Copolymerisation in Gegenwart von geringen Mengen an mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren mit z. B. 2, 3 oder 4 polymerisierbaren Doppelbindungen durchzuführen (Vernetzer). Beispiele hierfür sind Diester und Tries- ter ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere die Bis- und Trisacrylate von Diolen oder Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen, z. B. die Bisacrylate und die Bis- meth-acrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Trietylenglykol, Neopentylglykol oder Polyethylenglykolen. Derartige Vernetzer werden, sofern erwünscht, in einer Menge von in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymeri- sierenden Monomere eingesetzt. Vorzugsweise werden weniger als 0,01 Gew.-% und insbesondere keine Vernetzermonomere eingesetzt.

Die Copolymerisation von UV-Monomeren mit PEG-Monomeren und gegebenenfalls weiteren Monomeren erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Radikale bildenden Ver- bindungen, sogenannten Initiatoren. Derartige Verbindungen werden üblicherweise in Mengen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Bei aus mehre- ren Bestandteilen bestehenden Initiatoren (Initiatorsysteme z. B. bei Redox- Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise organische Peroxide und Hydroperoxide, weiterhin Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxidester, Wasserstoffperoxid und Azo- verbindungen. Beispiele für Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dicyclohexylperoxidi- carbonat, Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Di- decanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylpe- roxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, Butyl- peracetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert- Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydro- peroxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopro- pylperoxidicarbamat; weiterhin Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisul- fat, Azoinitiatoren 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'- Azobis[2-methyl-N-(-2-hydroxyethyl)propionamid, 1 ,1 '-Azobis(1 -cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)- dihydrochlorid, und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid sowie die im folgenden beschriebenen Redox-Initiatorsysteme.

Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator, zB ein reduzierend wirkende Schwefelverbindung, z. B. Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen oder von Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z. B. Ammoniumperoxo- disulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhaltigen Verbindung zum Redox- Coinitiator beträgt 30 : 1 bis 0,05 : 1. Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat.

Die Initiatoren können sowohl wasserlöslich als auch in Wasser nicht oder nur geringfügig löslich sein. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt was- serlösliche Initiatoren eingesetzt, dh Initiatoren, die in der zur Polymerisation üblicherweise eingesetzten Konzentration im wässrigen Polymerisationsmedium löslich sind. Hierzu zählen Peroxodisulfate, Azoinitiatoren mit ionischen Gruppen, organische Hydroperoxide mit bis zu 6 C-Atomen, Acetonhydroperoxid, Methylethylketonhydrope- roxid und Wasserstoffperoxid, sowie die vorgenannten Redoxinitiatoren.

In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z. B. Salze von Eisen, Kobalt, Ni- ekel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z. B. Eisen (ll).sulfat, Kobalt (ll)chlorid, Nickel(ll)sulfat, oder Kupfer(l)chlorid. Bezogen auf die Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergansmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Ei- sen(ll)-Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.

Auch bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den oben genannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mitverwendet werden, z. B. Benzoin, Dime- thylanilin, Ascorbinsäure sowie in organischen Lösungsmitteln lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergansmetallkatalysatoren betragen etwa 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monome- ren.

Um das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate zu kontrollieren, ist es oft zweckmäßig, die erfindungsgemäße Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, insbesondere organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere wasserlösliche SH-Gruppen enthaltende Verbindungen wie 2-Mercaptoethanol, 2- Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropionsäure, Cystein, N-Acetylcystein, weiterhin Phos- phor(lll)- oder Phosphor(l)-Verbindungen wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhy- pophosphite, z. B. Natriumhypophosphit, sowie Hydrogensulfite wie Natriumhydrogen- sulfit. Die Polymerisationsregler werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis

10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt. Bevorzugte Regler sind die vorgenannten SH-Gruppen tragenden Verbindungen, insbesondere wasserlösliche SH-Gruppen tragende Verbindungen wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropionsäure, Cystein und N-Acetylcystein.

Die Polymerisation kann nach den üblichen Polymerisationsverfahren erfolgen, einschließlich Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Substanzpolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Methode der Lösungspolymerisation, dh die Polymerisation in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln.

