[0001] 本发明属于绿色农药合成技术领域，具体涉及一种新的合成桃条麦蛾性信息素的方法。

[0002] 桃条麦蛾(Anarsia lineatella Zeller)分布在亚洲东部与中部、欧洲中部与南部，以及北美等地。主要危害桃、杏、苹果、梨、柿、沙枣、李等多种果树(白九维；赵剑霞；马文梁林业科学1980,127-129+156.)。桃条麦蛾性信息素具有引诱雄蛾的生物活性(Roelofs,W.；Kochansky,J.；Anthon,E.；Rice,R.；Carde,R.Environ.Entomol.1975,4,580-582.)，可用于桃条麦蛾的种群监测(Hart,M.；Takacs,S.；Gries,G.WO2007053926A1)、诱捕与干扰交配等(Becker,R.；Buschmann,E.；Mackenroth,W.；Schuermann,G.；Seufert,W.；Seppelt,W.；Krieg,W.；Neumann,U.EP0330160A1)。桃条麦蛾性信息素具有生物活性高、使用量低、不伤害天敌等多种优点，在桃条麦蛾的绿色防控中将会具有重要的作用。

[0003]

[0004] 桃条麦蛾性信息素是由Carde等首次分离，并鉴定其主要成分为(E)-5-癸烯-1-醇乙酸酯，次要成分为(E)-5-癸烯-1-醇(式1)(Roelofs,W.；Kochansky,J.；Anthon,E.；Rice,R.；Carde,R.Environ.Entomol.1975,4,580-582.)。桃条麦蛾性信息素虽然具有生物活性高、不伤害天敌等优势，但在桃条麦蛾雌虫体内含量极低，而且很难提取，严重阻碍了桃条麦蛾性信息素在害虫防治中的应用研究。因此，研究桃条麦蛾性信息素的合成具有重要的理论意义与应用价值。合成桃条麦蛾性信息素的关键是构建E型双键，目前用于构建桃条麦蛾性信息素E型双键的方法主要包括α,ω-双官能团原料法、乙炔偶联法、三键还原法与碘代烃消除法。

[0005] (1)α,ω-双官能团原料法是以α,ω-双官能团化合物2,3-二氯六氢吡喃为起始原料，经Kumada偶联、碱性开环消除生成E-型烯醇，再经氧化、Wittig反应、硼氢化氧化还原、乙酰化等多步反应生成(E)-5-癸烯-1-醇乙酸酯(Bestmann,H.J.；Koschatzky,K.H.；Schaetzke,W.；Suess,J.；Vostrowsky,O.Liebigs Ann.Chem.1981,1705-1720.)。

[0006] (2)乙炔偶联法是在金属钯催化下以及溴化锂存在下，丙烯醛与乙炔偶联得到(E)-5-溴-4-戊烯醛，然后经Kumada偶联、Wittig反应、乙酰化等多步反应，得到(E)-5-癸烯-1-醇乙酸酯(黄飞；杨婉秋；张玉顺；姚赟；陶云海有机化学2017,37,1046-1050.陶云海；黄飞；江宁；王斌沣CN201610826946.2.)。

[0007] (3)三键还原法是以1-己炔为原料，先与1-二甲基叔丁基硅氧基-3-碘丙烷发生反应生成炔基硅醚，然后用金属钠/液氨还原，得到(E)-5-癸烯-1-醇(Poleschner,H.；Heydenreich,M.；Martin,D.Synthesis 1991,1231-1235.)。

[0008] (4)碘代烃消除法是以1-己烯为起始原料，先与氯碘甲烷反应，生成1-氯-3-碘庚烷，然后与丙二酸二甲酯反应，得到碘代丙二酸衍生物，再经消除反应，得到E型烯基取代的丙二酸，最后经加热脱羧与氢化铝锂还原得到(E)-5-癸烯-1-醇。(Miyano,S.；Hokari,H.；Umeda,Y.；Hashimoto,H.Bull.Chem.Soc.Jpn.1980,53,770-774.)

[0009] 虽然桃条麦蛾性信息素的合成研究已取得了一定的成绩，但仍然存在反应条件苛刻、反应路线冗长、试剂毒性较大等问题。因此，研究反应条件温和、环境相容性好的合成桃条麦蛾性信息素的新方法，具有重要的理论意义与应用价值。

[0010] 本发明旨在提供一种合成桃条麦蛾性信息素的新方法。本发明以5-己炔-1-醇1为原料，在正丁基锂和HMPA存在下同1-溴丁烷2发生亲核取代反应生成炔醇3，然后经氢化铝锂还原得到(E)-5-癸烯-1-醇，最后经乙酰化反应制得(E)-5-癸烯-1-醇乙酸酯。本发明合成桃条麦蛾性信息素的合成路线参见式2。

[0011]

