一种亚洲玉米螟性信息素的合成方法

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一种亚洲玉米螟性信息素的合成方法
申请号	CN201810108481.6	申请日	2018-02-02	公开(公告)号	CN108299195A	公开(公告)日	2018-07-20
申请人	山东省农药科学研究院;			发明人	江忠萍; 李旭坤; 李金涛; 张作山; 刘钦胜; 王滢秀;
摘要	一种亚洲玉米螟性信息素(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，先用1,12-二溴十二烷和三苯基磷反应生成ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐，然后ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐在有机碱二甲亚砜钠盐作用下与醛类反应生成Z型为主的ω-溴代十四碳烯，再经碱金属氢氧化物水解得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇与乙酸酐乙酰化反应得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯，Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯与亚硝酸钠和硝酸溶液经异构体转化反应得到E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯。本发明的方法合成过程副反应少，产物纯度高。
权利要求	1.一种亚洲玉米螟性信息素(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，包括如下步骤：(1)将1,12-二溴十二烷和三苯基磷反应生成ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐； (2)ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐在有机碱作用下与醛类反应生成Z型为主的ω-溴代十四碳烯； (3)再经碱金属氢氧化物水解得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇； (4)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇与乙酸酐乙酰化反应得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯； (5)Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯与亚硝酸钠和硝酸溶液经异构体转化反应得到E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯。 2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将1,12-二溴十二烷和三苯基磷在苯中加热回流反应，反应结束后除去苯层，得到ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐； (2)将步骤(1)所得ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐溶于混合溶剂中，在惰性气体保护下降温至20℃-30℃后加入有机碱反应，然后降温到-20℃-10℃，加入溶剂稀释的乙醛并在此温度条件下保温反应，反应完成后加入冰水，用盐酸调pH值至6-7，分离后处理，得到Z型为主的ω-溴代十四碳烯； (3)将步骤(2)所得ω-溴代十四碳烯与苯类溶剂混合，在碱金属氢氧化物水溶液中水解后分出有机层，经洗涤，干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇； (4)将步骤(3)所得(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐混合反应，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯； (5)将步骤(4)所得(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯在惰性气体保护下与亚硝酸钠溶液和硝酸溶液混合反应，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到构型转化的E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯。 3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中1,12-二溴十二烷和三苯基磷的摩尔比为1:1-1.5；优选地，1,12-二溴十二烷在苯中的摩尔浓度为1.0mol/L-5.0mol/L；优选地，加热回流反应的时间为4h以上，优选为8h-40h。 4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中混合溶剂为四氢呋喃和二乙二醇二甲醚的混合液，优选体积比为1-10:1；优选地，有机碱为二甲亚砜钠盐；优选地，有机碱以溶液形式加入；优选地，有机碱的摩尔浓度为0.5mol/L-5.0mol/L；优选地，有机碱溶液的溶剂为四氢呋喃；优选地，盐酸的质量浓度为5-15％，优选为10％。 5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐、有机碱、乙醛的摩尔比为1:1.2-2.5:1.0-1.2；优选地，ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐在混合溶剂中的摩尔浓度为0.5mol/L- 3.0mol/L。 