Zu den geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zählen sowohl aprotische Lösungsmittel, z. B. die vorgenannten Aromaten wie Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, Aliphaten und Cycloaliphaten wie Cyclohexan und technischen Aliphatenmischungen, Ketone wie Aceton, Cyclohexanon und Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan,

Diethylether, tert.-Butylmethylether, und Ci-C4-Alkylester aliphatischer Ci-C4-Carbon- säuren wie Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester, weiterhin protische Lösungsmittel wie Glykole und Glykolderivate, Polyalkylenglykole und deren Derivate, Ci-C4-Alkanole, z. B. n-Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Ethanol oder Methanol, sowie Wasser und Mischungen von Wasser mit Ci-C4-Alkanolen wie z. B. Isopropa- nol/Wasser-Mischungen. Vorzugsweise erfolgt das erfindungsgemäße Copolymerisati- onsverfahren in Wasser oder einer Mischung aus Wasser mit bis zu 60 Gew.-% an Ci-C4-Alkanolen oder Glykolen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Besonders bevorzugt wird Wasser als alleiniges Lösungsmittel eingesetzt.

Die Polymerisation wird bevorzugt unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff, vorzugsweise in einem Inertgas-strom, z. B. einem Stickstoffstrom durchgeführt.

Die Polymerisation kann in den für Polymerisationsmethoden üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Hierzu zählen Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter.

Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120°C. Die Polymerisationsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 h bis 15 h und insbesondere im Bereich von 2 bis 6 h. Der bei der Polymerisation herrschende Druck ist für den Erfolg der Polymerisation von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von 800 mbar bis 2 bar und häufig bei Umgebungsdruck.

Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen weisen die polymeren UV-Absorber in der Regel gewichtsmittlere Molekulargewichte (M _w ) im Bereich von 10.000 bis 500.000 g/mol auf, bevorzugt von 12.000 bis 300.000 g/mol, insbesondere von 15.000 bis 100.000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w kann in üblicher weise durch Gelpermeations-chromatographie, wie in den Beispielen erläutert, bestimmt werden.

Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation in Wasser durchgeführt, so ist für viele Anwendungszwecke eine Entfernung des Wassers nicht erforderlich. Im übrigen kann eine Isolierung des polymeren UV-Absorbers in an sich üblicher Weise durchgeführt werden, z. B. durch Sprühtrocknung des Polymerisationsgemischs. Wird die Po- lymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, so kann man das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf entfernen. Bevorzugt werden die polymeren UV-Absorber in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung gewonnen. Der Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 65 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft weiterhin polymere UV-Absorber umfassend als monomere Einheiten a) ein UV-Absorber enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe (UV-Monomer), und

b) ein Polyalkylenoxid enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe (PEG- Monomer), wobei das PEG Monomer der Formel A entspricht,

wobei R1 = H oder CH ₃ , R2 = H oder Ci-Ci ₂ -Alkyl, R3 = H oder Ci-Ci ₂ -Alkyl, R4 = H oder Ci-Ci2-Alkyl, und n= 3 - 50. Bevorzugte Ausführungsformen des polymeren UV- Absorbers sind wie oben beschrieben. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren UV-Absorbers, wobei das UV-Monomer und das PEG-Monomer radikalisch polymerisiert werden. Geeignete und bevorzugte Ausführungsformen sind wie vorstehend beschrieben. Die erfindungsgemäßen polymeren UV-Absorber eignen sich hervorragend als Zusatzmittel für agrochemische Formulierungen. Daher betrifft die Erfindung auch eine Zusammensetzung enthaltend ein Pestizid und einen erfindungsgemäßen polymeren UV-Absorber. Die erfindungsgemäße agrochemische Zusammensetzung umfasst im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-% polymeren UV-Absorber, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße agrochemische Zusammensetzung umfasst im allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% und speziell 5 bis 20 Gew.% Pestizid, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.

Das Gewichtsverhältnis von Pestizid zu polymerem UV-Absorber beträgt meist von 30 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt 15 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 1 .

