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一种绵羊皮革加工工艺及绵羊皮革
申请号 CN201911010910.7 申请日 2019-10-26 公开(公告)号 CN110669877A 公开(公告)日 2020-01-10
申请人 辛集市凌爵皮革有限责任公司; 发明人 温卫领;
摘要 本发明涉及一种绵羊皮革加工工艺，其依次包括如下加工步骤：浸水，淋碱拔毛，浸灰，脱灰软化，脱脂，浸酸鞣制，复鞣染色，整理和涂饰；所述浸酸鞣制步骤中采用铬粉与回收铬液对脱脂后的皮料进行铬鞣，所述铬粉与回收铬液的重量配比为（3-6）:（4-8），将所述浸酸鞣制步骤排放的含铬废液回收处理后得到所述回收铬液，所述回收铬液中的铬含量为5-10%；成功利用回收铬液代替部分铬粉对皮料进行浸酸鞣制，节约了铬粉的投入量，降低了浸酸鞣制步骤排放废水中的含铬量，达到了节能减排的效果；制得的皮革收缩温度最高达到125℃，力学性能良好，透气性佳。
权利要求

1.一种特柔绵羊皮革加工工艺，其特征在于，其依次包括如下加工步骤：浸水，淋碱拔毛，浸灰，脱灰软化，脱脂，浸酸鞣制，复鞣染色，整理和涂饰；所述浸酸鞣制步骤中采用铬粉与回收铬液对脱脂后的皮料进行铬鞣，所述铬粉与回收铬液的重量配比为（3-6）:（4-8），将所述浸酸鞣制步骤排放的含铬废液回收处理后得到所述回收铬液，所述回收铬液中的铬含量为5-10%。

2.根据权利要求1所述的绵羊皮革加工工艺，其特征在于，所述回收铬液通过如下加工操作制得：S1、向浸酸铬鞣步骤产生的废铬液中加碱沉淀，沉淀pH为8.5-9，过滤留取铬泥；

S2、用板框过滤法对铬泥进行压滤，得到铬泥饼；

S3、对铬泥饼加90%硫酸溶解，稳定pH在1.8-1.9，调温至88-93℃，加破铬剂，搅拌1-2h，加稳定剂，搅拌1.5-2.5h，调pH为2.7-2.8，静置冷却至30℃以下，得到回收铬液。

3.根据权利要求2所述的绵羊皮革加工工艺，其特征在于：所述破铬剂为红矾钠，破铬剂与硫酸的质量比为1：（8-10），所述稳定剂为葡萄糖，稳定剂与硫酸的质量比为1：（40-

50）。

4.根据权利要求1所述的绵羊皮革加工工艺，其特征在于：所述浸水操作在转鼓中进行，所述转鼓与水平面呈35-50°夹角倾斜设置。

5.根据权利要求4所述的绵羊皮革加工工艺，其特征在于，所述浸水步骤包括如下操作步骤：预浸水：加入皮毛总重200-300%的20-25℃水，加入0.3-0.5%阴离子表面活性剂、0.1-

0.15%杀菌剂和0.3-0.5%无机碱，转5-7h，出鼓，去肉；

主浸水：加入皮毛总重200-300%的20-25℃水，加入0.4-0.6%阴离子表面活性剂、0.1-

0.3%杀菌剂和0.4-0.6%无机碱，转22-30h，出鼓搭马，控水3-5h。

6.根据权利要求1所述的绵羊皮革加工工艺，其特征在于，所述浸灰步骤具体为：加入皮毛总重190-210%的18-22℃的水，加入0.8-1.3%的浸灰助剂、0.5-0.8%的硫化碱、0.3-

0.5%的阴离子性分散润湿剂和0.8-1.3%的氢氧化钙，转25-30h，完成浸灰操作。

7.根据权利要求1所述的绵羊皮革加工工艺，其特征在于，所述脱灰软化步骤具体为：控制脱灰液比为100%，于25-35℃下，加0.3-0.7%的脱脂剂、0.3-0.7%的脱脂酶和1.3-2.1%的脱灰剂，转85-95min；调pH为8-9，排水，换水，控制软化液比为150%，于33-38℃下，加入

0.2-0.4%的碱性软化酶和0.08-0.13%的锯末，转40-60min，排水，水洗一次，完成脱灰软化操作。

8.根据权利要求1所述的绵羊皮革加工工艺，其特征在于，所述脱脂步骤具体为：控制液比为30%，于35-45℃下，加入3-6%的阴离子性分散润湿剂DG309和0.3-0.8%的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理2-4h；用35℃水，水洗两遍，25℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作。

9.根据权利要求1所述的绵羊皮革加工工艺，其特征在于，所述浸酸鞣制步骤具体为：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为100-110%；加入5-10%的工业盐、0.3-0.8%的85%甲酸、0.4-0.8%的90%硫酸和0.1-0.3%的防霉剂，转1-3h，静置8-15h；pH为2.8-3，加0.3-0.8%的MPC，转20-40min；加3-6%的铬粉，转50-60min；加4-8%的回收铬液，转80-100min；加0.5-

1.5%的甲酸钠转25-35min；加1.8-2%的小苏打，转1.5-2.5h，调pH为3.8-3.9；升温至35-36℃，转2-4h，静置8-12h，出鼓搭马，完成鞣制步骤。

