几种拟除虫菊酯化合物

技术领域  本发明涉及几种新的拟除虫菊酯化合物及其制备方法。

背景技术  拟除虫菊酯是一类模拟天然除虫菊素结构人工合成的杀虫剂，以其高效、低毒、易降解、环 境兼容性好的特点，基本占据了家用卫生杀虫市场及部分农药市场。目前可供选用的拟除虫菊酯化合物虽 然已不少，但是，限于已有化合物大多蒸汽压较低，在常温下不易挥发，限制了多样化的剂型开发，并且 生产路线复杂、成本高、安全性差。

中请者通过对现有拟除虫菊酯化合物的构型、药效、蒸汽压等进行对比研究，合成了一系列新的化合 物，这些化合物初步药效试验表明具有强的杀虫作用，其击倒快、致死率高、蒸汽压高并在常温下可以稳 定持续挥发。这些化合物的发明，拓宽了拟除虫菊酯的应用，为开发家用卫生杀虫新剂型奠定了应用基础， 并且扩大了拟除虫菊酯家族成员。

发明内容  本发明涉及如下通式(I)表示的几种拟除虫菊酯化合物，具有较好的驱虫、杀虫、防虫活性， 并确认可以使用。

式中R代表由式(II)(III)(IV)(V)(VI)(VII)表示的基团。

1.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物化学名称为：2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸-[2，5- 二氧代-3-(2-炔丙基)-1-咪唑烷基]甲基酯，简称：四甲基咪唑菊酯；分子式为：C15H20N2O4；分子量 为：292.1；结构式为：

2.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物化学名称为：2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸-二甲基 马来酰亚氨基甲基酯，简称：四甲基马来菊酯；分子式为：C15H21NO4；分子量为：279.1；结构式为：

3.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物化学名称为：2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸-(3-苯氧 基)-苄酯，简称：四甲基苯醚菊酯；分子式为：C21H24O3；分子量为：324.2；结构式为：

4.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物化学名称为：2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸-2-甲基-3- 苯基苄酯，简称：四甲基联苯菊酯；分子式为：C22H26O2；分子量为：322.2；结构式为：

5.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物化学名称为：2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸-2，3，5， 6-四氟苄酯，简称：四甲基四氟苯菊酯；分子式为：C15H16F4O2；分子量为：297.1；结构式如下：

6.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物化学名称为：2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸-2，3，5， 6-四氟-4-甲基苄酯，简称：四甲基四氟苯甲菊酯；分子式为：C16H18F4O2；分子量为：312.1；结构 式为：

7.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物其制备方法为由2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酰氯 与由通式R-OH表示的醇[R代表由(II)(III)(IV)(V)(VI)(VII)表示的基团]酯化反应合成。酯化反应在吡 啶存在下进行的。

具体实施方法

实施例1化合物(1)的合成

2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡 啶8.8g、2，5-二氧代-3-(2-炔丙基)-1-咪唑烷基甲醇18.2g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴 加2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗， 分去水相，油层用5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到 化合物(1)：2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸-[2，5-二氧代-3-(2-炔丙基)-1-咪唑烷基]甲基酯，重量为29.0g， 含量为95.2％，收率为94.5％。

实施例2  化合物(2)的合成

2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡 啶8.8g、二甲基马来酰亚氨基甲醇16.5g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴加2，2，3，3-四甲 基环丙烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相，油层 用5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(2)：2， 2，3，3-四甲基环丙烷羧酸-二甲基马来酰亚氨基甲基酯，重量为27.9g，含量为96.3％，收率为96.3％。

实施例3  化合物(3)的合成

2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡 啶8.8g、3-苯氧基-苄醇15.7g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴加2，2，3，3-四甲基环丙烷羧 酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相，油层用5％NaHCO3 溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(3)：2，2，3，3-四甲 基环丙烷羧酸-(3-苯氧基)-苄酯，重量为32.2g，含量为96.1％，收率为95.4％。

实施例4  化合物(4)的合成

2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡 啶8.8g、2-甲基-3-苯基苄醇21.9g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴加2，2，3，3-四甲基环丙 烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相，油层用 5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(4)：2，2， 3，3-四甲基环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯，重量为32.3g，含量为96.6％，收率为96.8％。

实施例5  化合物(5)的合成

2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡 啶8.8g、2，3，5，6-四氟苄醇18.8g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴加2，2，3，3-四甲基环 丙烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相，油层用 5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(5)：2，2， 3，3-四甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟苄酯，重量为29.5g，含量为96.5％，收率为95.8％。

实施例6  化合物(6)的合成

2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡 啶8.8g、2，3，5，6-四氟-4-甲基苄醇20.2g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴加2，2，3，3- 四甲基环丙烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相， 油层用5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(6)： 2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基苄酯，重量为31.4g，含量为96.4％，收率为97.0％。 具体应用实施例如下：

实施例7

将化合物(1)、(2)、(5)、(6)各制成不同浓度的无水乙醇溶液，分别将1g溶液均匀的喷涂于6个30g的 蚊香空坯上，形成6盘不同含量的盘式蚊香。

实施例8

将化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)各制成不同浓度的无水乙醇溶液，将该溶液加入气雾罐中，再冲 入一定量抛射剂，做成6支不同浓度的气雾剂。

效果例1

按GB13917.4-92和GB/T17322.4-1998中规定的方法将实施例8中用各化合物配制好的蚊香样品对淡 色库蚊进行试验，试验重复三次并分别计算出KT50，24hr后观察计算死亡率，同时设空白对照，结果如下 表：

  化合物   浓度(％)   KT50(min)   24hr死亡率(％)   1   0.01   2.65   20   2   0.3   2.01   30   5   0.15   2.94   100   6   0.05   2.47   100

由试验结果可知，化合物(1)(2)(5)(6)用于蚊香对淡色库蚊均具有较高的击倒活性，但化合物(1)(2) 致死作用较差，而化合物(5)(6)击倒和致死活性均较强。同时，从使用浓度及效果对比中可知，化合物(1)(6) 具有非常好的药效。

效果例2

按GB13917.1-92和GB/T17322.1-1998中规定的方法将实施例9中用各化合物配制好的气雾剂样品使 用剂量1.43ml/m3对淡色库蚊、家蝇进行直接喷雾试验，使用剂量7.14ml/m3对德国小蠊进行直接喷雾试验， 试验重复三次并分别计算出KT50，24hr后观察计算死亡率，同时设空白对照，结果如下表：

  化合物   浓度(％)   KT50(min)   24hr死亡率(％)   蚊   蝇   小蠊   蚊   蝇   小蠊   1   0.01   1.40   1.64   2.52   34   26   0   2   0.2   1.62   1.32   2.76   40   28   0   3   0.2   7.21   8.94   9.02   100   100   90   4   0.2   8.45   9.21   9.57   100   100   95   5   0.15   2.66   3.98   8.78   100   85   57   6   0.05   2.89   4.65   9.35   100   95   50

由试验结果可知，化合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)对淡色库蚊、家蝇、德国小蠊直接喷雾：

化合物(1)(2)对淡色库蚊、家蝇、德国小蠊均具有较高的击倒活性，但致死作用很差；

化合物(3)(4)对淡色库蚊、家蝇、德国小蠊致死活性均较强，击倒活性较差；

化合物(5)(6)对淡色库蚊、家蝇、击倒和致死活性均较强，对德国小蠊击倒活性一般；

同时，从使用浓度及效果对比中可知，化合物(1)(6)具有非常好的药效。