Der Begriff Pestizid bezeichnet mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide, Insektizide, Nematizide, Herbizide, Safener und/oder Wachstumsregulatoren. Bevorzugte Pestizide sind Fungizide, Insektizide und Herbizide, insbesondere Insektizide. Auch Mischungen von Pestiziden aus zwei oder mehr der vorgenannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen Pestiziden, die beispielsweise in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London, gefunden werden können. Geeignete Insektizide sind Insektizide der Klasse der Carbamate, Organophosphate, Organochlor-Insektizide, Phenylpyrazole, Pyrethroide, Neonicotinoide, Spinosine, Avermectine, Milbemycine, Juvenil Hormon Analoga, Alkylhalide, Organozinn-Verbindungen, Nereistoxin-Analoga, Benzoyl- harnstoffe, Diacylhydrazine, METI Akarizide, sowie Insektizide wie Chloropicrin, Py- metrozin, Flonicamid, Clofentezin, Hexythiazox, Etoxazol, Diafenthiuron, Propargit, Tetradifon, Chlorfenapyr, DNOC, Buprofezin, Cyromazin, Amitraz, Hydramethylnon, Acequinocyl, Fluacrypyrim, Rotenon, oder deren Derivate. Geeignete Fungizide sind Fungizide der Klassen Dinitroaniline, Allylamine, Anilinopyrimidine, Antibiotica, aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzenesulfonamide, Benzimidazole, Benzisothiazole, Benzophenone, Benzothiadiazole, Benzotriazine, Benzylcarbamate, Carbamates, Car- boxamide, Carbonsäureamdide, Chloronitrile, Cyanoacetamideoxime, Cyanoimidazole, Cyclopropanecarboxamide, Dicarboximide, Dihydrodioxazine, Dinitrophenylcrotonate, Dithiocarbamate, Dithiolane, Ethylphosphonate, Ethylaminothiazolcarboxamide, Gua- nidines, Hydroxy-(2-amino-)pyrimidine, Hydroxyanilides, Imidazole, Imidazolinone, A- norganika, Isobenzofuranone, Methoxyacrylate, Methoxycarbamates, Morpholines, N- Phenylcarbamate, Oxazolidinedione, Oximinoacetate, Oximinoacetamide, Peptidylpy- rimidinnucleoside, Phenylacetamide, Phenylamide, Phenylpyrrole, Phenylharnstoffe, Phosphonate, Phosphorothiolate, Phthalamsäuren, Phthalimide, Piperazine, Piperidi- ne, Propionamide, Pyridazinone, Pyridine, Pyridinylmethylbenzamide, Pyrimidinamine, Pyrimidine, Pyrimidinonehydrazone, Pyrroloquinolinone, Quinazolinone, Chinoline, Chinone, Sulfamide, Sulfamoyltriazole, Thiazolecarboxamide, Thiocarbamate, Thiocar- bamate, Thiophanate, Thiophenecarboxamide, Tolua-mide, Triphenylzinn Verbindungen, Triazine, Triazole. Geeignete Herbizide sind Herbizide der Klassen der Acetami- de, Amide, Aryloxyphenoxypropionate, Benzamide, Benzofuran, Benzoesäuren, Ben- zothiadiazinone, Bipyridylium, Carbamate, Chloroacetamide, Chlorcarbonsäuren, Cyc- lohexanedione, Dinitroaniline, Dinitrophenol, Diphenylether, Glycine, Imidazolinone, Isoxazole, Isoxazolidinone, Nitrile, N-phenylphthalimide, Oxadiazole, Oxazolidinedione, Oxyacetamide, Phenoxycarbonsäuren, Phenylcarbamate, Phenylpyrazole, Phenylpy- razoline, Phenylpyridazine, Phosphinsäuren, Phosphoroamidate, Phosphorodithioate, Phthalamate, Pyrazole, Pyridazinone, Pyridine, Pyridincarbonsäuren, Pyridinecarbo- xamide, Pyrimidindione, Pyrimidinyl(thio)benzoate, Chinolincarbonsäuren, Semicarba- zone, Sulfonylaminocarbonyltriazolinone, Sulfonylharnstoffe, Tetrazolinone, Thiadiazo- le, Thiocarbamate, Triazine, Triazinone, Triazole, Triazolinone, Triazolinone, Triazolo- carboxamide, Triazolopyrimidine, Triketone, Uracile, Harnstoffe.

