[0001] 本发明涉及绵羊皮革加工的技术领域，具体涉及绵羊皮革无铬鞣的加工工艺及绵羊白湿皮与绵羊皮革。

[0002] 皮革是经脱毛和鞣制等物理、化学加工所得到的已经变性不易腐烂的动物皮，其表面有一种特殊的粒面层，具有自然的粒纹和光泽，手感舒适。皮革的加工工艺中主要包括两个工序：水场和干场。水场主要包括浸水、除毛、脱灰、醇解、浸酸、铬鞣、染色、加脂和张皮，张皮后的半成品皮可直接生产反毛榔皮和绒面皮；干场主要包括回湿、摔软或打软、磨皮、表面涂饰及压花，最终得到成品皮革。

[0003] 在皮革加工中，鞣制操作对革的性能具有较大影响。铬鞣是目前世界上应用较为广泛，而且鞣制效果较为优良的方法，经它鞣制的皮革具有耐湿热、稳定性好、成革柔软丰满、成型性好等诸多优点。铬鞣法问世的一百多年来，以其优越的鞣革性能一直占据着统治地位。但是，一方面铬在世界上的储量毕竟有限，我国铬资源也不丰富，大量的使用会走向枯竭是难以避免的现实；另一方面铬鞣对环境的污染较大，铬鞣过程会产生大量的含铬废水和铬革屑，从而不利于环境保护。此外，铬鞣得到的皮革中含有铬，接触人体皮肤后对皮肤刺激性较大，属于致敏物；并且此类皮革不易发生生物降解，废弃后会对环境造成污染。

[0004] 为了克服上述铬鞣法的缺陷，现有技术中已出现用无铬鞣制代替铬鞣法的工艺。授权公告号为CN 101225450 B的发明专利中公开了一种山羊手套革的无铬鞣制生产工艺，包括有下述的步骤：软化→浸酸→有机膦鞣制→氧化→搭马静置→挤水伸展→削匀→水洗→脱脂、漂洗→水洗→复鞣加脂→水洗，然后按常规的铬鞣后续工艺进行；该无铬鞣的优点是：可以克服重金属铬对环境的污染，降低企业污水处理的成本；所制革的收缩温度(Ts)达到88℃以上。

[0005] 但是，皮革加工的皮材来源主要有山羊皮、绵羊皮、牛皮、猪皮、马皮等，不同的皮料，性能不同，加工过程的处理细节各不相同。例如牛皮的毛孔较细，胎牛几乎看不到身上的毛孔，且牛皮上的毛发较短，易于脱毛处理；山羊皮则毛孔粗大，毛发较牛皮长；绵羊皮的毛孔近鱼粼状且比山羊皮的细密，毛发较山羊长；而绵羊皮的手感柔软细腻，表面纹路奇特，易得到广大消费者的接受和喜爱。

[0006] 因此，如何将无铬鞣制工艺成功应用于绵羊皮加工中，克服重金属铬对环境的污染的同时，保证革的收缩温度，是本领域技术人员亟待解决的问题。

[0007] 本发明的第一个目的在于提供一种绵羊皮革无铬鞣的加工工艺，成功将无铬鞣制工艺应用于绵羊皮制得绵羊皮革，鞣制过程不产生含铬废水和铬革屑，绿色环保；制得的绵羊白湿皮收缩温度在92℃以上，成品绵羊皮革的收缩温度在90℃以上，性能良好。

[0008] 本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：一种绵羊皮革无铬鞣的加工工艺，其依次包括如下加工步骤：
浸水，淋碱拔毛，浸灰，脱灰软化，脱脂，浸酸鞣制，复鞣染色，整理和涂饰；所述浸酸鞣制步骤中采用无铬鞣剂TWLZ对脱脂后的皮料进行无铬鞣制，得到白湿皮，对白湿皮进行复鞣染色，整理和涂饰加工得到绵羊皮革。

[0009] 通过采用上述技术方案，无铬鞣剂TWLZ，具有如下优点：利用天然多糖制备而成，原料来源丰富，且为可再生物质，资源易得；易生物降解，是环境友好型的无铬鞣剂；因为无铬，因此鞣制过程中不产生含铬废水，不产生铬革屑，不产生含铬污泥，绿色环保；加工的皮革中，含铬量为零，对人体皮肤无刺激性，安全可靠；加工得到的绵羊白湿皮收缩温度高达92℃以上，利于后续的染整加工；对白湿皮加工后得到的成品绵羊皮革的收缩温度在90℃以上，性能良好；成品成革透气性极佳，可谓会呼吸的皮革；有吸汗性，蹭上油后能吸收；终端废弃后不会对环境造成二次污染，可生物降解。

[0010] 作为优选，所述浸酸鞣制步骤具体为：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为100-110％；加入皮毛总重5-10％的工业盐，转3-10min；加皮毛总重0.1-0.5％的DODP，皮毛总重0.1-0.5％的表面活性剂，转25-35min；加皮毛总重0.3-0.8％的F5195，转15-25min；加皮毛总重0.08-0.13％的85％甲酸，转15-25min；调pH为2.6-2.7，加皮毛总重5-10％的无铬鞣剂TWLZ，转2.5-3.5h；加皮毛总重1.1-1.2％的提碱剂，转4-6h；调液体温度至38-43℃，转
2.5-3.5h，控制pH为4.0，静置8-15h；转50-70min，控制pH为4-5，水洗，出鼓搭马静置，完成鞣制步骤。

