一种昆虫信息素缓释剂及其制备方法

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一种昆虫信息素缓释剂及其制备方法
申请号	CN202110614211.4	申请日	2021-06-02	公开(公告)号	CN113261558A	公开(公告)日	2021-08-17
申请人	吉林农业大学;			发明人	梁大栋; 刘俊渤; 唐珊珊; 齐佳旭; 王明辉;
摘要	一种昆虫信息素缓释剂，是以乌拉草多孔碳作为缓释载体负载昆虫信息素，加入压片辅料混合进行压片制得；所述压片辅料中含有淀粉和滑石粉；所述乌拉草多孔碳缓释载体是用氯化铁浸泡乌拉草经高温碳化，碱浸泡后高温活化，再经双氧水水浴处理制得。本发明制备的乌拉草多孔碳具有优异的比表面积和双级孔道结构，比表面积达到2700m2/g，有效吸附昆虫信息素，避免了自然光等对信息素的照射，且活性炭表面富含还原性的羟基，官能团总体体现还原性，有效保护孔道内部的信息素不被氧化降解；压片后形成长效缓释，缓释180天后，缓释载体上剩余的昆虫信息素占初始值的20%左右。
权利要求	1.一种昆虫信息素缓释剂，其特征在于：以乌拉草多孔碳作为缓释载体负载昆虫信息素，加入压片辅料混合进行压片制得；所述压片辅料中含有淀粉和滑石粉；所述乌拉草多孔碳缓释载体是用氯化铁浸泡乌拉草经高温碳化，碱浸泡后高温活化，再经双氧水水浴处理制得。 2.一种昆虫信息素缓释剂的制备方法，其特征在于：先制备乌拉草多孔碳，用乌拉草多孔碳作为载体负载昆虫信息素，再进行压片；所述乌拉草多孔碳是以乌拉草作为原料用氯化铁溶液剧烈搅拌浸泡，过滤干燥后在H2和N2混合气氛中，碳化处理得乌拉草粗炭，然后采用氢氧化钠加热浸泡，干燥后在600 1000℃下活化处理，再加入双氧水中进行水浴，冷却后~ 洗涤、干燥。 3.如权利要求2所述的一种昆虫信息素缓释剂的制备方法，其特征在于：所述乌拉草与氯化铁溶液的质量比为1：50 100，在350 450rpm下搅拌40 60min，氯化铁的质量浓度为~ ~ ~ 0.01%wt 0.05%wt。 ~ 4.如权利要求2或3所述的一种昆虫信息素缓释剂的制备方法，其特征在于：所述碳化的温度为400 600℃，时间为1.5 2.5h。 ~ ~ 5.如权利要求2‑4任一项所述的一种昆虫信息素缓释剂的制备方法，其特征在于：所述乌拉草炭与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：30 60mL，加热温度为70 80℃，浸泡时间为15~ ~ 30min，氢氧化钠溶液的质量浓度为4%wt 6 %wt。 ~ ~ 6.如权利要求5所述的一种昆虫信息素缓释剂的制备方法，其特征在于：所述负载昆虫信息素是将昆虫信息素溶解在有机溶剂中，再加入乌拉草多孔碳混合均匀，搅拌0.3 96h，~ 然后过滤干燥，所述有机溶剂是正己烷、乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种，昆虫信息素与有机溶剂的体积比为1:10 1000，乌拉草多孔碳和有机溶剂的质量比为1:0.1 30。 ~ ~ 7.如权利要求6所述的一种昆虫信息素缓释剂的制备方法，其特征在于：所述压片具体是将负载了昆虫信息素的乌拉草多孔碳与辅料混合进行压片，所述辅料包括淀粉和滑石粉。 8.一种昆虫信息素缓释剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：步骤（一）缓释载体的制备（1）高温碳化：将乌拉草洗净，切段，用浓度为0.01%wt 0.05%wt的氯化铁溶液浸泡，在~ 350 450rpm下搅拌40 60min，乌拉草与氯化铁溶液的质量比为1：50 100，烘干后粉碎、过10~ ~ ~ ~200目筛，在H2和N2的混合气氛中，于400~600℃下保温1.5~2.5h，得乌拉草粗炭；（2）活化：将乌拉草粗炭加入浓度为4%wt 6 %wt氢氧化钠溶液中，乌拉草炭与氢氧化钠~ 