Bevorzugte Herbizide sind Napropamid, Proparnil, Bentazone, Paraquatdichlorid, Cyc- loxydim, Sethoxydim, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Trifluralin, Acifluren, Aclo- nifen, Fomesafen, oxyfluoren, loxynil, Imazetapyr, Imazaquin, chloridazon, norflurazon, Thiazopyr, Triclopyr, dithiopyr, Diflufenican, picolinafen, amidosulfuron, Molinate, ver- nolate, Promethon , Metribuzin, azafenidin, Carfentrazone-ethyl, sulfentrazone, meto- xuron, monolinuron, Fluchloralin and Flurenol. Bevorzugte Fungizide sind Cyprodinil, Fuberidazol, Dimethomorph, Procloraz, Triflumizol, Tridemorph, Edifenfos, Fenarimol, Nuarimol, ethirimol, Quinoxylen, Dithianon, Metominostrobin,Trifloxystrobin, Dichloflu- amid, Bromuconnazol and myclobutanil. Bevorzugte Insektizide sind Acephate, A- zinphos-Ethyl, Azinphos-Methyl, Isofenphos, Chlorpyriphos-Methyl, Dimethylvinphos, Phorate, Phoxim, Prothiofos, cyhexatin, alanycarb, Ethiofencarb, pirimicarb, Thiodi- carb, Fipronil, bioallethrin, bioresmethin, Deltamethrin, fenpropathin, Flucythrinate, Taufluvalinate, alphacypermethrin, metaflumizon, Zetacypermethrin, resmethin, tefluthrin, Lambda cyhalothrin and hydramethylnon. In einer weiteren Ausführungsform sind bevorzugte Pestizide Pyrethroide oder Metaflumizon, insbesondere Pyrethroide. Besonders bevorzugte Pestizide sind Alphacypermethrin und Metaflumizon.

In einer Ausführungsform werden Pestizide verwendet, die UV-sensitiv sind. Diese UV- Sensitivität kann in einfachen Vortests bestimmt werden. Bevorzugt gelten Pestizide als UV-sensitiv, wenn sie bei Bestrahlung eines Pestizidfilms, der durch Trocknung einer 25 Gew.%igen Lösung des Pestizides in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Aceton, mit UVA/IS-Licht der Wellenlänge 300-800 nm innerhalb von 24 h bei 25 °C zu mindestens 20 Gew.% abgebaut werden. Üblicherweise wird dabei eine Beleuchtungsstärke von 10000 bis 100000 Lux, bevorzugt 50000 bis 80000 Lux verwendet. Die Pestizide gelten dabei als abgebaut, wenn die Konzentration des Pestizids (oder eine Pestizide Komponente in einer Mischung von mehreren Pestiziden Komponenten) entsprechend verringert wird. Es sind allgemein verschiedene Wege bekannt wie UV-sensitive Pestizide abgebaut werden. So können chemische Bindungen isomerisiert, radikalisiert oder gespalten werden, und gegebenenfalls danach wieder reagieren. Beispielsweise können E/Z- Isomere Doppelbindungen von Pestiziden (wie Metaflumizon) durch UV-Licht isomerisiert werden, so dass ein Isomer, das Pestizide Aktivität hat, in das andere Isomer um- gelagert wird, das weniger Aktivität hat. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und den erfindungsgemäßen UV-Absorbern können alle oder einzelne dieser Abbauwege gehemmt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in für agrochemische Formulie- rungen üblichen Zusammensetzungstypen vorliegen, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Der Typ richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. Beispiele für Zusammensetzungstypen sind Suspensionen (SC, OD, FS), emulgierbare Konzentrate (EC), E- mulsionen (EW, EO, ES), Pasten, Pastillen, benetzbare Pulver oder Stäube (WP, SP, SS, WS, DP, DS) oder Granulate (GR, FG, GG, MG), die entweder in Wasser löslich oder dispergierbar sein können, sowie Gele für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien wie Saatgut (GF). Köder für Tiere, wie Ameisen oder Ratten, können verschiedenen der vorgenannten Zusammensetzungtypen vorliegen, bevorzugt als Pulver, Pasten, Granulate oder Gele. Im Allgemeinen werden die Zusammensetzungstypen (z. B. SC, EC OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF) verdünnt eingesetzt. Zu- sammensetzungstypen wie DP, DS, GR, FG, GG, MG oder Köder werden in der Regel unverdünnt eingesetzt. Bevorzugte Zusammensetzungstypen sind Suspensionen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin auch für Pflanzen- Schutzmittel übliche Hilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet. Beispiele für geeignete Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie weitere So- lubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung) oder übliche Hilfsmittel für Köderformulierung (z. B. Lockstoffe, Futtermittel, Bitterstoffe).

Als Lösungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zB Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexanon, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, zB Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser.

Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse ^® -Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin- (Morwet ^® -Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal ^® -Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau- rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octade- canole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyle- noctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenal- kylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (zB Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol ^® -Typen, Clariant, Schweiz), Polycarboxyla- te (Sokalan ^® -Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lupamin ^® - Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol ^® -Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.