[0011] 通过采用上述技术方案，DODP(Dioctyl Decyl Phthalate)，对苯二甲酸二辛脂，长链烷氧基醇非离子脱脂剂。F5195，耐酸耐铬加脂剂。本发明中在浸酸鞣制过程，此三种助剂能保证无铬络合鞣剂TWLZ深入渗透至整张皮中，且能使TWLZ在整张皮中分布更加均匀。

[0012] 本发明的第二个目的是提供一种绵羊皮革无铬鞣的加工工艺，与第一个目的的技术方案中不同的是，所述浸酸鞣制步骤中采用无铬鞣剂TWS对脱脂后的皮料进行无铬鞣制，所述浸酸鞣制步骤具体为：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为55-65％，加皮毛总重5-10％的工业盐，转12-17min；加皮毛总重1％的85％甲酸，转40-50min；加皮毛总重0.6％的90％硫酸，转170-190min；加皮毛总重3-8％的无铬鞣剂TWS，转220-260min；加皮毛总重
0.3-0.5％的小苏打，转15-25min；加皮毛总重0.3-0.9％的小苏打，转40min；加皮毛总重
0.1-0.3％的纯碱，转35-45min；控制pH为7-8，静置8-15h；转30min控水；固定液比100％，加皮毛总重0.5-0.8％的85％甲酸，皮毛总重1-3％的TWB，转15-25min，加皮毛总重0.1-0.3％的防霉剂，转80-100min，调pH为5.0，出鼓。

[0013] 通过采用上述技术方案，无铬鞣剂TWS，具有如下优点：低毒，无刺激性；具有可生物降解性，用其加工的白湿皮最高耐96℃，使白湿皮的耐温性能得到改善；白湿皮储存不易霉变，储存稳定性好；由该白湿皮加工得到的成品皮革最高耐93℃。TWB，酚类合成鞣剂。

[0014] 本发明第一个目的和第二个目的的技术方案中的所述浸水步骤包括如下操作步骤：预浸水：加入皮毛总重200-300％的20-25℃水，加入阴离子表面活性剂、杀菌剂和无机碱，转5-7h，出鼓，去肉；
主浸水：加入皮毛总重200-300％的20-25℃水，加入阴离子表面活性剂、杀菌剂和无机碱，转22-30h，出鼓搭马，控水3-5h。

[0015] 通过采用上述技术方案，预浸水后去肉，去除皮毛上残留肉膜，将褶皱伸展，不仅利于后工段各化料的均匀渗透，而且还能加速浸水；控制主浸水的温度和时间，浸透即可，浸水过度易导致皮毛出现竖纹以及皮形变长的问题，使成革延伸率增加，定型性变差；浸水过程中加入阴离子表面活性剂，能加速浸水并能乳化油脂。

[0016] 本发明第一个目的和第二个目的的技术方案中的所述浸灰步骤具体为：加入皮毛总重190-210％的15-25℃的水，加入皮毛总重0.8-1.3％的浸灰助剂、0.5-0.8％的硫化碱、0.3-0.5％的阴离子性分散润湿剂和0.8-1.3％的氢氧化钙，转25-30h，完成浸灰操作。

[0017] 通过采用上述技术方案，淋碱拔毛后进行浸灰操作，利于除去表皮和皮垢；浸灰时间需合理控制，否则易导致局部皮革纤维过度分散，影响成革的延伸性和撕裂强度。

[0018] 本发明第一个目的和第二个目的的技术方案中的所述脱灰软化步骤具体为：控制脱灰液比为100％，于25-35℃下，加皮毛总重0.3-0.7％的脱脂剂、0.3-0.7％的脱脂酶和1.3-2.1％的脱灰剂，转85-95min；调pH为8-9，排水，换水，控制软化液比为150％，于33-38℃下，加入皮毛总重0.2-0.4％的碱性软化酶和0.08-0.13％的锯末，转40-60min，排水，水洗一次，完成脱灰软化操作。

[0019] 通过采用上述技术方案，脱去皮毛表面的灰碱，软化皮革粒面，并利于脖颈部位的褶皱舒展打开；将碱转化成可溶性盐，去除物理沉淀和化学结合的灰碱以及毛细管灰碱。通过脱灰软化操作，能提高皮毛的成革强度，改善皮革的定型性能。

[0020] 本发明第一个目的和第二个目的的技术方案中的复鞣染色包括如下操作步骤：脱脂，软化，填充及染色。

[0021] 通过采用上述技术方案，通过复鞣染色，增加绵羊皮革的均匀性，柔软丰满度，增加皮革的力学强度。

[0022] 本发明第一个目的和第二个目的的技术方案中的复鞣染色还可以通过如下操作步骤加工而成：脱脂，填充及染色。

[0023] 本发明的第三个目的是提供一种用第一个目的或第二个目的的绵羊皮革无铬鞣的加工工艺加工得到的绵羊白湿皮，所述绵羊白湿皮的收缩温度不小于92℃。

[0024] 通过采用上述技术方案，本发明成功用两种无铬鞣剂加工得到了白湿皮，白湿皮的收缩温度达到92℃以上，且储存稳定性好。

[0025] 本发明的第四个目的是提供一种用第一个目的或第二个目的的绵羊皮革无铬鞣的加工工艺加工得到的绵羊皮革，所述绵羊皮革的收缩温度不小于90℃。

[0026] 综上所述，本发明具有如下有益效果：(1)本发明中的两种无铬鞣剂均具有可生物降解性，属于环境友好型鞣剂，且对人体无刺激性，相比于有机铬鞣剂，安全性高，更加绿色环保；
(2)本发明的鞣制过程不产生含铬废水、含铬革屑及含铬污泥，废水中的TOC含量相比于传统工艺最多能降低45％，更加绿色环保；
(3)利用本发明的工艺加工得到的白湿皮，收缩温度最高达95℃，染整材料吸收率达到
95％以上；耐储存性能好，存放两年无黄变、无霉变、无异味等产生，耐黄变达到4级以上；加工得到的成品绵羊皮革，生态环保，透气性能优良。