10.一种应用权利要求1-9任一项所述的绵羊皮革加工工艺加工得到的绵羊皮革。
说明书全文

一种绵羊皮革加工工艺及绵羊皮革

技术领域

[0001] 本发明涉及绵羊皮革加工的技术领域，具体涉及一种绵羊皮革加工工艺及绵羊皮革。

背景技术

[0002] 皮革是经脱毛和鞣制等物理、化学加工所得到的已经变性不易腐烂的动物皮，其表面有一种特殊的粒面层，具有自然的粒纹和光泽，手感舒适。皮革的加工工艺中主要包括两个工序：水场和干场。水场主要包括浸水、除毛、脱灰、醇解、浸酸、铬鞣、染色、加脂和张皮，张皮后的半成品皮可直接生产反毛榔皮和绒面皮；干场主要包括回湿、摔软或打软、磨皮、表面涂饰及压花，最终得到成品皮革。
[0003] 水场中的浸水操作中需要消耗大量的水对原料皮进行浸水处理，以改善原料皮的渗透性，利于后续工序中化料的渗入。传统的浸水操作是在滑槽中进行，由于原料皮需要被水浸没，因此需要加入皮重500-600％的水量，耗水量大，随之产生的废水量也大。尤其绵羊皮，其与牛皮、山羊皮、猪皮等不同，绵羊皮的毛孔近鱼粼状且比山羊皮的细密，毛发较其他皮料长，浸水时的耗水量相对更大，不利于节能减排。
[0004] 鞣制操作对革的性能具有较大影响。铬鞣是目前世界上应用较为广泛，而且鞣制效果较为优良的方法，经它鞣制的皮革具有耐湿热、稳定性好、成革柔软丰满、成型性好等诸多优点。铬鞣法问世的一百多年来，以其优越的鞣革性能一直占据着统治地位。但是，一方面铬在世界上的储量毕竟有限，我国铬资源也不丰富，大量的使用会走向枯竭是难以避免的现实；另一方面铬鞣对环境的污染较大，铬鞣过程会产生大量的含铬废水，从而不利于环境保护。
[0005] 因此，如何降低水资源耗量，并将皮革加工中产生的含铬废水回收处理后循环利用至铬鞣工艺中，从而实现节能减排，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