6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中加入有机碱后反应的时间为0.5h以上，优选为1-1.5h；优选地，加入溶剂稀释的乙醛后反应的时间为2h以上，优选为3h-20h；优选地，溶剂稀释的乙醛所用溶剂为四氢呋喃。 7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中分离后处理为先用乙醚萃取，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏得到粗品，再经硅胶柱层析分离得到Z型为主的ω-溴代十四碳烯。 8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中ω-溴代十四碳烯在苯类溶剂中的摩尔浓度为1.0mol/L-3.0mol/L；优选地，苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯中1种或2种以上的组合；优选地，碱金属氢氧化物水溶液的浓度为2.5mol/L-10mol/L；优选地，碱金属氢氧化物与ω-溴代十四碳烯的摩尔比为1-2:1；优选地，碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中1种或2种以上的组合，优选为氢氧化钠；优选地，水解为50℃-60℃下水解4h-20h。 9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和乙酸酐的摩尔比为1:1.0-1.5；优选地，吡啶与(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇的质量比为1.5-3:1；优选地，(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇在吡啶中的摩尔浓度为1.5mol/L-5.0mol/L；优选地，反应在常温下进行，优选反应的时间为10h-26h。 10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(5)中(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯和亚硝酸钠、硝酸的摩尔比为1:0.05-0.3:0.05-0.3。
说明书全文	一种亚洲玉米螟性信息素的合成方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种亚洲玉米螟性信息素，具体为(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯化合物的化学合成方法，属于生物农药技术领域。背景技术 [0002] 亚洲玉米螟(Ostrinia furnacalis)属鳞翅目螟蛾科秆野螟属，是玉米第一大害虫，主要分布在亚洲，我国除青藏高原玉米区未见报道外，其他各玉米种植区均有分布。玉米是重要的大田粮食作物，2016年全国玉米种植面积达到3676万公顷，其中吉林、黑龙江、河南以及四川等地区更易发生危害。除危害玉米外，还能为害高粱、谷子、棉花、大麻、小麦、大麦、马铃薯、豆类、向日葵、甘蔗、甜菜、茄子、番茄等20多种植物。亚洲玉米螟为害特点如下：玉米心叶期幼虫取食叶肉或蛀食未展开的心叶，造成“花叶”，抽穗后钻蛀茎秆，致雌穗发育受阻而减产，蛀孔处易倒折，穗期蛀食雌穗、嫩粒，造成籽粒缺损霉烂，品质下降，一般年份减产10％～30％，大发生年份减产50％以上。 [0003] 亚洲玉米螟幼虫蛀食性、发蛾期较长等特点，以及长期施用化学农药，导致玉米螟抗药性增加，防效明显下降，天敌数量减少，生态环境遭到破坏。昆虫性信息素是由昆虫的某一性别的个体分泌于体外，被同种异性个体的感受器所接受，并引起异性个体产生一定的生殖行为反应(如觅偶定向、求偶交配等)的微量化学物质。用昆虫性信息素防治害虫是近些年发展起来的一种治虫新技术。昆虫性信息素具有专一性强，无残留，环境友好等特点，用昆虫性信息素防控虫害已列为国家推广的农业绿色生态防控技术。 [0004] 亚洲玉米螟性信息素为(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯的混合物，顺反比例接近1:1。国内外报道合成总收率只有30％，产品精制工序长、成本高、杂质多、质量差，导致制剂产品药效差。亚洲玉米螟性信息素的合成方法研究开始于上世纪七十年代。有如下几种合成方法： [0005] 以长链炔醇为中间体的路线，具体可参见如下文献：Klun J A，Bierl-Leonhardt B A,Schwarz M,et al.Sex Pheromone of the Asian Corn Borer Moth[J].Life Science,1980,27(17):1603-1606；Ando T,Saito C,Arai K,et al.(Z)-and(E)-12-Tetradecenyl Acetates:Sex Pheromone of Oriental Corn Borer(Lepidoptera:Pyratidae)[J]Agric Biol Chem,1980,44(11):2643-2649；朱育新，王梅珍，杜家纬，亚洲玉米螟性信息素的改良合成，昆虫学研究集刊[C]，第七集，上海：上海科学技术出版社， 1987，13-17。此类方法原料昂贵，反应条件苛刻，合成路线长。 [0006] 利用有机硼试剂进行硼氢化反应路线，可参见：李正名，MEYER SCHWARZ，一种合成亚洲玉米螟性外激素的新方法[J]，中国科学，1984，(01):38-43。此方法原料不易得，价格昂贵，反应条件苛刻。 [0007] 以1,12-十二碳二醇为原料，经选择性乙酰化、氧化得到醛，再和乙基三苯基溴化膦经wittig反应路线，可参见：KANG S K,PARK J M,HWANG K L,et al.Synthesis and biological test of the pheromone of the Asian corn borer moth(Ostrinia furnacalis)[J],Bullctin of Korean Chemical Society,1985,6(1):15-19；陈海滨，杜永均，亚洲玉米螟性信息素的简易合成方法[J]，农药学学报，2010，12(1):90-92；此类方法反应步骤长，操作繁琐，反应选择性不高。此外，CN 101665430A公开了一种亚洲玉米螟性信息素的合成方法，以乙基三苯基溴化膦和1，12-十二碳二醇为起始原料，所述的1，12-十二碳二醇经单边酯化反应得12-羟基十二碳醇乙酸酯，再经过氧化反应，得到12-氧代十二碳醇乙酸酯，所述乙基三苯基溴化膦和12-氧代十二碳醇乙酸酯经Wittig反应，得到高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯。以乙基三苯基溴化膦和1，12-十二碳二醇为起始原料，所述的1，12-十二碳二醇经单边酯化反应得12-羟基十二碳醇乙酸酯，再经过氧化反应，得到12-氧代十二碳醇乙酸酯，所述乙基三苯基溴化膦和12-氧代十二碳醇乙酸酯经Wittig反应，得到高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯。该发明需要进行收率低下、选择性差的单乙酰化反应，以及三废问题巨大的PCC氧化反应。 [0008] 另一种路线是从醛出发，以1,12-十二碳二醇为原料，经选择性溴代、和三苯基膦成盐，再和小分子醛经wittig反应路线，可参见：陈家威等，亚洲玉米螟性信息素的扩大合成及生测效果[J]，湖北大学学报(自然科学版)，1991，13(2):140-146。该方法中的羟基季磷盐与强碱作用生成钠盐，在有机溶剂中溶解度低，反应为非均相反应；而且不适于低温反应，副反应较多，造成产物杂质多，后处理困难，不利于规模化生产。因此，继续探索新的合成方法具有重要意义。发明内容 [0009] 为此，本发明的目的是提供一种亚洲玉米螟性信息素(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，以1,12-二溴十二烷为起始原料，性质稳定，利于低温均相反应进行，合成过程副反应少，产物纯度高。 [0010] 为达上述目的，本发明采取如下技术方案： [0011] 一种亚洲玉米螟性信息素(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，包括如下步骤： [0012] (1)将1,12-二溴十二烷和三苯基磷反应生成ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐； [0013] (2)ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐在有机碱作用下与醛类反应生成Z型为主的ω-溴代十四碳烯； [0014] (3)再经碱金属氢氧化物水解得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇； [0015] (4)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇与乙酸酐乙酰化反应得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯； [0016] (5)Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯与亚硝酸钠和硝酸溶液经异构体转化反应得到E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯。 [0017] 本发明的合成方法以1,12-二溴十二烷为起始原料，经与三苯基磷成盐反应，再与乙醛发生wittig反应，然后经过水解反应，乙酰化反应，异构体转化反应，最后得到目标产物(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯，合成过程副反应少，产物纯度高。 [0018] 本发明的1,12-二溴十二烷原料易得，相比12-溴-十二烷-1-醇稳定，不会在成盐过程中自身发生缩合反应；并且通过采用混合溶剂和有机碱有利于wittig反应在低温均相条件下进行，有利于产物顺反结构比例在适宜范围之内。 [0019] 作为优选，本发明的合成方法包括如下步骤： [0020] (1)将1,12-二溴十二烷和三苯基磷在苯中加热回流反应，反应结束后除去苯层，得到ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐； [0021] (2)将步骤(1)所得ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐溶于混合溶剂中，在惰性气体保护下降温至20℃-30℃后加入有机碱反应，然后降温到-20℃-10℃，加入溶剂稀释的乙醛并在此温度条件下保温反应，反应完成后加入冰水，用盐酸调pH值呈6-7，分离后处理，得到Z型为主的ω-溴代十四碳烯； [0022] (3)将步骤(2)所得ω-溴代十四碳烯与苯类溶剂混合，在碱金属氢氧化物水溶液中水解后分出有机层，经洗涤，干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇； [0023] (4)将步骤(3)所得(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐混合反应，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯，产物中Z/E摩尔比为10-20:1，优选为94:6左右； [0024] (5)将步骤(4)所得(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯在惰性气体保护下与亚硝酸钠溶液和硝酸溶液混合反应，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到构型转化的E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯。产物中Z/E摩尔比为1:2-5，优选为24:76。 [0025] 本发明的方法以1,12-二溴十二烷为原料，经成盐反应、wittig反应、水解反应、乙酰化反应、构型转化反应制备产品，方法中无需收率低下、选择性差的单乙酰化反应，以及三废问题巨大的PCC氧化反应，工艺方案更为经济、环保。 [0026] 作为优选，步骤(1)中1,12-二溴十二烷和三苯基磷的摩尔比为1:1-1.5，例如为1:1.2、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.46等。1,12-二溴十二烷和三苯基磷的上述摩尔比范围既可以使得1,12-二溴十二烷充分转化并且仅使其中的一个溴转化为盐。 [0027] 优选地，1,12-二溴十二烷在苯中的摩尔浓度为1.0mol/L-5.0mol/L。 [0028] 优选地，加热回流反应的时间为4h以上，优选为8h-40h。 [0029] 除去苯层后可进一步除去残余的苯，可通过减压脱出。 [0030] 作为优选，步骤(2)中混合溶剂为四氢呋喃和二乙二醇二甲醚的混合液，优选体积比为1-10:1，例如为2:1、4:1、6:1、8:1等，该体积比范围可以使得ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐的溶解度大，使得低温下反应时不易析出，有利于反应顺利稳定充分进行，从而使得反应收率高，副反应少，产品纯度高。 [0031] 优选地，有机碱为二甲亚砜钠盐。 [0032] 优选地，有机碱以溶液形式加入。 [0033] wittig反应采用混合溶剂，有机碱采用二甲亚砜钠盐，更有利于wittig反应在低温均相条件下进行，有利于产物顺反结构比例在适宜范围之内。 [0034] 优选地，有机碱的摩尔浓度为0.5mol/L-5.0mol/L。 [0035] 优选地，有机碱溶液的溶剂为四氢呋喃。 [0036] 优选地，盐酸的质量浓度为5-15％，优选为10％。 [0037] 优选地，ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐、有机碱、乙醛的摩尔比为1:1.2-2.5:1.0-1.2，例如为1:1.3:1.1、1:1.5:1.2、1:1.7:1.15、1:2:1.05等。 [0038] 优选地，ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐在混合溶剂中的摩尔浓度为0.5mol/L-3.0mol/L。 [0039] 优选地，加入有机碱后反应的时间为0.5h以上，优选为1-1.5h。反应优选在搅拌下进行。 [0040] 优选地，加入溶剂稀释的乙醛后反应的时间为2h以上，优选为3h-20h。 [0041] 优选地，溶剂稀释的乙醛所用溶剂为四氢呋喃。 [0042] 乙醛用溶剂稀释后的摩尔浓度不特别限定，例如可为5-35mol/L。 [0043] 冰水的用量为ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐质量的0.3-1倍，优选为0.5倍左右。 [0044] 优选地，分离后处理为先用乙醚萃取，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏得到粗品，再经硅胶柱层析分离得到Z型为主的ω-溴代十四碳烯。 [0045] 萃取可进行多次，萃取后的有机相可合并进行下一步骤。 [0046] 作为优选，步骤(3)中ω-溴代十四碳烯在甲苯中的摩尔浓度为1.0mol/L-3.0mol/L。 [0047] 优选地，苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯中1种或2种以上的组合。 [0048] 优选地，碱金属氢氧化物水溶液的浓度为2.5mol/L～10mol/L。 [0049] 优选地，碱金属氢氧化物与ω-溴代十四碳烯的摩尔比为1-2:1。 [0050] 优选地，碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中1种或2种以上的组合，优选为氢氧化钠。 [0051] 优选地，水解为50℃-60℃下水解4h-20h。 [0052] 洗涤可为水洗。 [0053] 作为优选，步骤(4)中(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和乙酸酐的摩尔比为1:1.0-1.5。 [0054] 优选地，吡啶与(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇的质量比为1.5-3:1。 [0055] 优选地，(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇在吡啶中的摩尔浓度为1.5mol/L-5.0mol/L。 [0056] 优选地，反应在常温下进行，优选反应的时间为10h-26h。 [0057] 作为优选，步骤(5)中(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯和亚硝酸钠、硝酸的摩尔比为1:0.05-0.3:0.05-0.3，优选为1:0.1-0.3:0.1-0.3。 [0058] 亚硝酸钠溶液或硝酸溶液的浓度可为1-3mol/L，优选为2mol/L。 [0059] 本发明中使用的惰性气体可为本领域常用的惰性气体，如氦气、氖气、氩气、氮气中1种或几种的组合。 [0060] 作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤： [0061] (1)将1,12-二溴十二烷和三苯基磷加入到苯中，加热回流反应8h-40h，反应结束后分离除去苯层，将残余的苯减压脱出，得到ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐； [0062] (2)将ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐溶于混合溶剂中，在氮气保护下降温至20℃-30℃后，缓慢加入有机碱，搅拌反应1-1.5h，降温到-20℃-10℃，加入溶剂稀释的乙醛并在此温度条件下保温反应3h-20h，反应完后加入冰水，用盐酸调pH值呈中性，分离后处理，得到Z型为主的ω-溴代十四碳烯； [0063] (3)将ω-溴代十四碳烯加入到甲苯中，加入氢氧化钠水溶液水解，水解结束，分出有机层，经水洗，干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇； [0064] (4)将步骤(3)所得(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐混合常温反应10h-26h，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯，产物中Z/E摩尔比为94:6左右； [0065] (5)将步骤(4)中的产物在氮气保护下加热，依次加入亚硝酸钠溶液和硝酸溶液，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到构型转化的E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯。产物中Z/E摩尔比为24:76左右。 [0066] 本发明具有如下有益效果： [0067] (1)原料1,12-二溴十二烷易得，相比12-溴-十二烷-1-醇稳定，不会在成盐过程中自身发生缩合反应； [0068] (2)wittig反应采用混合溶剂，混合溶剂有利于产物的顺反结构比例保持在适宜的范围之内。 [0069] (3)有机碱采用二甲亚砜钠盐，二甲亚砜钠盐易溶于混合溶剂中，有利于wittig反应进行； [0070] (4)以ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐为原料进行wittig反应，相比以ω-羟基十二烷基三苯基溴化膦盐，减少有机碱用量，而且ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐易溶于混合溶剂中，利于低温均相反应，利于减少副反应，提高产物纯度。附图说明 [0071] 图1为本发明(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯合成路线； [0072] 图2为(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯结构式； [0073] 图3为Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯GC谱图； [0074] 图4为图3的谱图数据分析； [0075] 图5为E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯GC谱图； [0076] 图6为图5的谱图数据分析； [0077] 图7为(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯GC-MS谱图。具体实施方式 [0078] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。 [0079] 图1为本发明(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯合成路线：先用1,12-二溴十二烷和三苯基磷反应生成ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐，然后ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐在有机碱二甲亚砜钠盐作用下与醛类反应生成Z型为主的ω-溴代十四碳烯，再经氢氧化钠水解得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇与乙酸酐乙酰化反应得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯，Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯与亚硝酸钠和硝酸溶液经异构体转化反应得到E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯。图2为Z型为主或E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯结构式。 [0080] 实施例1 [0081] 一种亚洲玉米螟性信息素(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，包括如下步骤： [0082] (1)ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐合成 [0083] 将16.40g(50mmol)1,12-二溴十二烷和13.10g(50mmol)三苯基磷投入到50ml苯中，加热回流反应20h，反应结束，傾出苯层，脱出残余的苯，得到ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐25.52g，收率86.5％。 [0084] (2)ω-溴代十四碳烯合成 [0085] 在氮气保护下，将步骤(1)所得23.60g(40mmol)ω-溴代季膦盐加入到混合溶剂(5ml四氢呋喃和5ml二乙二醇二甲醚)中，搅拌溶解并维持温度在20℃，缓慢加入19.2ml 2.5mol/L二甲亚砜钠盐的四氢呋喃溶液，搅拌反应1h，然后降温到-15℃，加入1.76g(40mmol)乙醛的2mL四氢呋喃溶液，保温反应10h，TLC跟踪检测，原料反应完后加入冰水，用 10％盐酸调pH值中性，乙醚萃取，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏得到粗品，经硅胶柱层析，得到6.89g Z型为主的ω-溴代十四碳烯，收率62.6％。 [0086] (3)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇合成 [0087] 将13.75g(50mmol)ω-溴代十四碳烯加入到50ml甲苯中，加入2.5M氢氧化钠水溶液30ml，50℃-60℃下水解8h，水解结束，分出有机层，经水洗，无水硫酸钠干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到9.82g Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，收率92.6％。 [0088] (4)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯合成 [0089] 将21.20g(100mmol)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和50mL吡啶、10.50g(100mmol)乙酸酐，常温反应24h，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到24.33g Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯，收率95.8％，Z/E比值94:6。 [0090] (5)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯的构型转化 [0091] 取步骤(4)中的产物10.1g(39.76mmol)置于烧瓶中，在氮气保护下加热到75℃，滴入亚硝酸钠溶液1.0ml(2mol/L)，再滴加硝酸溶液1.0ml(2mol/L)，继续反应4小时。冷却至室温，加入正己烷10ml，再用饱和碳酸钠水溶液、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，经柱层析得无色液体10g，收率约100％，纯度95.95％，Z/E比值24:76。 [0092] 实施例2 [0093] 一种亚洲玉米螟性信息素(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，包括如下步骤： [0094] (1)ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐合成 [0095] 将16.40g(50mmol)1,12-二溴十二烷和14.41g(55mmol)三苯基磷投入到50ml苯中，加热回流反应18h，反应结束，傾出苯层，脱出残余的苯，得到ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐25.87g，收率87.7％。 [0096] (2)ω-溴代十四碳烯合成 [0097] 在氮气保护下，将29.50g(50mmol)ω-溴代季膦盐加入到25ml四氢呋喃和5ml二乙二醇二甲醚的混合液中，搅拌溶解并维持温度20℃-30℃，缓慢加入40ml 2.5mol/L二甲亚砜钠盐的四氢呋喃溶液，搅拌反应1h，然后降温到-20℃，加入2.42g(55mmol)乙醛的2mL四氢呋喃溶液，保温反应13h，TLC跟踪检测，原料反应完后加入冰水，用10％盐酸调pH值中性，乙醚萃取，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏得到粗品，经硅胶柱层析，得到9.05g Z型为主的ω-溴代十四碳烯，收率65.8％。 [0098] (3)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇合成 [0099] 将13.75g(50mmol)ω-溴代十四碳烯加入到50ml甲苯中，加入5.0M氢氧化钠水溶液12ml，50℃-60℃下水解10h,水解结束，分出有机层，经水洗，无水硫酸钠干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到9.94g Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，收率93.8％。 [0100] (4)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯合成 [0101] 将31.80g(150mmol)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和70mL吡啶、18.40g乙酸酐(180mmol)，常温反应20h，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到36.89g Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯，收率96.8％，Z/E比值94.5:5.5。 [0102] (5)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯的构型转化 [0103] 取步骤(4)中的产物10.1g(39.76mmol)置于烧瓶中，在氮气保护下加热到75℃，滴入亚硝酸钠溶液3.0ml(2mol/L)，再滴加硝酸溶液3.0ml(2mol/L)，继续反应4小时。