[0027] 下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的说明。

[0028] 本发明中浸酸鞣制中的表面活性剂选自四川亭江新材料股份有限公司的A108；F5195选自四川亭江新材料股份有限公司；无铬鞣剂TWLZ选自四川亭江新材料股份有限公司；提碱剂选自克莱恩的MGO自动提碱剂；无铬鞣剂TWS选自四川亭江新材料股份有限公司；
酚类的合成鞣剂TWB选自四川亭江新材料股份有限公司；防霉剂选自巴克曼化工(上海)有限公司的30L；阴离子表面活性剂选自四川德赛尔化工实业有限公司的WT-H；杀菌剂选自巴克曼化工(上海)有限公司的1078；浸灰操作中的阴离子性分散润湿剂选自德瑞TFL的波隆A；浸灰助剂选自四川德赛尔化工实业有限公司的胺类化合物浸灰助剂LM-5；脱脂剂选自四川达威科技股份有限公司；脱脂酶选自上海晨桦实业有限公司的FD；脱灰剂选自四川德赛尔公司的有机酸盐类的无铵脱灰剂TM和TFL公司的ASB；碱性软化酶选自四川德赛尔化工实业有限公司的胰酶U2；锯末为杨柳木；阴离子性分散润湿剂选自广州西顿化工贸易有限公司的DG309；间质去除剂选自四川亭江新材料股份有限公司含特种烷氧基化合物的多种表面活性剂的复配物，间质去除剂TJ-A179。

[0029] 本发明中，除特殊说明外，各助剂的加入量均以原料皮总重为基准；例如，200％的20℃水指占原料皮总重200％的20℃水。

[0030] 实施例1一种绵羊皮革无铬鞣的加工工艺，其包括如下加工步骤：
1、原料皮摔盐：将原料皮放入转笼中旋转，转出原料皮中的盐；
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入转鼓中；向转鼓中加入
200％的20℃水，加入0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％纯碱，转5h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的转鼓中，加入200％的20℃水，加入0.5％阴离子表面活性剂、0.2％杀菌剂和0.6％无机碱，转22h，出鼓搭马，控水3h；
3、淋碱拔毛：用硫化钠加水配制得到180g/L和30g/L两种浓度的碱液，分别加入氢氧化钙，将两碱液的浓度分别调稠至33波美和20波美，向高浓度碱液中加入10g/L的浸灰助剂LM-5；用淋碱机按照14m/min的速度向毛皮的中间背脊位置喷高浓度碱液，低浓度淋碱液喷皮的边肷位置，喷涂完毕后，静置1.5h，用拔毛机进行机器拔毛，得到去毛后的皮；
4、浸灰：将上述去毛后的皮加入空的转鼓中，加入190％的15℃的水，加入0.8％的浸灰助剂LM-5、0.5％的硫化钠、0.3％的阴离子性分散润湿剂和0.8％的氢氧化钙，转25h，出鼓去肉，完成浸灰操作；
5、脱灰软化：控制脱灰液比为100％，于25℃下，加入0.3％的脱脂剂、0.3％的脱脂酶、
0.5％的脱灰剂TM和0.8％的脱灰剂ASB，于转鼓中转85min；其中，脱灰剂TM和脱灰剂ASB分两次均等加入，两次的时间间隔相同；调pH为8，排水；向鼓内换入清水，控制软化液比为
150％，于33℃下，加入0.2％的碱性软化酶和0.08％的锯末，转40min，排水，水洗一次，排出清洗水，完成脱灰软化操作；
6、脱脂：向上述脱灰软化后的转鼓中加水，控制液比为30％，于39℃下，加入4％的阴离子性分散润湿剂DG309和0.5％的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理3h；用35℃水，水洗两遍，
25℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作；
7、浸酸鞣制：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为100％；加入5％的8波美工业盐，转3min；加0.1％的DODP和0.1％的表面活性剂，转25min；加0.3％的F5195，转15min；加入
0.08％的质量浓度为85％的甲酸，转15min；调pH为2.6，加5％的无铬鞣剂TWLZ，转2.5h；加
1.1％的提碱剂，转4h；补热水至液体温度为38℃，转2.5h，控制pH为4.0，过夜静置8h；次日转50min，控制pH为4，水洗，出鼓搭马静置，完成鞣制步骤，得到白湿皮；
8、复鞣染色分服装革和鞋面革两种不同的工艺，服装革的复鞣染色操作具体如下：
8.1、脱脂：用43℃水控制液比200％，加2％的脱脂剂，1％的DODP，1％的间质去除剂，转
60min，调pH4.2，用25℃水水洗一遍；
8.2、软化：用43℃水控制液比200％，加4％酸性软化酶A489，转3h；加1％含量95％的甲酸钠、1％含氮量≥17.2％的碳铵，转120min，静置10h，过夜；次日转30min，调pH5.4，用25℃水水洗一遍；
8.3、填充：用40℃水控制液比150％，加3％脂肪醛PF、1.5％含长链天然脂肪之合成油HLW、1.5％合成加脂剂F5193，转40min；加0.8％的85％甲酸，转20min；调pH3.9，加4％复鞣剂MB-1，转40min；调pH4.8，加2.5％水性丙烯酸聚合物AR、2％丙烯酸树脂AA、1％GMF(对苯醌二肟)，转40min；调pH5.2，加3％三聚氰胺树脂型合成复鞣剂RTD、2％AG双氰胺树脂、2％白栲胶R231，转40min；加4％白丹宁R772，转60min；升温至转鼓内温50℃加3％防水剂A9981、2％分散加脂剂F5193、3％合成油软化剂与乳化剂的复合物94S，转60min；加1％含长链天然脂肪之合成油HLW、3％合成油51、2％蛋白填料R950，染料，2％三聚氰胺树脂型合成复鞣剂RTD，转30min；加2.5％的85％甲酸，转15min，加2.5％的85％甲酸，转15min，加2.5％的85％甲酸，转15min；调pH3.5，用50℃水控水液比200％，加0.3％的亚硫酸化牛蹄油CPB、
0.5％阳离子加脂剂U，转10min，加0.5％除铁剂SLD，转10min，调pH3.5，水洗出鼓；
9、对复鞣染色后的皮料进行表面整理及涂饰，得到成品绵羊皮革。