[0006] 本发明的第一个目的在于提供一种绵羊皮革加工工艺，成功利用回收铬液代替部分铬粉对皮料进行浸酸鞣制，节约了铬粉的投入量，降低了浸酸鞣制步骤排放废水中的含铬量，达到了节能减排的效果。
[0007] 本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：一种绵羊皮革加工工艺，其依次包括如下加工步骤：
浸水，淋碱拔毛，浸灰，脱灰软化，脱脂，浸酸鞣制，复鞣染色，整理和涂饰；所述浸酸鞣制步骤中采用铬粉与回收铬液对脱脂后的皮料进行铬鞣，所述铬粉与回收铬液的重量配比为(3-6)∶(4-8)，将所述浸酸鞣制步骤排放的含铬废液回收处理后得到所述回收铬液，所述回收铬液中的铬含量为5-10％。
[0008] 通过采用上述技术方案，浸酸鞣制步骤中会排放大量的含铬废水，将此部分的含铬废水经过回收处理后得到回收铬液，用回收铬液代替部分铬粉，能节省浸酸鞣制步骤中铬粉的投入成本，节约资源；同时对含铬废水回收处理，能够降低该排放废水中的含铬量，降低废水处理成本，具有节能减排的效果。
[0009] 作为优选，所述回收铬液通过如下加工操作制得：S1、向浸酸铬鞣步骤产生的废铬液中加碱沉淀，沉淀pH为8.5-9，过滤留取铬泥；
S2、用板框过滤法对铬泥进行压滤，得到铬泥饼；
S3、对铬泥饼加90％硫酸溶解，稳定pH在1.8-1.9，调温至88-93℃，加破铬剂，搅拌1-
2h，加稳定剂，搅拌1.5-2.5h，调pH为2.7-2.8，静置冷却至30℃以下，得到回收铬液。
[0010] 通过采用上述技术方案，加碱将废铬液中的铬沉淀下来，压滤后得到铬泥饼，用硫酸溶解，得到含铬酸溶液，加破铬剂，将六价铬还原为三价铬；加入稳定剂将三价铬由游离态稳定为化合物状态，能在浸酸鞣制过程中起到更佳的鞣制效果。
[0011] 作为优选，所述破铬剂为红矾钠，破铬剂与硫酸的质量比为1∶(8-10)，所述稳定剂为葡萄糖，稳定剂与硫酸的质量比为1∶(40-50)。
[0012] 作为优选，所述浸水操作在转鼓中进行，所述转鼓与水平面呈35-50°夹角倾斜设置。
[0013] 通过采用上述技术方案，采用倾斜设置的转鼓代替传统浸水工艺中的滑槽，能大大降低浸水操作中的耗水量，节约水资源，同时能降低污水排放量及污水处理成本。
[0014] 作为优选，所述浸水步骤包括如下操作步骤：预浸水：加入皮毛总重200-300％的20-25℃水，加入0.3-0.5％阴离子表面活性剂、
0.1-0.15％杀菌剂和0.3-0.5％无机碱，转5-7h，出鼓，去肉；
主浸水：加入皮毛总重200-300％的20-25℃水，加入0.4-0.6％阴离子表面活性剂、
0.1-0.3％杀菌剂和0.4-0.6％无机碱，转22-30h，出鼓搭马，控水3-5h。
[0015] 通过采用上述技术方案，采用倾斜设置的转鼓，使浸水操作中的水量由传统的皮重的500-600％降低至200-300％，化料用量也有所降低，节约成本。此外，浸水液比小了，化料浓度相对提高，浸水时间相对缩短，提高了浸水效果。预浸水后去肉，去除皮毛上残留肉膜，将褶皱伸展，不仅利于后工段各化料的均匀渗透，而且还能加速浸水；控制主浸水的温度和时间，浸透即可，浸水过度易导致皮毛出现竖纹以及皮形变长的问题，使成革延伸率增加，定型性变差；浸水过程中加入阴离子表面活性剂，能加速浸水并能乳化油脂。
[0016] 作为优选，所述浸灰步骤具体为：所述浸灰步骤具体为：加入皮毛总重190-210％的18-22℃的水，加入0.8-1.3％的浸灰助剂、0.5-0.8％的硫化碱、0.3-0.5％的阴离子性分散润湿剂和0.8-1.3％的氢氧化钙，转25-30h，完成浸灰操作。
[0017] 通过采用上述技术方案，淋碱拔毛后进行浸灰操作，利于除去表皮和皮垢；浸灰时间需合理控制，否则易导致局部皮革纤维过度分散，影响成革的延伸性和撕裂强度。
[0018] 作为优选，所述脱灰软化步骤具体为：所述脱灰软化步骤具体为：控制脱灰液比为100％，于25-35℃下，加0.3-0.7％的脱脂剂、0.3-0.7％的脱脂酶和1.3-2.1％的脱灰剂，转
85-95min；调pH为8-9，排水，换水，控制软化液比为150％，于33-38℃下，加入0.2-0.4％的碱性软化酶和0.08-0.13％的锯末，转40-60min，排水，水洗一次，完成脱灰软化操作。
[0019] 通过采用上述技术方案，脱去皮毛表面的灰碱，软化皮革粒面，并利于脖颈部位的褶皱舒展打开；将碱转化成可溶性盐，去除物理沉淀和化学结合的灰碱以及毛细管灰碱。通过脱灰软化操作，能提高皮毛的成革强度，改善皮革的定型性能。
[0020] 作为优选，所述脱脂步骤具体为：控制液比为30％，于35-45℃下，加入3-6％的阴离子性分散润湿剂DG309和0.3-0.8％的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理2-4h：用35℃水，水洗两遍，25℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作。
[0021] 通过采用上述技术方案，两种阴离子性分散润湿剂配合使用，主要作用是分散表面油脂，让皮子更加柔软。
[0022] 作为优选，所述浸酸鞣制步骤具体为：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为100-110％；加入5-10％的工业盐、0.3-0.8％的85％甲酸、0.4-0.8％的90％硫酸和0.1-
0.3％的防霉剂，转1-3h，静置8-15h；pH为2.8-3，加0.3-0.8％的MPC，转20-40min；加3-6％的铬粉，转50-60min；加4-8％的回收铬液，转80-100min；加0.5-1.5％的甲酸钠转25-