冷却至室温，加入正己烷10ml，再用饱和碳酸钠水溶液、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，经柱层析得无色液体10g，收率约100％，纯度95.87％，Z/E比值25:75。 [0104] 实施例3 [0105] 一种亚洲玉米螟性信息素(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，包括如下步骤： [0106] (1)ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐合成 [0107] 将32.80g(100mmol)1,12-二溴十二烷和39.27g(150mmol)三苯基磷投入到100ml苯中，加热回流反应24h，反应结束，傾出苯层，脱出残余的苯，得到ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐53.57g，收率90.8％。 [0108] (2)ω-溴代十四碳烯合成 [0109] 在氮气保护下，将35.40g(60mmol)ω-溴代季膦盐加入到60ml四氢呋喃和6ml二乙二醇二甲醚的混合液中，搅拌溶解并维持温度20℃-30℃，缓慢加入50ml 3.0mol/L二甲亚砜钠盐的四氢呋喃溶液，搅拌反应1.5h，然后降温到-5℃，滴加3.17g(72mmol)乙醛与8ml四氢呋喃的混合液，保温反应10h，TLC跟踪检测，原料反应完后加入冰水，用10％盐酸调pH值中性，乙醚萃取，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏得到粗品，经硅胶柱层析，得到Z型为主的10.69gω-溴代十四碳烯，收率64.8％。 [0110] (3)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇合成 [0111] 将16.50g(60mmol)ω-溴代十四碳烯加入到50ml甲苯中，加入3.0M氢氧化钠水溶液22ml，50℃-60℃下水解8h,水解结束，分出有机层，经水洗，无水硫酸钠干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到12.10g Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，收率95.1％。 [0112] (4)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯合成 [0113] 将25.44g(120mmol)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和60mL吡啶、16.89g乙酸酐(180mmol)，常温反应18h，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到29.23gZ型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯，收率95.9％，Z/E比值94.9:5.1。 [0114] (5)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯的构型转化 [0115] 取步骤(4)中的产物10.1g(39.76mmol)置于烧瓶中，在氮气保护下加热到75℃，滴入亚硝酸钠溶液6.0ml(2mol/L)，再滴加硝酸溶液6.0ml(2mol/L)，继续反应4小时。冷却至室温，加入正己烷10ml，再用饱和碳酸钠水溶液、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，经柱层析得无色液体10g，收率约100％，纯度95.91％，Z/E比值26:74。 [0116] 产物分析： [0117] 对实施例1中所得产物Z-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯和E-12十四碳烯-1-醇醋酸酯进行如下分析： [0118] (1)气相色谱(GC)分析 [0119] 采用岛津GC-2010plus气相色谱仪进行分析。色谱柱RTX-1701(30m﹡0.25mm﹡0.25μm)；进样口温度：250℃；FID检测器温度：250℃；分流比：30:1；柱流量：1ml/min；程序升温：80℃保持1min，以15℃/min的速率升到250℃，保持20min。 [0120] 步骤(4)所得产物的分析结果分别如图3和图4所示，结果说明Z-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯和E-12十四碳烯-1-醇醋酸酯的摩尔顺反比例为94:6。步骤(5)所得产物的分析结果分别如图5和图6所示，结果说明Z-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯和E-12十四碳烯-1-醇醋酸酯的摩尔顺反比例为24:76。 [0121] (2)气相-质谱联用(GC-MS)分析 [0122] 采用QP5050气相-质谱联用仪分析。色谱柱：RTX-5(30m﹡0.25mm﹡0.25μm)；进样口温度：250℃，离子源温度：250℃；程序升温：80℃保持1min，以5℃/min的速率升到250℃，保持20min，柱流量：1ml/min。 [0123] 步骤(5)所得最终产物的质谱结果如图7所示，产物通过分析确定为(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯。 [0124] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。