[0031] 实施例2一种绵羊皮革无铬鞣的加工工艺，其包括如下加工步骤：
1、原料皮摔盐：将原料皮放入转笼中旋转，转出原料皮中的盐；
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入转鼓中；向转鼓中加入
200％的23℃水，加入0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％纯碱，转6h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的转鼓中，加入200％的22℃水，加入0.5％阴离子表面活性剂、0.2％杀菌剂和0.6％无机碱，转26h，出鼓搭马，控水4h；
3、淋碱拔毛：用硫化钠加水配制得到180g/L和30g/L两种浓度的碱液，分别加入氢氧化钙，将两碱液的浓度分别调稠至33波美和20波美，向高浓度碱液中加入10g/L的浸灰助剂LM-5；用淋碱机按照14m/min的速度向毛皮的中间背脊位置喷高浓度碱液，低浓度淋碱液喷皮的边肷位置，喷涂完毕后，静置1.5h，用拔毛机进行机器拔毛，得到去毛后的皮；
4、浸灰：将上述去毛后的皮加入空的转鼓中，加入190％的20℃的水，加入0.8％的浸灰助剂LM-5、0.5％的硫化钠、0.3％的阴离子性分散润湿剂和0.8％的氢氧化钙，转28h，出鼓去肉，完成浸灰操作；
5、脱灰软化：控制脱灰液比为100％，于31℃下，加入0.3％的脱脂剂、0.3％的脱脂酶、
0.5％的脱灰剂TM和0.8％的脱灰剂ASB，于转鼓中转91min；其中，脱灰剂TM和脱灰剂ASB分两次均等加入，两次的时间间隔相同；调pH为8.2，排水；向鼓内换入清水，控制软化液比为
150％，于36℃下，加入0.2％的碱性软化酶和0.08％的锯末，转50min，排水，水洗一次，排出清洗水，完成脱灰软化操作；
6、脱脂：向上述脱灰软化后的转鼓中加水，控制液比为30％，于39.6℃下，加入4％的阴离子性分散润湿剂DG309和0.5％的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理3h；用35℃水，水洗两遍，23℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作；
7、浸酸鞣制：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为100％；加入5％的8波美工业盐，转6min；加0.1％的DODP和0.1％的表面活性剂，转30min；加0.3％的F5195，转20min；加入
0.08％的质量浓度为85％的甲酸，转20min；调pH为2.7，加5％的无铬鞣剂TWLZ，转3h；加
1.2％的提碱剂，转5h；补热水至液体温度为41℃，转3h，控制pH为4.0，过夜静置12h；次日转
60min，控制pH为4.5，水洗，出鼓搭马静置，完成鞣制步骤，得到白湿皮；
8、复鞣染色分服装革和鞋面革两种不同的工艺，服装革的复鞣染色操作具体如下：
8.1、脱脂：用43℃水控制液比200％，加2％的脱脂剂，1％的DODP，1％的间质去除剂，转
60min，调pH4.2，用25℃水水洗一遍；
8.2、软化：用43℃水控制液比200％，加4％性软化酶A489，转3h；加1％含量95％的甲酸钠、1％含氮量≥17.2％的碳铵，转120min，静置10h，过夜；次日转30min，调pH5.4，用25℃水水洗一遍；
8.3、填充：用40℃水控制液比150％，加3％脂肪醛PF、1.5％含长链天然脂肪之合成油HLW、1.5％合成加脂剂F5193，转40min；加0.8％的85％甲酸，转20min；调pH3.9，加4％复鞣剂MB-1，转40min；调pH4.8，加2.5％水性丙烯酸聚合物AR、2％丙烯酸树脂AA、1％GMF(对苯醌二肟)，转40min；调pH5.2，加3％三聚氰胺树脂型合成复鞣剂RTD、2％AG双氰胺树脂、2％白栲胶R231，转40min；加4％白丹宁R772，转60min；升温至转鼓内温50℃加3％防水剂A9981、2％分散加脂剂F5193、3％合成油软化剂与乳化剂的复合物94S，转60min；加1％含长链天然脂肪之合成油HLW、3％合成油51、2％蛋白填料R950，染料，2％三聚氰胺树脂型合成复鞣剂RTD，转30min；加2.5％的85％甲酸，转15min，加2.5％的85％甲酸，转15min，加2.5％的85％甲酸，转15min；调pH3.5，用50℃水控水液比200％，加0.3％的亚硫酸化牛蹄油CPB、
0.5％阳离子加脂剂U，转10min，加0.5％除铁剂SLD，转10min，调pH3.5，水洗出鼓；
9、对复鞣染色后的皮料进行表面整理及涂饰，得到成品绵羊皮革。