35min；加1.8-2％的小苏打，转1.5-2.5h，调pH为3.8-3.9；升温至35-36℃，转2-4h，静置8-
12h，出鼓搭马，完成鞣制步骤。
[0023] 通过采用上述技术方案，成功利用回收铬液代替部分铬粉，大大减少了铬粉的耗量，实现了鞣制步骤中铬的循环利用，并降低了鞣制步骤排出废水中的铬含量，节能减排。通过合理控制回收铬液与铬粉的配比，使成品皮革中的含铬量从传统的4.0-4.2w％增高到
4.4-4.5w％，收缩温度从传统的100℃增高到了120℃以上。
[0024] 本发明的第二个目的是提供一种用上述任一项绵羊皮革加工工艺加工得到的绵羊皮革。
[0025] 通过采用上述技术方案，成功采用低能耗、清洁环保的工艺，加工得到性能优良的绵羊皮革。
[0026] 综上所述，本发明具有如下有益效果：(1)本发明通过改进浸水步骤的操作环境，降低了液比，降低了耗水量，节能减排；
(2)淋碱操作采用机械化操作代替人工刷涂，使淋碱量更易于控制，硫化钠和氢氧化钙的用量减少；
(3)利用本发明的工艺加工得到的绵羊皮革，含铬量最高达到4.7mg/kg，收缩温度最高达125℃，具有较好的力学性能，透气性能良好。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的说明。
[0028] 本发明中浸酸鞣制中的高分子化合物MPC，选自广州西顿化工贸易有限公司MEAFAT MPC；防霉剂选自巴克曼化工(上海)有限公司的30L；阴离子表面活性剂选自四川德赛尔化工实业有限公司的WT-H；杀菌剂选自巴克曼化工(上海)有限公司的Busan1078；阴离子性分散润湿剂选自德瑞TFL的波隆A；阴离子性分散润湿剂选自广州西顿化工贸易有限公司的DG309；浸灰助剂选自四川德赛尔化工实业有限公司的胺类化合物浸灰助剂LM-5；脱脂剂选自四川达威科技股份有限公司的非离子乙氧基加合物脱脂剂；脱脂酶选自上海晨桦实业有限公司的FD；脱灰剂选自四川德赛尔公司的有机酸盐类的无铵脱灰剂TM和TFL公司的ASB；碱性软化酶选自四川德赛尔化工实业有限公司的胰酶U2；锯末为杨柳木。
[0029] 本发明中，除特殊说明外，各助剂的加入量均以原料皮总重为基准；例如，200％的20℃水指占原料皮总重200％的20℃水。
[0030] 实施例1一种绵羊皮革的加工工艺，其包括如下加工步骤：
1、原料皮摔盐：将原料皮放入转笼中旋转，转出原料皮中的盐；
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入倾斜设置的转鼓中；转鼓为封闭的圆桶形结构，转鼓的倾斜角度为35°，即转鼓与水平面的夹角为35°；向转鼓中加入
200％的20℃水，加入0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％纯碱，转5h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的倾斜角度为35°的转鼓中，加入200％的20℃水，加入0.5％阴离子表面活性剂、0.2％杀菌剂和0.6％无机碱，转22h，出鼓搭马，控水3h；
3、淋碱拔毛：用硫化钠加水配制得到180g/L和30g/L两种浓度的碱液，分别加入氢氧化钙，将两碱液的浓度分别调稠至33波美和20波美，向高浓度碱液中加入10g/L的浸灰助剂LM-5；用淋碱机按照14m/min的速度向毛皮的中间背脊位置喷高浓度碱液，低浓度淋碱液喷皮的边肷位置，喷涂完毕后，静置1.5h，用拔毛机进行机器拔毛，得到去毛后的皮；
4、浸灰：将上述去毛后的皮加入空的转鼓中，加入190％的18℃的水，加入0.8％的浸灰助剂LM-5、0.5％的硫化钠、0.3％的阴离子性分散润湿剂和0.8％的氢氧化钙，转25h，出鼓去肉，完成浸灰操作；
5、脱灰软化：控制脱灰液比为100％，于25℃下，加入0.3％的脱脂剂、0.3％的脱脂酶、
0.5％的脱灰剂TM和0.8％的脱灰剂ASB，于转鼓中转85min；其中，脱灰剂TM和脱灰剂ASB分两次均等加入，两次的时间间隔相同，即每42.5min加一次，pH为8，排水；向鼓内换入清水，控制软化液比为150％，于33℃下，加入0.2％的碱性软化酶和0.08％的锯末，转40min，排水，水洗一次，排出清洗水，完成脱灰软化操作；
6、脱脂：向上述脱灰软化后的转鼓中加水，控制液比为30％，于35℃下，加入4％的阴离子性分散润湿剂DG309和0.5％的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理3h；用35℃水，水洗两遍，
25℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作；
7、浸酸鞣制：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为100％；加入5％的8波美工业盐、
0.3％的85％甲酸、0.4％的90％硫酸和0.1％的防霉剂，转1h，静置8h，pH为2.8，加0.3％的MPC，转20min；加3％的铬粉BCS-THL，转50min；加4％的回收铬液，转80min；加0.5％的甲酸钠转25min；加1.8％的小苏打，转1.5h，调pH为3.8；升温至35℃，转2h，静置8h过夜，次日出鼓搭马，完成鞣制步骤；
其中，回收铬液中的铬的质量百分含量为10％，其通过如下操作回收得到：
S1、开启反应釜的搅拌装置，用提升泵将浸酸铬鞣步骤产生的废铬液和浓度为200g/L的氢氧化钠溶液同时打入反应釜中，调节pH为8.5，反应完全的水流入沉淀池的水槽中，上清液排出，留取铬泥；
S2、用板框过滤法对铬泥进行压滤，控制板框出泥时间为12h一板泥框，得到铬泥饼；