[0012] 本发明合成桃条麦蛾性信息素的方法包括如下步骤。

[0013] (1)5-癸炔-1-醇3的合成

[0014] 氩气保护下，将5-己炔-1-醇1与HMPA的四氢呋喃溶液降温至-78℃，滴加正丁基锂。升温至-30℃，搅拌反应1h。再滴加1-溴丁烷2，升温至室温搅拌反应10h。反应结束后，用饱和氯化铵水溶液淬灭反应。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，经饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥后减压浓缩，最后经硅胶柱色谱纯化得到炔醇3。

[0015] (2)(E)-5-癸烯-1-醇的合成

[0016] 氩气保护下，将氢化铝锂、炔醇3与二乙二醇二甲醚的混合物，升温至回流反应14h。反应结束后，用氢氧化钠水溶液淬灭反应。经硅藻土抽滤并用乙醚洗涤滤饼，滤液经水与饱和氯化钠溶液洗涤，干燥后减压浓缩，制得(E)-5-癸烯-1-醇。

[0017] (3)(E)-5-癸烯-1-醇乙酸酯的合成

[0018] 氩气保护下，在(E)-5-癸烯-1-醇、二氯甲烷与三乙胺的混合液中，滴加乙酸酐，升温至室温，反应8h。反应结束后，加水淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相。经水和饱和饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥后减压浓缩，最后经硅胶柱色谱纯化，制得(E)-5-癸烯-1-醇乙酸酯。

[0019] 实施实例1

[0020] 5-癸炔-1-醇2的合成

[0021] 氩气保护下，在50mL Schlenk管中依次加入5-己炔-1-醇1(0.20g,2mmol)，HMPA(1mL，6mmol)和四氢呋喃(10mL)，搅拌均匀。将混合液温度降温至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(1.7mL,2.4M,4mmol)。滴完后，将混合液缓慢升温至-30℃，搅拌反应1h。再缓慢滴加1-溴丁烷2(0.27g,2mmol)，滴完后，将反应液缓慢升温至室温，继续搅拌反应10h。反应结束后，冰浴冷却下滴加饱和氯化铵水溶液(10mL)淬灭反应。分液，水相用乙醚(3×10mL)萃取，合并有机相。有机相经水(20mL)和饱和氯化钠水溶液(20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后减压浓缩得到粗产物。粗产物经硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯5:1)纯化得到浅黄色液体化合物炔醇1
3(0.15g，产率48％)。H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.67(t,J＝6.2Hz,2H),2.22–2.11(m,4H),
1.68–1.43(m,9H),0.90(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ80.54,79.64,62.27,
31.75,31.14,25.31,21.83,18.44,18.31,13.48.

[0022] 实施实例2

[0023] (E)-5-癸烯-1-醇的合成

[0024] 氩气保护下，向装有回流冷凝管的100mL三口反应瓶中加入氢化铝锂(1.48g,38.88mmol)、二乙二醇二甲醚(40mL)和炔醇3(0.93g,6.48mmol)，将反应混合液加热至回流，继续搅拌反应14h。反应结束后，将反应混合液冷却至室温。冰浴冷却下滴加氢氧化钠水溶液(5mL)淬灭反应。反应混合物经硅藻土抽滤，并用乙醚(500mL)洗涤滤饼。滤液经水(3×
100mL)与饱和氯化钠水溶液(2×100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后减压浓缩，得到浅黄色液体化合物(E)-5-癸烯-1-醇(0.94g，产率93％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.42–5.38(m,2H),
3.64(t,J＝6.5Hz,2H),2.05–1.97(m,4H),1.63–1.52(m,2H),1.34–1.26(m,7H),0.93–0.89(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ130.80,129.75,62.79,32.23,32.19,31.75,
25.69,22.14,13.87.

[0025] 实施实例3

[0026] (E)-5-癸烯-1-醇乙酸酯的合成

[0027] 氩气保护下，向50mL Schlenk管中加入(E)-5-癸烯-1-醇(0.90g,5.75mmol)、二氯甲烷(15mL)与三乙胺(3.49g,34.5mmol)，冰浴冷却下缓慢滴加乙酸酐(1.76g,17.25mmol)。将反应液升温至室温，继续搅拌反应8h。反应结束后，加水(10mL)淬灭反应。分液，水相用二氯甲烷(3×15mL)萃取，合并有机相。有机相经水(3×20mL)和饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后减压浓缩得到粗产物。粗产物经硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯80:1)纯化，得到浅黄色液体化合物(E)-5-癸烯-1-醇乙酸酯(0.97g，产率85％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.42–5.36(m,2H),4.05(t,J＝6.7Hz,2H),2.04–1.95(m,7H),1.63–1.60(m,2H),
1.41–1.29(m,6H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ170.98,130.96,129.41,
64.37,32.15,32.02,31.68,27.98,25.80,22.09,20.83,13.82.