[0032] 实施例3一种绵羊皮革无铬鞣的加工工艺，其包括如下加工步骤：
1、原料皮摔盐：将原料皮放入转笼中旋转，转出原料皮中的盐；
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入转鼓中；向转鼓中加入
200％的25℃水，加入0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％纯碱，转7h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的转鼓中，加入200％的25℃水，加入0.5％阴离子表面活性剂、0.2％杀菌剂和0.6％无机碱，转30h，出鼓搭马，控水5h；
3、淋碱拔毛：用硫化钠加水配制得到180g/L和30g/L两种浓度的碱液，分别加入氢氧化钙，将两碱液的浓度分别调稠至33波美和20波美，向高浓度碱液中加入10g/L的浸灰助剂LM-5；用淋碱机按照14m/min的速度向毛皮的中间背脊位置喷高浓度碱液，低浓度淋碱液喷皮的边肷位置，喷涂完毕后，静置1.5h，用拔毛机进行机器拔毛，得到去毛后的皮；
4、浸灰：将上述去毛后的皮加入空的转鼓中，加入190％的25℃的水，加入0.8％的浸灰助剂LM-5、0.5％的硫化钠、0.3％的阴离子性分散润湿剂和0.8％的氢氧化钙，转30h，出鼓去肉，完成浸灰操作；
5、脱灰软化：控制脱灰液比为100％，于35℃下，加入0.3％的脱脂剂、0.3％的脱脂酶、
0.5％的脱灰剂TM和0.8％的脱灰剂ASB，于转鼓中转95min；其中，脱灰剂TM和脱灰剂ASB分两次均等加入，两次的时间间隔相同；调pH为9，排水；向鼓内换入清水，控制软化液比为
150％，于38℃下，加入0.2％的碱性软化酶和0.08％的锯末，转60min，排水，水洗一次，排出清洗水，完成脱灰软化操作；
6、脱脂：向上述脱灰软化后的转鼓中加水，控制液比为30％，于40℃下，加入4％的阴离子性分散润湿剂DG309和0.5％的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理3h；用35℃水，水洗两遍，
23℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作；
7、浸酸鞣制：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为100％；加入5％的8波美工业盐，转10min；加0.1％的DODP和0.1％的表面活性剂，转35min；加0.3％的F5195，转25min；加入
0.08％的质量浓度为85％的甲酸，转25min；调pH为2.7，加5％的无铬鞣剂TWLZ，转3.5h；加
1.1％的提碱剂，转6h；补热水至液体温度为43℃，转3.5h，控制pH为4.0，过夜静置15h；次日转70min，控制pH为5，水洗，出鼓搭马静置，完成鞣制步骤，得到白湿皮；
8、复鞣染色分服装革和鞋面革两种不同的工艺，服装革的复鞣染色操作具体如下：
8.1、脱脂：用43℃水控制液比200％，加2％的脱脂剂，1％的DODP，1％的间质去除剂，转
60min，调pH4.2，用25℃水水洗一遍；
8.2、软化：用43℃水控制液比200％，加4％性软化酶A489，转3h；加1％含量95％的甲酸钠、1％含氮量≥17.2％的碳铵，转120min，静置10h，过夜；次日转30min，调pH5.4，用25℃水水洗一遍；
8.3、填充：用40℃水控制液比150％，加3％脂肪醛PF、1.5％含长链天然脂肪之合成油HLW、1.5％合成加脂剂F5193，转40min；加0.8％的85％甲酸，转20min；调pH3.9，加4％复鞣剂MB-1，转40min；调pH4.8，加2.5％水性丙烯酸聚合物AR、2％丙烯酸树脂AA、1％GMF(对苯醌二肟)，转40min；调pH5.2，加3％三聚氰胺树脂型合成复鞣剂RTD、2％AG双氰胺树脂、2％白栲胶R231，转40min；加4％白丹宁R772，转60min；升温至转鼓内温50℃加3％防水剂A9981、2％分散加脂剂F5193、3％合成油软化剂与乳化剂的复合物94S，转60min；加1％含长链天然脂肪之合成油HLW、3％合成油51、2％蛋白填料R950，染料，2％三聚氰胺树脂型合成复鞣剂RTD，转30min；加2.5％的85％甲酸，转15min，加2.5％的85％甲酸，转15min，加2.5％的85％甲酸，转15min；调pH3.5，用50℃水控水液比200％，加0.3％的亚硫酸化牛蹄油CPB、
0.5％阳离子加脂剂U，转10min，加0.5％除铁剂SLD，转10min，调pH3.5，水洗出鼓；
9、对复鞣染色后的皮料进行表面整理及涂饰，得到成品绵羊皮革。