S3、将压干的铬泥饼加入搅拌器中，加200kg的90％硫酸搅拌溶解，搅拌15min后，检测并稳定pH在1.8；启动提升泵将搅拌器中的固液混合物抽入反应釜中，开启加温阀门，调温至88℃，添加25kg破铬剂红矾钠，搅拌1h，添加5kg稳定剂葡萄糖，搅拌1.5h，加浓度为200g/L氢氧化钠溶液，调pH为2.7，静置冷却至30℃以下，得到回收铬液；
8、分级将片皮削匀，按照常规的复鞣染色操作对片皮进行复鞣染色，对复鞣染色后的皮料进行表面干燥整理及涂饰，得到成品绵羊皮革。
[0031] 实施例2一种绵羊皮革加工工艺，其包括如下加工步骤：
1、原料皮摔盐：将原料皮放入转笼中旋转，转出原料皮中的盐；
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入倾斜35°的转鼓中；向转鼓中加入200％的23℃水，加入0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％纯碱，转6h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的倾斜35°的转鼓中，加入200％的22℃水，加入
0.5％阴离子表面活性剂、0.2％杀菌剂和0.6％无机碱，转26h，出鼓搭马，控水4h；
3、淋碱拔毛：用硫化钠加水配制得到180g/L和30g/L两种浓度的碱液，分别加入氢氧化钙，将两碱液的浓度分别调稠至33波美和20波美，向高浓度碱液中加入10g/L的浸灰助剂LM-5；用淋碱机按照14m/min的速度向毛皮的中间背脊位置喷高浓度碱液，低浓度淋碱液喷皮的边肷位置，喷涂完毕后，静置1.5h，用拔毛机进行机器拔毛，得到去毛后的皮；
4、浸灰：将上述去毛后的皮加入空的转鼓中，加入190％的20℃的水，加入0.8％的浸灰助剂LM-5、0.5％的硫化钠、0.3％的阴离子性分散润湿剂和0.8％的氢氧化钙，转28h，出鼓去肉，完成浸灰操作；
5、脱灰软化：控制脱灰液比为100％，于31℃下，加入0.3％的脱脂剂、0.3％的脱脂酶、
0.5％的脱灰剂TM和0.8％的脱灰剂ASB，于转鼓中转91min；其中，脱灰剂TM和脱灰剂ASB分两次均等加入，两次的时间间隔相同；调pH为8.2，排水；向鼓内换入清水，控制软化液比为
150％，于36℃下，加入0.2％的碱性软化酶和0.08％的锯末，转50min，排水，水洗一次，排出清洗水，完成脱灰软化操作；
6、脱脂：向上述脱灰软化后的转鼓中加水，控制液比为30％，于39℃下，加入4％的阴离子性分散润湿剂DG309和0.5％的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理3h；用35℃水，水洗两遍，
23℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作；
7、浸酸鞣制：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为100％；加入5％的8波美工业盐、
0.3％的85％甲酸、0.4％的90％硫酸和0.1％的防霉剂，转2h，静置12h，过夜，pH为2.9，加
0.3％的MPC，转30min；加3％的铬粉BCS-THL，转55min；加4％的回收铬液，转90min；加0.5％的甲酸钠转30min；加1.9％的小苏打，转2h，调pH为3.9；升温至36℃，转3h，静置10h过夜，次日出鼓搭马，完成鞣制步骤；
其中，回收铬液中的铬的质量百分含量为10％，其通过如下操作回收得到：
S1、开启反应釜的搅拌装置，用提升泵将浸酸铬鞣步骤产生的废铬液和浓度为200g/L的氢氧化钠溶液同时打入反应釜中，调节pH为8.5，反应完全的水流入沉淀池的水槽中，上清液排出，留取铬泥；
S2、用板框过滤法对铬泥进行压滤，控制板框出泥时间为12h一板泥框，得到铬泥饼；
S3、将压干的铬泥饼加入搅拌器中，加200kg的90％硫酸搅拌溶解，搅拌15min后，检测并稳定pH在1.8；启动提升泵将搅拌器中的固液混合物抽入反应釜中，开启加温阀门，调温至88℃，添加25kg红矾钠，搅拌1h，添加5kg葡萄糖，搅拌1.5h，加浓度为200g/L氢氧化钠溶液，调pH为2.7，静置冷却至30℃以下，得到回收铬液；
8、分级将片皮削匀，按照常规的复鞣染色操作对片皮进行复鞣染色，对复鞣染色后的皮料进行表面干燥整理及涂饰，得到成品绵羊皮革。
[0032] 实施例3一种绵羊皮革加工工艺，其包括如下加工步骤：
1、原料皮摔盐：将原料皮放入转笼中旋转，转出原料皮中的盐；
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入倾斜35°的转鼓中；向转鼓中加入200％的25℃水，加入0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％纯碱，转7h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的倾斜35°的转鼓中，加入200％的25℃水，加入
0.5％阴离子表面活性剂、0.2％杀菌剂和0.6％无机碱，转30h，出鼓搭马，控水5h；
3、淋碱拔毛：用硫化钠加水配制得到180g/L和30g/L两种浓度的碱液，分别加入氢氧化钙，将两碱液的浓度分别调稠至33波美和20波美，向高浓度碱液中加入10g/L的浸灰助剂LM-5；用淋碱机按照14m/min的速度向毛皮的中间背脊位置喷高浓度碱液，低浓度淋碱液喷皮的边肷位置，喷涂完毕后，静置1.5h，用拔毛机进行机器拔毛，得到去毛后的皮；
4、浸灰：将上述去毛后的皮加入空的转鼓中，加入190％的22℃的水，加入0.8％的浸灰助剂LM-5、0.5％的硫化钠、0.3％的阴离子性分散润湿剂和0.8％的氢氧化钙，转30h，出鼓去肉，完成浸灰操作；
5、脱灰软化：控制脱灰液比为100％，于35℃下，加入0.3％的脱脂剂、0.3％的脱脂酶、