Beispiele für Verdicker (dh Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, dh hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Visko- sität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan ^® , CP Kelco, USA), Rhodopol ^® 23 (Rho- dia, Frankreich) oder Veegum ^® (RT Vanderbilt, USA) oder Attaclay ^® (Engelhard Corp., NJ, USA). Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemi- formal sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolino- nen (Acticide ^® MBS der Fa. Thor Chemie). Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin.

Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon ^® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil ^® , Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.

Beispiele für Zusammensetzungstypen sind:

1 . Zusammensetzungstypen zur Verdünnung in Wasser

i) Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)

10 Gew.-Teile des Pestizids werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich das Pestizid. Man erhält auf diese Weise eine Zusammensetzung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. ii) Dispergierbare Konzentrate (DC)

20 Gew.-Teile des Pestizids werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%

iii) Emulgierbare Konzentrate (EC)

15 Gew.-Teile des Pestizids werden in 75 Gew.-Teilen Xylol unter Zusatz von

Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Zusammenset- zung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

iv) Emulsionen (EW, EO, ES)

25 Gew.-Teile des Pestizids werden in 35 Gew.-Teile Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z. B. Ultra-Turrax) in 30

Gew.-Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Zusammensetzung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.

v) Suspensionen (SC, OD, FS)

20 Gew.-Teile des Pestizids werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Zusammensetzung beträgt 20 Gew.- %.

vi) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)

50 Gew.-Teile des Pestizids werden unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Ex- trusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösli- che Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Zusammensetzung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.

vii) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS)

75 Gew.-Teile des Pestizids werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Zusammensetzung beträgt 75 Gew.-%.

viii) Gele (GF)

In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile des Pestizids, 10 Gew.-Teile

Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

2. Zusammensetzungstypen für die Direktapplikation

ix) Stäube (DP, DS)

5 Gew.-Teile des Pestizids werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen fein- teiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

x) Granulate (GR, FG, GG, MG)

0,5 Gew.-Teile des Pestizids werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt,

xi) ULV- Lösungen (UL)

10 Gew.-Teile des Pestizids werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lö- sungsmittel z. B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man eine Zusammensetzung für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

Die Verbindungen können als solche oder in Form ihrer Zusammensetzungen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, Dispersionen, E- mulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Auslegen von Ködern, Einstreichen, Eintauchen oder Gießen angewendet werden. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pas- ten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha. Bei der Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Staatgut, werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Vermehrungsmaterial bzw. Saatgut verwendet. Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Auf- wandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von phyto- pathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, wobei man die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt. Unter Lebensraum wird überlicherweise die Anbau- fläche von Nutzpflanzen, die Nutzpflanzen oder deren Vermehrungsmaterial verstanden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend ein Pestizid ist naturgemäß nicht für die Anwendung am Menschen geeignet und nicht zugelassen. Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, dass die polymeren UVAbsorber UV-sensitive Pestizide stabilisieren, insbesondere schon bei niederen Konzentrationen an polyme- rem UV-Absorber. Weiterer Vorteil ist, dass weniger Tenside eingesetzt werden brau- chen um eine hohe Stabilität Wirkstoff-Dispersionen, insbesondere Wirkstoff- Suspensionen, zu erhalten. Außerdem ist von Vorteil, dass die erfindungsgemäßen UV-Absorber die Oberflächenspannung von Wasser stärker herabsetzen können, dh dass sie eine höhere Grenzflächenaktivität ausweisen. Die UV-Absorber sind leicht löslich in agrochemischen Formulierungen, oder sehr gut verträglich mit agrochemi- sehen Formulierungen, wie wässrige Emulsionen und wässrige Suspensionen. Beispielsweise ist auch kein zusätzlicher Emulgator notwendig um die UV-Absorber in die Formulierung einzuarbeiten.

Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.

Beispiele

UV-Absorber A: 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol (CAS Nr.

96478-09-0), kommerziell erhältlich als CIBA® Tinuvin® R796 von CIBA Special- ty Chemicals.

MPEGMA350 (Methylpolyethylenglykol-350-methylacrylat), MPEGMA475 (Methylpoly- ethylenglykol-475-methylacrylat), und MPEGMA1 100 (Methylpolyethylenglykol- 1 100-methylacrylat) sind durch Ver- bzw. Umesterung von Methacrylsäure bzw. Methylmethacrylat mit dem entsprechenden Methylpolyethylenglykol (mittlere Molmasse 375, 475 oder 1 100 g/mol) zugänglich. MPEGMA350 ist kommerziell erhältlich as Bisomer® MPEG350MA von Cognis.