[0033] 实施例4一种绵羊皮革无铬鞣的加工工艺，其包括如下加工步骤：
1、原料皮摔盐：将原料皮放入转笼中旋转，转出原料皮中的盐；
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入转鼓中；向转鼓中加入
255％的25℃水，加入0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％纯碱，转6h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的转鼓中，加入255％的25℃水，加入0.5％阴离子表面活性剂、0.2％杀菌剂和0.6％无机碱，转27h，出鼓搭马，控水5h；
3、淋碱拔毛：用硫化钠加水配制得到180g/L和30g/L两种浓度的碱液，分别加入氢氧化钙，将两碱液的浓度分别调稠至33波美和20波美，向高浓度碱液中加入10g/L的浸灰助剂LM-5；用淋碱机按照14m/min的速度向毛皮的中间背脊位置喷高浓度碱液，低浓度淋碱液喷皮的边肷位置，喷涂完毕后，静置1.5h，用拔毛机进行机器拔毛，得到去毛后的皮；
4、浸灰：将上述去毛后的皮加入空的转鼓中，加入200％的22℃的水，加入1.0％的浸灰助剂LM-5、0.65％的硫化钠、0.4％的阴离子性分散润湿剂和1.0％的氢氧化钙，转30h，出鼓去肉，完成浸灰操作；
5、脱灰软化：控制脱灰液比为100％，于32℃下，加入0.5％的脱脂剂、0.5％的脱脂酶、
0.6％的脱灰剂TM和1.0％的脱灰剂ASB，于转鼓中转90min；其中，脱灰剂TM和脱灰剂ASB分两次均等加入，两次的时间间隔相同；调pH为9，排水；向鼓内换入清水，控制软化液比为
150％，于36℃下，加入0.3％的碱性软化酶和0.1％的锯末，转50min，排水，水洗一次，排出清洗水，完成脱灰软化操作；
6、脱脂：向上述脱灰软化后的转鼓中加水，控制液比为30％，于40℃下，加入4％的阴离子性分散润湿剂DG309和0.5％的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理3h；用35℃水，水洗两遍，
23℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作；
7、浸酸鞣制：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为106％；加入8％的8波美工业盐，转8min；加0.3％的DODP和0.3％的表面活性剂，转31min；加0.6％的F5195，转22min；加入
0.1％的质量浓度为85％的甲酸，转20min；调pH为2.5，加8％的无铬鞣剂TWLZ，转3h；加
1.1％的提碱剂，转5h；补热水至液体温度为41℃，转3h，控制pH为4.0，过夜静置12h；次日转
62min，控制pH为5，水洗，出鼓搭马静置，完成鞣制步骤，得到白湿皮；
8、复鞣染色分服装革和鞋面革两种不同的工艺，服装革的复鞣染色操作具体如下：
8.1、脱脂：用43℃水控制液比200％，加2％的脱脂剂，1％的DODP，1％的间质去除剂，转
60min，调pH4.2，用25℃水水洗一遍；
8.2、软化：用43℃水控制液比200％，加4％性软化酶A489，转3h；加1％含量95％的甲酸钠、1％含氮量≥17.2％的碳铵，转120min，静置10h，过夜；次日转30min，调pH5.4，用25℃水水洗一遍；
8.3、填充：用40℃水控制液比150％，加3％脂肪醛PF、1.5％含长链天然脂肪之合成油HLW、1.5％合成加脂剂F5193，转40min；加0.8％的85％甲酸，转20min；调pH3.9，加4％复鞣剂MB-1，转40min；调pH4.8，加2.5％水性丙烯酸聚合物AR、2％丙烯酸树脂AA、1％GMF(对苯醌二肟)，转40min；调pH5.2，加3％三聚氰胺树脂型合成复鞣剂RTD、2％AG双氰胺树脂、2％白栲胶R231，转40min；加4％白丹宁R772，转60min；升温至转鼓内温50℃加3％防水剂A9981、2％分散加脂剂F5193、3％合成油软化剂与乳化剂的复合物94S，转60min；加1％含长链天然脂肪之合成油HLW、3％合成油51、2％蛋白填料R950，染料，2％三聚氰胺树脂型合成复鞣剂RTD，转30min；加2.5％的85％甲酸，转15min，加2.5％的85％甲酸，转15min，加2.5％的85％甲酸，转15min；调pH3.5，用50℃水控水液比200％，加0.3％的亚硫酸化牛蹄油CPB、
0.5％阳离子加脂剂U，转10min，加0.5％除铁剂SLD，转10min，调pH3.5，水洗出鼓；
9、对复鞣染色后的皮料进行表面整理及涂饰，得到成品绵羊皮革。