0.5％的脱灰剂TM和0.8％的脱灰剂ASB，于转鼓中转95min；其中，脱灰剂TM和脱灰剂ASB分两次均等加入，两次的时间间隔相同；调pH为9，排水；向鼓内换入清水，控制软化液比为
150％，于38℃下，加入0.2％的碱性软化酶和0.08％的锯末，转60min，排水，水洗一次，排出清洗水，完成脱灰软化操作；
6、脱脂：向上述脱灰软化后的转鼓中加水，控制液比为30％，于45℃下，加入4％的阴离子性分散润湿剂DG309和0.5％的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理3h；用35℃水，水洗两遍，
23℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作；
7、浸酸鞣制：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为100％；加入5％的8波美工业盐、
0.3％的85％甲酸、0.4％的90％硫酸和0.1％的防霉剂，转3h，静置15h过夜，pH为3，加0.3％的MPC，转40min；加3％的铬粉BCS-THL，转60min；加4％的回收铬液，转100min；加0.5％的甲酸钠转35min；加1.8％的小苏打，转2.5h，调pH为3.9；升温至35℃，转4h，静置12h过夜，次日出鼓搭马，完成鞣制步骤；
其中，回收铬液中的铬的质量百分含量为10％，其通过如下操作回收得到：
S1、开启反应釜的搅拌装置，用提升泵将浸酸铬鞣步骤产生的废铬液和浓度为200g/L的氢氧化钠溶液同时打入反应釜中，调节pH为8.5，反应完全的水流入沉淀池的水槽中，上清液排出，留取铬泥；
S2、用板框过滤法对铬泥进行压滤，控制板框出泥时间为12h一板泥框，得到铬泥饼；
S3、将压干的铬泥饼加入搅拌器中，加200kg的90％硫酸搅拌溶解，搅拌15min后，检测并稳定pH在1.8；启动提升泵将搅拌器中的固液混合物抽入反应釜中，开启加温阀门，调温至88℃，添加25kg红矾钠，搅拌1h，添加5kg葡萄糖，搅拌1.5h，加浓度为200g/L氢氧化钠溶液，调pH为2.7，静置冷却至30℃以下，得到回收铬液；
8、分级将片皮削匀，按照常规的复鞣染色操作对片皮进行复鞣染色，对复鞣染色后的皮料进行表面干燥整理及涂饰，得到成品绵羊皮革。
[0033] 实施例4一种绵羊皮革加工工艺，其包括如下加工步骤：
1、原料皮摔盐：将原料皮放入转笼中旋转，转出原料皮中的盐；
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入倾斜35°的转鼓中；向转鼓中加入255％的25℃水，加入0.3％阴离子表面活性剂、0.13％杀菌剂和0.3％纯碱，转6h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的倾斜35°的转鼓中，加入255％的25℃水，加入
0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％无机碱，转27h，出鼓搭马，控水5h；
3、淋碱拔毛：用硫化钠加水配制得到180g/L和30g/L两种浓度的碱液，分别加入氢氧化钙，将两碱液的浓度分别调稠至33波美和20波美，向高浓度碱液中加入10g/L的浸灰助剂LM-5；用淋碱机按照14m/min的速度向毛皮的中间背脊位置喷高浓度碱液，低浓度淋碱液喷皮的边肷位置，喷涂完毕后，静置1.5h，用拔毛机进行机器拔毛，得到去毛后的皮；
4、浸灰：将上述去毛后的皮加入空的转鼓中，加入200％的22℃的水，加入1.0％的浸灰助剂LM-5、0.65％的硫化钠、0.4％的阴离子性分散润湿剂和1.0％的氢氧化钙，转30h，出鼓去肉，完成浸灰操作；
5、脱灰软化：控制脱灰液比为100％，于32℃下，加入0.5％的脱脂剂、0.5％的脱脂酶、
0.6％的脱灰剂TM和1.0％的脱灰剂ASB，于转鼓中转90min；其中，脱灰剂TM和脱灰剂ASB分两次均等加入，两次的时间间隔相同；调pH为9，排水；向鼓内换入清水，控制软化液比为
150％，于36℃下，加入0.3％的碱性软化酶和0.1％的锯末，转50min，排水，水洗一次，排出清洗水，完成脱灰软化操作；
6、脱脂：向上述脱灰软化后的转鼓中加水，控制液比为30％，于40℃下，加入4％的阴离子性分散润湿剂DG309和0.5％的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理3h；用35℃水，水洗两遍，
23℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作；
7、浸酸鞣制：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为105％；加入8％的8波美工业盐、
0.5％的85％甲酸、0.6％的90％硫酸和0.2％的防霉剂，转2h，静置8h过夜，次日pH为2.9，加
0.5％的MPC，转30min；加4％的铬粉BCS-THL，转55min；加5％的回收铬液，转90min；加1％的甲酸钠转25min；加1.9％的小苏打，转2h，调pH为3.8；升温至35℃，转3h，静置8h过夜，次日出鼓搭马，完成鞣制步骤；
其中，回收铬液中的铬的质量百分含量为7.2％，其通过如下操作回收得到：
S1、开启反应釜的搅拌装置，用提升泵将浸酸铬鞣步骤产生的废铬液和浓度为200g/L的氢氧化钠溶液同时打入反应釜中，调节pH为8.8，反应完全的水流入沉淀池的水槽中，上清液排出，留取铬泥；
S2、用板框过滤法对铬泥进行压滤，控制板框出泥时间为12h一板泥框，得到铬泥饼；