Beispiel 1

Es wurden 76,2 g Toluol vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung auf 75 °C erhitzt. An- schließend wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden 105,6 g einer 65 %igen Lösung von MPEGMA1 100 in Toluol und 155,0 g einer 13 %igen Lösung von UV-Absorber A in Toluol zugegeben. Gleichzeitig wird über einen Zeitraum von 5,5 Stunden 0,65 g von t-Butylperoxopivalat in 28,3 g Toluol zugegeben. Anschließend wurde für eine Stunde nachpolymerisiert. Danach wurden 207,1 g Wasser zugegeben und das Toluol ausge- kreist. Man erhielt eine 19 Gew.-%ige klare, wässrige Lösung des Polymers 1 (Mw

27900 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) mit einem pH-Wert von 7,3.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurde ein Polymer hergestellt, bei dem zusätzlich Methacrylsäure (MAS) copolymerisiert wurde. Das Molverhältnis UV-Absorber zu Methacrylsäure und die resulierenden Molgewichte der Polymere 2 und 3 sind in Tabelle 1 zusammenge- fasst. Die Polymere waren klar wasserlöslich.

Beispiel 3

Es wurden 77,9 g Toluol vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung auf 75 °C erhitzt. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden 200,7 g MPEGMA475 und 1049,8 g einer 13 %igen Lösung von UV-Absorber A in Toluol zugegeben. Gleichzeitig wurde über einen Zeitraum von 5,5 Stunden 4,4 g von t-Butylperoxopivalat in 44,7 g Toluol zugegeben. Anschließend wurde für eine Stunde nachpolymerisiert. Danach wurden 786,7 g Wasser zugegeben und das Toluol ausgekreist. Anschließend wurde mit 0,34 g Natronlauge (25 %ig) netraulisiert. Man erhielt eine 15% ige wässrige Lösung des Polymers 4 mit einem pH-Wert von 7,5.

Beispiel 4

Es wurden 150,7 g Toluol vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung auf 75 °C erhitzt. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden 147,9 g MPEGMA350 und 1050,0 g einer 13 %igen Lösung von UV-Absorber A in Toluol zugegeben. Gleichzeitig wurde über einen Zeitraum von 5,5 Stunden 4,41 g von t-Butylperoxopivalat in 45,6 g Toluol zugegeben. Anschließend wurde für eine Stunde nachpolymerisiert. Danach wurden 663,6 g Wasser zugegeben und das Toluol ausgekreist. Anschließend wurde mit 0,34 g Natronlauge (25 %ig) netraulisiert. Man erhiellt eine 1 1 % ige wässrige Lösung des Polymers 5 mit einem pH-Wert von 7,6.

Übersicht der Polymere aus Beispiel 1 bis 4

Tabelle 1

Beispiel 5

Eine kommerzielle Formulierung von Metaflumizone (Alverde®) enthaltend 240 g/l Metaflumizone wurde mit 96 g/l Polymer Nr. 1 -5 versetzt und danach wurde wurde mit Wasser verdünnt, so dass ein Wirkstoffgehalt von 10 g/l erhalten wurde. Etwa 20 mg der so hergestellten Formulierung wurden auf einen Objektträger aufgebracht, 30 Minuten antrocknen gelassen und 24 h durchgehend belichtet (Atlas Suntest CRT plus, Einstellung„Outdoor", Belichtung entspricht die gleiche Spektrum und Intensität wie normale Sonnenlicht am Mittag in Sommer). Nach der Belichtungszeit wurden die Proben in Dimethylsulfoxid gelöst. Der Restgehalt an Metaflumizone wurde mittels quantitativer UPLC (Säule BEH C18 1 ,7 μηι 2,1x100; Elution mit einem Gradient von Aceto- nitril / 0,1 % H3P04 ansteigend von 5 / 95 zu 95 / 5) ermittelt. Zum Vergleich wurde in jeder Belichtungsreihe eine Probe ohne UV-Abosrber mitlaufen (Referenz) gelassen. Auswertung: 2 Proben wurden als Nullproben nach dem Antrocknen ohne Belichtung sofort wieder gelöst und der Gehalt an Metaflumizon bestimmt. Der resultierende Mittelwert wurde als 100% gesetzt und die restlichen Proben dagegen normiert. Die Er- gebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

a) nicht erfindungsgemäß