溶液的质量体积比为1g：30~60mL，在70~80℃，浸泡时间为15~30min，然后过滤烘干，在N2氛围中，于600 1000℃下保温1 1.5h； ~ ~ （3）后处理：将步骤（2）制备的乌拉草碳浸泡在双氧水中水浴20 30min，然后洗涤、干~ 燥；步骤（二）昆虫信息素的负载将昆虫信息素加入有机溶剂中制成溶液，所使用的有机溶剂包括：正己烷、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种的混合，昆虫信息素和有机溶剂的体积比为1:10 1000，将乌拉草多孔~ 碳加入到上述溶液中，多孔碳和溶液的质量比为1:0.1 1:30，搅拌0.3 96h，干燥以除去有~ ~ 机溶剂；步骤（三）压片处理将负载有昆虫信息素的乌拉草多孔碳与淀粉按照质量比为1:1 1.8形成混合物，然后~ 加入质量浓度为10%的淀粉浆，混合物与淀粉浆的质量体积比为1g:1mL，形成软材，造粒、干燥后加入滑石粉混匀后冲模压片，滑石粉与淀粉的质量比为0.5 1：2 9。 ~ ~
说明书全文	一种昆虫信息素缓释剂及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及昆虫信息素缓释技术领域，具体涉及一种昆虫信息素缓释载剂及其制备方法。背景技术 [0002] 昆虫信息素，也称昆虫外激素，是昆虫个体通过腺体向外分泌来调节或诱发同种其他个体行为与反应的化学物质。昆虫信息素可以用于虫情检测、诱捕和迷向方面。其中诱捕是利用信息素将昆虫吸引到陷阱装置，达到捕捉昆虫的目的。迷向是通过在农作物周围环境中释放昆虫信息素使昆虫无法感知异性，达到干扰昆虫的交配和繁衍，进而减少害虫的目的。不同昆虫的信息素具有不同的化学结构，大多数是有机含氧化合物或其混合物。目前，已经有几十种人工合成的昆虫信息素实现了商品化。由于信息素价格昂贵，且具有挥发性，使用成本较高，因此，实际应用中需要将其进行缓释，而由于光照和载体的性质，常常会使得昆虫信息素发生异构化，导致信息素失效，因而常用的缓释载体（如：微胶囊、高分子诱芯、迷向管等）必须满足（1）将昆虫信息素完全包裹，抑制光照对信息素异构化的影响，（2）载体本身不易导致信息素发生异构化，使信息素长期缓慢释放，从而达到提高施用效果，降低使用成本的目的。 [0003] 活性炭具有优异的比表面积和孔径结构，吸附性强、生物相容性好，是一种理想的缓释载体，但是目前很少有人用活性炭来作为昆虫信息素的缓释载体，这是因为存在如下技术难题有待克服：（1）活性炭很难实现将吸附的信息素完整包覆，光照会导致信息素异构化；（2）活性炭表面官能团丰富，容易促进信息素发生异构化反应，导致信息素失效；（3）信息素容易被氧化降解，导致失效。发明内容 [0004] 本发明目的在于提供一种昆虫信息素缓释剂。昆虫信息素不易发生异构化和氧化降解、且具有优异的缓释性能。 [0005] 本发明另一目的是提供一种昆虫信息素缓释剂的制备方法。该方法制备的载体具有优异的比表面积，且克服了采用活性炭作为载体时面临的容易发生异构化的技术难题。 [0006] 本发明目的通过如下技术方案实现：一种昆虫信息素缓释剂，其特征在于：是以乌拉草多孔碳作为缓释载体负载昆虫信息素，加入压片辅料混合进行压片制得；所述压片辅料中含有淀粉和滑石粉；所述乌拉草多孔碳缓释载体是用氯化铁浸泡乌拉草经高温碳化，碱浸泡后高温活化，再经双氧水水浴处理制得。 [0007] 所述高温碳化是氯化铁浸泡后的乌拉草干燥后在N2和H2的混合气体下，在400~600℃保温1.5 2.5h。 ~ [0008] 一种昆虫信息素缓释剂的制备方法，其特征在于：先制备乌拉草多孔碳，用乌拉草多孔碳作为载体负载昆虫信息素，再进行压片；所述乌拉草多孔碳是以乌拉草作为原料用氯化铁溶液剧烈搅拌浸泡，过滤干燥后在H2和N2混合气氛中，碳化处理得乌拉草粗炭，然后采用氢氧化钠加热浸泡，干燥后在600 1000℃下活化处理，再加入双氧水中进行水浴，冷却 ~ 后洗涤、干燥。 [0009] 进一步，上述乌拉草与氯化铁溶液的质量比为1：50 100，在350 450rpm下搅拌40~ ~ ~ 60min，氯化铁的质量浓度为0.01%wt 0.05%wt。 ~ [0010] 进一步，上述碳化的温度为400 600℃，时间为1.5 2.5h。~ ~ [0011] 进一步，所述H2和N2的气流量比例为1:9，混合气体的气流量为100~120mL/min。 [0012] 采用乌拉草制备多孔碳作为载体负载信息素时，主要是利用其物理吸附（高比表面积和丰富的孔径结构），而采用强腐蚀性的酸或碱活化制备高比表面积的乌拉草多孔碳时，容易导致乌拉草本身具有的微米级长通道被破坏、坍塌。 [0013] 乌拉草本身富含K、Ca、Fe、Zn等金属元素及Si，在碳化过程中，其内部的Fe元素转化为铁触媒主催化剂，K元素转化生成助催化剂，在H2和N2的混合气氛下，碳化的同时发生了合成氨反应，使得具有氧化性的羧基转化成了具有还原性的酰胺基，采用碱活化后，乌拉草炭内部生成的二氧化硅作为载体成分实现了羟基化，并通过H2O2处理，使得羟基进一步活化，增加了载体的还原性，在后续负载昆虫信息素置于空气过程中缓释时，抑制负载的昆虫信息素被氧化降解。通过碳化过程Zn在乌拉草中生成的锌盐形成了一定的骨架支撑，乌拉草炭中的二氧化硅对于微米级孔道的支撑也具有关键性作用，二氧化硅和Zn盐协同，使得氢氧化钠刻蚀活化时，抑制乌拉草炭的特殊的微米级通孔结构不发生坍塌。 [0014] 乌拉草特殊的微米级通道，可以有效将柔性长条结构的昆虫信息素完全容纳包覆，避免阳光照射，减少光照造成异构化。 [0015] 发明人发现，活性炭由于表面官能使得其具有一定的催化活性，会催化昆虫信息素发生异构化，本发明中通过Si、Fe、Ca等在高温活化过程中转化成灰分，抑制了碳材料本身的催化活性，从而降低了载体催化昆虫信息素异构化的活性。 [0016] 淀粉和滑石粉溶于水后具有一定的负电性，通过双氧水处理后的乌拉草多孔碳表面正电含量增加，通过电荷吸引，对信息素形成完整包埋，而淀粉与滑石粉之间由于静电斥力，进一步抑制载体微米级别通道在使用过程中发生坍塌，同时保证填充辅料均匀分散不团聚，提高缓释效果。 [0017] 进一步，上述乌拉草炭与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：30 60mL，加热温度为~ 70 80℃，浸泡时间为15 30min，氢氧化钠溶液的质量浓度为4%wt 6 %wt，通过氢氧化钠浸 ~ ~ ~ 泡煮沸处理，使得乌拉草炭中二氧化硅表面羟基化，增强制备的多孔碳的还原性。 [0018] 进一步，上述水浴是将高温活化后的乌拉草碳浸泡在浓度为20%wt的双氧水中，然后在60 70℃下水浴20 30min； ~ ~ 进一步，上述负载昆虫信息素是将昆虫信息素溶解在有机溶剂中，再加入乌拉草多孔碳混合均匀，搅拌0.3 96h，然后过滤干燥。 ~ [0019] 所述有机溶剂是正己烷、乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种，昆虫信息素与有机溶剂的体积比为1:10 1000，乌拉草多孔碳和有机溶剂的质量比为1:0.1 30。 ~ ~ [0020] 进一步，所述压片具体是将负载了昆虫信息素的乌拉草多孔碳与辅料混合进行压片，所述辅料包括淀粉和滑石粉。 [0021] 进一步，上述辅料还包括氧化镁、硬脂酸镁、硫酸钙或微粉硅胶。 [0022] 最具体的，一种昆虫信息素缓释剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：步骤（一）缓释载体的制备（1）高温碳化：将乌拉草洗净，切段，用浓度为0.01%wt 0.05%wt的氯化铁溶液浸 ~ 泡，在350 450rpm下搅拌40 60min，乌拉草与氯化铁溶液的质量比为1：50 100，烘干后粉 ~ ~ ~ 碎、过10~200目筛，在H2和N2气流量比为1:9的混合气氛中，总气流量为100~120mL/min，于 400 600℃下保温1.5 2.5h，得乌拉草粗炭； ~ ~ （2）活化：将乌拉草粗炭加入浓度为4%wt 6%wt氢氧化钠溶液中，乌拉草炭与氢氧 ~ 化钠溶液的质量体积比为1g：30 60mL，在70 80℃，浸泡时间为15 30min，然后过滤烘干，在 ~ ~ ~ N2氛围中，于600~1000℃下保温1~1.5h；（3）后处理：将步骤（2）制备的乌拉草碳浸泡在浓度为20%wt的双氧水中，然后在60 70℃下水浴20 30min，然后洗涤、干燥； ~ ~ 步骤（二）昆虫信息素的负载将昆虫信息素加入有机溶剂中制成溶液，所使用的有机溶剂包括：正己烷、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种的混合，昆虫信息素和有机溶剂的体积比为1:10 1000，将乌拉 ~ 草多孔碳加入到上述溶液中，多孔碳和溶液的质量比为1:0.1 1:30，搅拌0.3 96h，干燥以 ~ ~ 除去有机溶剂；步骤（三）压片处理将负载有昆虫信息素的乌拉草多孔碳与淀粉按照质量比为1:1 1.8形成混合物， ~ 然后加入质量浓度为10%的淀粉浆，混合物与淀粉浆的质量体积比为1g:1mL，形成软材，造粒、干燥后加入滑石粉混匀后冲模压片，滑石粉与淀粉的质量比为0.5 1：2 9。 ~ ~ [0023] 本发明具有如下技术效果：本发明制备的乌拉草多孔碳具有特殊的双级孔道结构，将柔性长条结构的信息素完整的吸附至孔道中，避免了自然光等对信息素的照射，且多孔碳表面富含还原性的羟基，官能团总体体现还原性，有效保护孔道内部的信息素不被氧化降解；此外，抑制了信息素负载到乌拉草多孔碳内部后发生异构化导致失效。本发明制备的乌拉草多孔碳具有优异的比 2 表面积和孔径结构，比表面积达到2700m /g，有效吸附昆虫信息素，压片后形成长效缓释，缓释180天后，缓释载体上剩余的昆虫信息素占初始值的20%左右。附图说明 [0024] 图1：本发明制备的乌拉草多孔碳表面扫描电镜图。 [0025] 图2：本发明制备的乌拉草多孔碳横截面扫描电镜图。 [0026] 图3：本发明制备的乌拉草多孔碳氮气吸附‑脱附曲线图。 [0027] 图4：本发明实施例2制备的斜纹夜蛾性信息素缓释剂180天的缓释曲线图。 [0028] 图5：本发明实施例3制备的玉米螟信息素缓释剂180天的缓释曲线图。具体实施方式 [0029] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 [0030] 实施例1一种玉米螟信息素缓释剂的制备方法，按如下步骤进行：步骤（一）缓释载体的制备（1）高温碳化：将乌拉草洗净，切段，用浓度为0.05%wt的氯化铁溶液浸泡，在 450rpm下搅拌40min，乌拉草与氯化铁溶液的质量比为1：100，烘干后粉碎、过200目筛，在H2 和N2气流量比为1:9的混合气氛中，总气流量为120mL/min，于400℃下保温2.5h，得乌拉草粗炭；（2）活化：将乌拉草粗炭加入浓度为4%wt氢氧化钠溶液中，乌拉草粗炭与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：30mL，在70℃，浸泡时间为30min，然后过滤烘干，在N2氛围中，于 600℃下保温1.5h；（3）后处理：将步骤（2）制备的乌拉草碳浸泡在浓度为20%wt的双氧水中，然后在60 ℃下水浴30min，然后洗涤、干燥；步骤（二）昆虫信息素的负载将0.1mL玉米螟信息素加入100mL有机溶剂丙酮中制成溶液，将乌拉草多孔碳加入到上述溶液中，多孔碳和溶液的质量比为1: 0.1，搅拌0.3h，干燥以除去有机溶剂；步骤（三）压片处理将负载有玉米螟信息素的乌拉草多孔碳与淀粉按照质量比为1: 1.8形成混合物，然后加入质量浓度为10%的淀粉浆，混合物与淀粉浆的质量体积比为1g:1mL，形成软材，造粒、干燥后加入微粉硅胶、硬脂酸镁和滑石粉混匀后冲模压片，压片直径为10mm，厚度为 4mm，微粉硅胶、硬脂酸镁、滑石粉与淀粉的质量比为0.05：0.05：0.5：9。 [0031] 实施例2一种斜纹夜蛾性信息素缓释剂的制备方法，按如下步骤进行：步骤（一）缓释载体的制备（1）高温碳化：将乌拉草洗净，切段，用浓度为0.01%wt 的氯化铁溶液浸泡，在 350rpm下搅拌60min，乌拉草与氯化铁溶液的质量比为1：50，烘干后粉碎、过10目筛，在H2和 N2气流量比为1:9的混合气氛中，总气流量为100mL/min，于600℃下保温1.5h，得乌拉草粗炭；（2）活化：将乌拉草粗炭加入浓度为6 %wt氢氧化钠溶液中，乌拉草炭与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：60mL，在80℃，浸泡时间为15min，然后过滤烘干，在N2氛围中，于 1000℃下保温1h；（3）后处理：将步骤（2）制备的乌拉草碳浸泡在浓度为20%wt的双氧水中，然后在70 ℃下水浴20min，然后洗涤、干燥；步骤（二）昆虫信息素的负载将0.1mL斜纹夜蛾性信息素加入1mL正己烷和丙酮混合溶剂中制成溶液，将乌拉草多孔碳加入到上述溶液中，多孔碳和溶液的质量比为1: 30，搅拌96h，干燥以除去有机溶剂；步骤（三）压片处理将负载有斜纹夜蛾性信息素的乌拉草多孔碳与淀粉按照质量比为1:1形成混合物，然后加入质量浓度为10%的淀粉浆，混合物与淀粉浆的质量体积比为1g:1mL，形成软材，造粒、干燥后加入硬脂酸镁、滑石粉混匀后冲模压片，压片直径为10mm，厚度为4mm，硬脂酸镁、滑石粉与淀粉的质量比为0.5：1：2。 [0032] 图4是本实施例中斜纹夜蛾性信息素缓释剂在空气中，间隔一段时间后取样，浸入正己烷中，用液相色谱进行分析，计算释放量，绘制的曲线图，180天后，缓释剂中检测到斜纹夜蛾性信息素剩余约15%。 [0033] 实施例3一种玉米螟信息素缓释剂的制备方法，按如下步骤进行：步骤（一）缓释载体的制备（1）高温碳化：将乌拉草洗净，切段，用浓度为0.02%wt的氯化铁溶液浸泡，在 400rpm下搅拌50min，乌拉草与氯化铁溶液的质量比为1：80，烘干后粉碎、过100目筛，在H2 和N2气流量比为1:9的混合气氛中，总气流量为110mL/min，于500℃下保温2 h，得乌拉草粗炭；（2）活化：将乌拉草粗炭加入浓度为5 %wt氢氧化钠溶液中，乌拉草炭与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：50mL，在75℃，浸泡时间为20min，然后过滤烘干，在N2氛围中，于 900℃下保温1.2h；（3）后处理：将步骤（2）制备的乌拉草碳浸泡在浓度为20%wt的双氧水中，然后在65 ℃下水浴25min，然后洗涤、干燥；步骤（二）昆虫信息素的负载将0.1mL玉米螟信息素加入20mL有机溶剂正己烷中制成溶液，将2乌拉草多孔碳加入到上述溶液中，多孔碳和溶液的质量比为1:10，搅拌72h，干燥；步骤（三）压片处理将负载有昆虫信息素的乌拉草多孔碳与淀粉按照质量比为1:1.5形成混合物，然后加入质量浓度为10%的淀粉浆，混合物与淀粉浆的质量体积比为1g:1mL，形成软材，造粒、干燥后加入滑石粉混匀后冲模压片，压片直径为10mm，厚度为4mm，滑石粉与淀粉的质量比为1：5。 [0034] 本发明制备的乌拉草多孔碳具有优异的比表面积，达到2700m2/g，其孔径为双级孔道，其特殊的微米级通道内部含有大量的微孔，如图2所示，对于昆虫信息素形成了优异的物理吸附。 [0035] 通过双氧水处理后的乌拉草多孔碳表面正电荷含量增加，与淀粉、滑石粉表面的负电荷形成吸引，且淀粉和滑石粉之间的静电斥力使得填充辅料在压片中分散均匀，与载体一起对昆虫信息素形成完整包覆，达到抑制氧化剂缓慢释放的作用。 [0036] 图5是本实施例中斜纹夜蛾性信息素缓释剂在空气中，间隔一段时间后取样，浸入正己烷中，用液相色谱进行分析，计算释放量，绘制的曲线图，180天后，缓释剂中检测到玉米螟性信息素剩余约20%。