[0034] 实施例5一种绵羊皮革无铬鞣的加工工艺，其包括如下加工步骤：
1、原料皮摔盐：将原料皮放入转笼中旋转，转出原料皮中的盐；
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入转鼓中；向转鼓中加入
300％的25℃水，加入0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％纯碱，转6h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的转鼓中，加入300％的25℃水，加入0.5％阴离子表面活性剂、0.2％杀菌剂和0.6％无机碱，转27h，出鼓搭马，控水5h；
3、淋碱拔毛：用硫化钠加水配制得到180g/L和30g/L两种浓度的碱液，分别加入氢氧化钙，将两碱液的浓度分别调稠至33波美和20波美，向高浓度碱液中加入10g/L的浸灰助剂LM-5；用淋碱机按照14m/min的速度向毛皮的中间背脊位置喷高浓度碱液，低浓度淋碱液喷皮的边肷位置，喷涂完毕后，静置1.5h，用拔毛机进行机器拔毛，得到去毛后的皮；
4、浸灰：将上述去毛后的皮加入空的转鼓中，加入210％的22℃的水，加入1.3％的浸灰助剂LM-5、0.8％的硫化钠、0.5％的阴离子性分散润湿剂和1.3％的氢氧化钙，转30h，出鼓去肉，完成浸灰操作；
5、脱灰软化：控制脱灰液比为100％，于32℃下，加入0.7％的脱脂剂、0.7％的脱脂酶、
0.8％的脱灰剂TM和1.3％的脱灰剂ASB，于转鼓中转90min；其中，脱灰剂TM和脱灰剂ASB分两次均等加入，两次的时间间隔相同；调pH为9，排水；向鼓内换入清水，控制软化液比为
150％，于36℃下，加入0.4％的碱性软化酶和0.13％的锯末，转50min，排水，水洗一次，排出清洗水，完成脱灰软化操作；
6、脱脂：向上述脱灰软化后的转鼓中加水，控制液比为30％，于40℃下，加入4％的阴离子性分散润湿剂DG309和0.5％的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理3h；用35℃水，水洗两遍，
23℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作；
7、浸酸鞣制：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为110％；加入10％的8波美工业盐，转8min；加0.5％的DODP和0.5％的表面活性剂，转31min；加0.8％的F5195，转22min；加入0.13％的质量浓度为85％的甲酸，转20min；调pH为2.5，加10％的无铬鞣剂TWLZ，转3h；加
1.1％的提碱剂，转5h；补热水至液体温度为41℃，转3h，控制pH为4.0，过夜静置12h；次日转
62min，控制pH为5，水洗，出鼓搭马静置，完成鞣制步骤，得到白湿皮；
8、复鞣染色分服装革和鞋面革两种不同的工艺，服装革的复鞣染色操作具体如下：
8.1、脱脂：用43℃水控制液比200％，加2％的脱脂剂，1％的DODP，1％的间质去除剂，转
60min，调pH4.2，用25℃水水洗一遍；
8.2、软化：用43℃水控制液比200％，加4％性软化酶A489，转3h；加1％含量95％的甲酸钠、1％含氮量≥17.2％的碳铵，转120min，静置10h，过夜；次日转30min，调pH5.4，用25℃水水洗一遍；
8.3、填充：用40℃水控制液比150％，加3％脂肪醛PF、1.5％含长链天然脂肪之合成油HLW、1.5％合成加脂剂F5193，转40min；加0.8％的85％甲酸，转20min；调pH3.9，加4％复鞣剂MB-1，转40min；调pH4.8，加2.5％水性丙烯酸聚合物AR、2％丙烯酸树脂AA、1％GMF(对苯醌二肟)，转40min；调pH5.2，加3％三聚氰胺树脂型合成复鞣剂RTD、2％AG双氰胺树脂、2％白栲胶R231，转40min；加4％白丹宁R772，转60min；升温至转鼓内温50℃加3％防水剂A9981、2％分散加脂剂F5193、3％合成油软化剂与乳化剂的复合物94S，转60min；加1％含长链天然脂肪之合成油HLW、3％合成油51、2％蛋白填料R950，染料，2％三聚氰胺树脂型合成复鞣剂RTD，转30min；加2.5％的85％甲酸，转15min，加2.5％的85％甲酸，转15min，加2.5％的85％甲酸，转15min；调pH3.5，用50℃水控水液比200％，加0.3％的亚硫酸化牛蹄油CPB、
0.5％阳离子加脂剂U，转10min，加0.5％除铁剂SLD，转10min，调pH3.5，水洗出鼓；
9、对复鞣染色后的皮料进行表面整理及涂饰，得到成品绵羊皮革。

[0035] 实施例6实施例6与实施例4的区别在于：
7、浸酸鞣制的操作不同，具体为：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为55％，加5％的8波美工业盐，转12min；加1％的85％甲酸，转40min；加0.6％的90％硫酸，转170min；加
3％的无铬鞣剂TWS，转220min；加0.3％的小苏打，转15min；加0.3％的小苏打，转40min；加
0.1％的纯碱，转35min；控制pH为7，过夜静置8h；次日转30min控水；固定液比100％，加
0.5％的85％甲酸、1％的TWB，转15min，加0.1％的防霉剂，转80min，调pH为5.0，出鼓，完成鞣制步骤，得到白湿皮。

[0036] 实施例7实施例7与实施例4的区别在于：
7、浸酸鞣制的操作不同，具体为：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为60％，加7％的工业盐，转15min；加1％的85％甲酸，转45min；加0.6％的90％硫酸，转180min；加5％的无铬鞣剂TWS，转245min；加0.4％的小苏打，转20min；加0.7％的小苏打，转40min；加0.2％的纯碱，转40min；控制pH为7.4，过夜静置11h；次日转30min控水；固定液比100％，加皮毛总重
0.6％的85％甲酸、2％的TWB，转20min，加0.2％的防霉剂，转90min，调pH为5.0，出鼓，完成鞣制步骤，得到白湿皮。

[0037] 实施例8实施例8与实施例4的区别在于：
7、浸酸鞣制的操作不同，具体为：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为65％，加
10％的工业盐，转17min；加1％的85％甲酸，转50min；加0.6％的90％硫酸，转190min；加8％的无铬鞣剂TWS，转260min；加0.5％的小苏打，转25min；加0.9％的小苏打，转40min；加
0.3％的纯碱，转45min；控制pH为8，过夜静置15h；次日转30min控水；固定液比100％，加
0.8％的85％甲酸，3％的TWB，转25min，加0.3％的防霉剂，转100min，调pH为5.0，出鼓，完成鞣制步骤，得到白湿皮。