S3、将压干的铬泥饼加入搅拌器中，加227kg的90％硫酸搅拌溶解，搅拌15min后，检测并稳定pH在1.8；启动提升泵将搅拌器中的固液混合物抽入反应釜中，开启加温阀门，调温至90℃，添加25kg红矾钠，搅拌1h，添加5kg葡萄糖，搅拌1.5h，加浓度为200g/L氢氧化钠溶液，调pH为2.7，静置冷却至30℃以下，得到回收铬液；
8、分级将片皮削匀，按照常规的复鞣染色操作对片皮进行复鞣染色，对复鞣染色后的皮料进行表面干燥整理及涂饰，得到成品绵羊皮革。
[0034] 实施例5一种绵羊皮革加工工艺，其包括如下加工步骤：
1、原料皮摔盐：将原料皮放入转笼中旋转，转出原料皮中的盐；
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入倾斜35°的转鼓中；向转鼓中加入300％的25℃水，加入0.5％阴离子表面活性剂、0.15％杀菌剂和0.5％纯碱，转6h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的倾斜35°的转鼓中，加入300％的25℃水，加入
0.6％阴离子表面活性剂、0.3％杀菌剂和0.5％无机碱，转27h，出鼓搭马，控水5h；
3、淋碱拔毛：用硫化钠加水配制得到180g/L和30g/L两种浓度的碱液，分别加入氢氧化钙，将两碱液的浓度分别调稠至33波美和20波美，向高浓度碱液中加入10g/L的浸灰助剂LM-5；用淋碱机按照14m/min的速度向毛皮的中间背脊位置喷高浓度碱液，低浓度淋碱液喷皮的边肷位置，喷涂完毕后，静置1.5h，用拔毛机进行机器拔毛，得到去毛后的皮；
4、浸灰：将上述去毛后的皮加入空的转鼓中，加入210％的22℃的水，加入1.3％的浸灰助剂LM-5、0.8％的硫化钠、0.5％的阴离子性分散润湿剂和1.3％的氢氧化钙，转30h，出鼓去肉，完成浸灰操作；
5、脱灰软化：控制脱灰液比为100％，于32℃下，加入0.7％的脱脂剂、0.7％的脱脂酶、
0.8％的脱灰剂TM和1.3％的脱灰剂ASB，于转鼓中转90min；其中，脱灰剂TM和脱灰剂ASB分两次均等加入，两次的时间间隔相同；调pH为9，排水；向鼓内换入清水，控制软化液比为
150％，于36℃下，加入0.4％的碱性软化酶和0.13％的锯末，转50min，排水，水洗一次，排出清洗水，完成脱灰软化操作；
6、脱脂：向上述脱灰软化后的转鼓中加水，控制液比为30％，于40℃下，加入4％的阴离子性分散润湿剂DG309和0.5％的阴离子性分散润湿剂波隆A，处理3h；用35℃水，水洗两遍，
23℃水，水洗两遍，排出清洗水，完成脱脂操作；
7、浸酸鞣制：向脱脂后的皮料中加水，控制浸酸液比为110％；加入10％的8波美工业盐、0.8％的85％甲酸、0.8％的90％硫酸和0.3％的防霉剂，转2h，静置10h过夜，次日pH为
2.9，加0.8％的MPC，转30min；加6％的铬粉BCS-THL，转50min；加8％的回收铬液，转100min；
加1.5％的甲酸钠转30min；加2％的小苏打，转2h，调pH为3.9；升温至36℃，转3h，静置10h过夜，次日出鼓搭马，完成鞣制步骤；
其中，回收铬液中的铬的质量百分含量为5％，其通过如下操作回收得到：
S1、开启反应釜的搅拌装置，用提升泵将浸酸铬鞣步骤产生的废铬液和浓度为200g/L的氢氧化钠溶液同时打入反应釜中，调节pH为9，反应完全的水流入沉淀池的水槽中，上清液排出，留取铬泥；
S2、用板框过滤法对铬泥进行压滤，控制板框出泥时间为12h一板泥框，得到铬泥饼；
S3、将压干的铬泥饼加入搅拌器中，加250kg的90％硫酸搅拌溶解，搅拌15min后，检测并稳定pH在1.8；启动提升泵将搅拌器中的固液混合物抽入反应釜中，开启加温阀门，调温至90℃，添加25kg红矾钠，搅拌1h，添加5kg葡萄糖，搅拌1.5h，加浓度为200g/L氢氧化钠溶液，调pH为2.8，静置冷却至30℃以下，得到回收铬液；
8、分级将片皮削匀，按照常规的复鞣染色操作对片皮进行复鞣染色，对复鞣染色后的皮料进行表面干燥整理及涂饰，得到成品绵羊皮革。
[0035] 实施例6实施例6与实施例4的区别在于：
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入倾斜40°的转鼓中；向转鼓中加入200％的25℃水，加入0.3％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.3％纯碱，转6h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的倾斜40°的转鼓中，加入200％的25℃水，加入
0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％无机碱，转24h，出鼓搭马，控水3h；其余与实施例4中均相同。
[0036] 实施例7实施例7与实施例4的区别在于：
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入倾斜45°的转鼓中；向转鼓中加入200％的25℃水，加入0.3％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.3％纯碱，转6h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的倾斜45°的转鼓中，加入200％的25℃水，加入
0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％无机碱，转24h，出鼓搭马，控水3h；其余与实施例4中均相同。
[0037] 实施例8实施例8与实施例4的区别在于：
2、浸水