[0038] 实施例9实施例9与实施例4的区别在于：
8、复鞣染色中采用鞋面革的工艺，操作具体如下：
8.1、脱脂：用43℃水控制液比200％，加2％脱脂剂DODP、0.5％的间质去除剂，转60min，
23℃水洗一遍；
8.2、填充：用35℃水控制液比100％，加1％丹宁精PAK-N-C，转30min，pH4.4，加3％聚合物复鞣剂TGR，转30min，pH5.2；加2％脂肪醛PF、0.5％分散加脂剂F5195，转30min；加3％两性浓缩的三聚氰胺树脂MAU、2％白丹宁R772、1％GMF，转60min；加4％环保氨基树脂R479、
3％双氰胺树脂AG，转40min；加4％荆树皮栲胶FS、1％GMF、3％合成鞣剂TWT7898、0.5％ABN(偶氮(二)异丁腈)、3％丙烯酸聚合物复鞣剂R83，转30min；加4％坚木栲胶ATO、4％荆树皮栲胶FS、2％双氰胺树脂AG、1％GMF，转60min；升温至转鼓内温50℃，加3％蛋白R950、3％环保复鞣剂TWT7898，转20min；加2％防水剂A9981，转60min；加2％由天然磷脂和合成软化剂BA、2％磺化加脂剂51、1.5％硫酸化牛蹄油F113、染料、0.3％皮革染色助剂塔姆NNOL、3％丙烯酸树脂聚合物溶液TP340，转30min；加1.2％的85％甲酸，转20min，调pH4.2；加2％中小分子丙烯酸聚合物TWT5218，转20min；加1.8％的85％甲酸15min内一次加完，调pH3.5，控水；
用50℃水控制液比200％，加0.3CPB 1％阳离子加脂剂U，转10min，加除铁剂LSD，转10min，水洗出鼓。

[0039] 实施例10实施例10与实施例7的区别在于：
8、复鞣染色中采用鞋面革的工艺，操作具体如下：
8.1、脱脂：用43℃水控制液比200％，加2％脱脂剂DODP、0.5％的间质去除剂，转60min，
23℃水洗一遍；
8.2、填充：用35℃水控制液比100％，加1％丹宁精PAK-N-C，转30min，pH4.4，加3％聚合物复鞣剂TGR，转30min，pH5.2；加2％脂肪醛PF、0.5％分散加脂剂F5195，转30min；加3％两性浓缩的三聚氰胺树脂MAU、2％白丹宁R772、1％GMF，转60min；加4％环保氨基树脂R479、
3％双氰胺树脂AG，转40min；加4％荆树皮栲胶FS、1％GMF、3％合成鞣剂TWT7898、0.5％ABN(偶氮(二)异丁腈)、3％丙烯酸聚合物复鞣剂R83，转30min；加4％坚木栲胶ATO、4％荆树皮栲胶FS、2％双氰胺树脂AG、1％GMF，转60min；升温至转鼓内温50℃，加3％蛋白R950、3％环保复鞣剂TWT7898，转20min；加2％防水剂A9981，转60min；加2％由天然磷脂和合成软化剂BA、2％磺化加脂剂51、1.5％硫酸化牛蹄油F113、染料、0.3％皮革染色助剂塔姆NNOL、3％丙烯酸树脂聚合物溶液TP340，转30min；加1.2％的85％甲酸，转20min，调pH4.2；加2％中小分子丙烯酸聚合物TWT5218，转20min；加1.8％的85％甲酸15min内一次加完，调pH3.5，控水；
用50℃水控制液比200％，加0.3CPB 1％阳离子加脂剂U，转10min，加除铁剂LSD，转10min，水洗出鼓。

[0040] 对比例1申请公布号为CN 105567886A的发明专利申请中实施例所加工得到的片皮。

[0041] 性能测试对本发明各实施例的白湿皮、皮革以及对比例1中的片皮分别进行如下测试：
甲醛含量：采用GB/T 19941的检测标准及方法；
六价铬含量：采用GB/T 22807的检测标准及方法；
抗张强度：采用QB/T 2710的检测标准及方法；
撕裂强度：采用GBT17928-1999的检测标准及方法；
收缩温度：采用QB/T2713的检测标准及方法；
耐黄变：采用ASTM-D1148-95的检测标准及方法；
透气性：采用GB/T 4689.22-1996的测定方法；
实施例1-8的白湿皮及对比例1的片皮的各性能的检测结果具体见表1所示，实施例1-
10的成品绵羊皮革的检测结果具体见表2所示。

[0042] 表1实施例1-8的白湿皮及对比例1的片皮的性能检测结果由表1的检测结果表明，本发明的加工工艺加工的白湿皮，白度较好，一年内不变色，耐储存性能好，耐黄变4级；收缩温度最高达到95℃，柔软度8.2mm，抗张强度最高达到15.7N/mm，撕裂强度最高达到61.0N/mm；极低的游离甲醛，生态环保，可贴身无刺激，丢弃可生物降解。

[0043] 表2实施例1-10的成品绵羊皮革的性能检测结果由表2的检测结果可知，采用本发明的工艺加工得到的成品绵羊皮革，收缩温度高达90℃以上，极低的游离甲醛，生态环保，可贴身穿，无刺激。通过透气性的检测结果表明，本发明的皮革透气性极佳，可谓会呼吸的皮革；成品皮革有吸油性能，蹭上油后会自然吸收。

[0044] 采用GB 13193-91的方法，选取实施例2、实施例4和实施例7的加工工艺中浸酸鞣制后产生的废水，按照标准要求进行检测，测得废水中的TOC含量分别为3300mg/L，3350mg/L和3400mg/L。传统铬鞣工艺后产生的废水中TOC含量为5500-6000mg/L，由此可知，本发明的无铬鞣工艺，鞣制过程不产生含铬废水、含铬革屑及含铬污泥，废水中的TOC含量相比于传统工艺最多能降低45％，更加绿色环保。

[0045] 上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。