2.1、预浸水：选取上述摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入倾斜50°的转鼓中；向转鼓中加入200％的25℃水，加入0.3％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.3％纯碱，转6h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入空的倾斜50°的转鼓中，加入200％的25℃水，加入
0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％无机碱，转24h，出鼓搭马，控水3h；其余与实施例4中均相同。
[0038] 对比例1对比例1与实施例7的区别在于：
2、浸水
2.1、预浸水：选取摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入滑槽中，向滑槽中加入500％的
25℃水，加入0.7％阴离子表面活性剂、0.3％杀菌剂和1％纯碱，转8h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入滑槽中，加入500％的25℃水，加入1％阴离子表面活性剂、0.4％杀菌剂和1％无机碱，转24h，出鼓搭马，控水4h；其余与实施例7中均相同。
[0039] 对比例2对比例2与实施例7的区别在于：
2、浸水
2.1、预浸水：选取摔盐后的六张原料皮，总重21kg，投入滑槽中，加入200％的25℃水，加入0.3％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.3％纯碱，转6h，出鼓，进行毛皮去肉；
2.2、主浸水：将去肉后的毛皮投入滑槽中，加入200％的25℃水，加入0.4％阴离子表面活性剂、0.1％杀菌剂和0.4％无机碱，转24h，出鼓搭马，控水3h；其余与实施例7中均相同。
[0040] 对比例3对比例3与实施例7的区别在于：
浸酸鞣制中不加入回收铬液，加入13％的铬粉BCS-THL，去掉与回收铬液相关的操作，其余与实施例7中一致。
[0041] 对比例4对比例4与实施例7的区别在于：采用对比例1的浸水操作，对比例3的浸酸鞣制操作，其余与实施例7中一致。
[0042] 对比例5对比例5与实施例7的区别在于：
回收铬液操作中S3步骤具体为：将压干的铬泥饼加入搅拌器中，加227kg的90％硫酸搅拌溶解，搅拌15min后，检测并稳定pH在1.8；启动提升泵将搅拌器中的固液混合物抽入反应釜中，开启加温阀门，调温至90℃，添加25kg红矾钠，搅拌1h，静置冷却至30℃以下，得到回收铬液；其余与实施例7中一致。
[0043] 性能测试对本发明各实施例1-8的皮革以及对比例1-5中的皮革分别进行如下测试：
六价铬含量：采用GB/T22807的检测标准及方法；
三价铬含量：采用QB/T1275的检测标准及方法；
抗张强度：采用QB/T 2710的检测标准及方法；
撕裂强度：采用GBT17928-1999的检测标准及方法；
收缩温度：采用QB/T2713的检测标准及方法；
透气性：采用GB/T 4689.22-1996的测定方法；
实施例1-8的绵羊皮革及对比例1-5的皮革的各性能的检测结果具体见表1所示。
[0044] 表1实施例1-8及对比例1-5的皮革性能检测结果由表1的检测结果表明，本发明的加工工艺加工的绵羊皮革，含铬量得到提升，最高达到4.7mg/kg；收缩温度最高达到125℃，耐高温性能得到提高，抗张强度与撕裂强度好。通过透气性的检测结果表明，本发明的皮革透气性极佳，丰满柔软有弹性；成品皮革抗张强度撕裂强度好。
[0045] 通过实施例6-8的检测结果表面，转鼓的倾斜角度对最终皮革的性能有一定的影响。在本发明的各参数范围内，转鼓倾斜角度为45°时效果最佳。
[0046] 通过对比例1的检测结果表明，采用同样的工艺，浸水阶段采用传统的滑槽浸水，耗液比为500％，本发明最低将液比降低至200％，大大节约了耗水量；并且对比例1在增大耗水量的同时，为了保证皮革的浸水效果，各化料的添加量也提高，成本增高，然而其加工得到的成品皮革性能却差于本发明加工得到的皮革。结合对比例2的检测结果表明，本发明的浸水操作，在降低耗水量及减量等化料的基础上，加工的皮革性能却得以提高，节能环保。
[0047] 通过对比例3和对比例4的检测结果表明，采用传统的鞣制工艺，用铬粉鞣制，不仅铬粉消耗量大，而且加工得到的皮革性能低于本发明加工得到的皮革。
[0048] 通过对比例5的检测结果表明，缺少稳定剂加工的回收铬液用于鞣制后的皮革，六价铬含量大大增高，三价铬含量降低，皮革收缩温度及力学性能均下降，可以证明在回收铬液处理时，稳定剂对三价铬具有一定的稳定作用。
[0049] 此外，将实施例7加工的皮革与对比例1的皮革切开，观察切口颜色，具体为：对比例1的切口粒面层颜色发黄；实施例7的皮革切口粒面层和网状层颜色均为白色，证明本发明的浸水效果好，利于后续工序中化料的渗入，使皮革的透心效果更佳。
[0050] 采用GB-7466-87的检测方法，选取实施例2、实施例4、实施例7和对比例4的加工工艺中浸酸鞣制后产生的废水，按照标准要求进行检测，测得废水中的三价铬含量分别为498mg/L，506mg/L、479mg/L和639mg/L。由此可知，本发明的加工工艺，鞣制过程产生的污水中含铬量降低，更加绿色环保。
[0051] 传统的涂碱工艺需要人工拿刷子在皮子肉面涂，涂刷量不易控制，浪费很大，同时会使废水中增加大量的COD，增加污水处理的费用；人工劳动成本也较高。本发明采用淋碱机子进行淋碱，比人工淋碱量少，减少了污水处理的成本，硫化钠和氢氧化钙的用量减少，劳动成本降低，淋碱效率提高了30％。
[0052] 上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

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