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多孔纳米抗菌颗粒和复合反渗透膜的制备方法、复合反渗透膜

申请号 CN201911159558.3 申请日 2019-11-22 公开(公告)号 CN110711504B 公开(公告)日 2024-01-23
申请人 深圳市君脉膜科技有限公司; 发明人 段伟; 杨瀚;
摘要 本 发明 公开了多孔纳米抗菌颗粒和复合 反渗透 膜制备方法及其所得的复合 反渗透膜 。其中的多孔纳米抗菌颗粒复合反渗透膜的制备方法为:1、将所述多孔 铜 包TiO2纳米抗菌颗粒加入 基础 溶液,通过超声分散或者强 力 搅拌,使所述多孔纳米抗菌颗粒均匀嵌入在基础溶液中,制得 单体 溶液;所述的基础溶液为芳香族多元酰氯溶液和多元胺 水 溶液;2、将所述单体溶液在 超滤 支撑 膜 层的表面进行界面聚合反应,得到所述的多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜。本发明制得的多孔铜包二 氧 化 钛 纳米抗菌颗粒复合反渗透膜水通量大、脱盐率高、抗细菌污染、易清洗,可以广泛应用于污 水处理 ,物料浓缩、 碱 水或 海水 的脱盐等应用领域。
权利要求

1.一种具有多孔包二纳米抗菌颗粒的复合反渗透膜的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒加入基础溶液,通过超声分散或者强搅拌,使所述多孔纳米抗菌颗粒均匀嵌入在基础溶液中,制得单体溶液;
其中,所述的基础溶液为芳香族多元酰氯溶液和多元胺溶液;
步骤2:将所述单体溶液在超滤支撑膜层的表面进行界面聚合反应,得到所述的多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜
其中,所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备方法,如下步骤:
步骤1:将四氯化钛滴入水浴,同时搅拌,再滴加硫酸铵和浓盐酸的水溶液,并在第一设定温度以下搅拌得混合物;
步骤2:将所述混合物升温到第二设定温度,并保温1h后,加入浓水,调节pH值到5 7,~
冷却至室温,静置12h得二氧化钛溶胶;
步骤3:将β‑环糊精加入所述的二氧化钛溶胶中,同时强力搅拌,调节pH值到5‑6,继续搅拌1h得二氧化钛胶液;
加入所述二氧化钛溶胶中的β‑环糊精为所述四氯化钛重量的15%  110%;
~
步骤4:将所述的二氧化钛胶液装入水热反应釜中,180℃水热反应6‑12h,获得二氧化钛纳米颗粒溶胶;
步骤5:将CuCl2、十二烷基苯磺酸钠加入所述的二氧化钛纳米颗粒溶胶中,声波分散,调节pH值至5‑7后,再加入还原剂甲酸和纯水混合均匀,制得反应剂;
步骤6:所述反应剂置于紫外光下进行光诱导反应,在二氧化钛纳米颗粒的表面发生光还原反应生成金属铜颗粒,制得铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体;
步骤7:将所述铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体,用纯水和乙醇洗涤,烘干后,在400‑
750℃条件下进行煅烧,制得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一设定温度为15℃;第二设定温度为93℃至97℃;所述超声波分散时间为5‑60min;所述反应剂置于紫外光下10‑500分钟,进行所述的光诱导反应。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的反应剂由下列各成分的重量百分比配制而成:
二氧化钛纳米颗粒溶胶0.2‑20%;CuCl2 0.2‑5%;十二烷基苯磺酸钠 0.1‑5%;
甲酸:0.5‑7.5%;纯水79.2‑99%。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述芳香族多元酰氯溶液的溶质至少为对苯二甲酰氯、均苯三酰氯和异苯二甲酰氯中的一种;所述芳香族多元酰氯溶液的溶剂至少为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷和异构烷中的一种;所述芳香族多元酰氯溶液的质量浓度为0.008‑0.8wt%。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述多元胺水溶液的溶质至少为芳香族多元胺、脂肪族多元胺和脂环族多元胺中的一种;所述多元胺水溶液的质量浓度为0.5‑
10wt%;
所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒与所述单体溶液的重量比为0.05% 至100%;所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒与所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜的质量比为
0.001%‑1.00%。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述单体溶液在所述的超滤支撑膜表面的界面聚合反应,包括将所述多元胺水溶液倾倒到所述超滤支撑膜表面,或者将超滤支撑膜浸入所述多元胺水溶液中,再去除所述超滤支撑膜表面的所述多元胺水溶液;然后将所述芳香族多元酰氯溶液倾倒于该超滤支撑膜的表面,或者将该超滤支撑膜浸入所述芳香族多元酰氯溶液中,进行界面聚合,之后进行热处理;所述聚合时间为0.1‑10分钟;所述热处理的温度为50‑140℃,持续时间为0.5‑20分钟。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述超滤支撑膜层由超滤膜涂覆在无纺布上构成。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的超滤膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜中的一种。
9.一种具有如权利要求1至8任一项所述制备方法制备的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合反渗透膜,其特征在于,包括超滤支撑膜和聚酰胺分离层,所述聚酰胺分离层由所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒分散嵌入聚酰胺膜中构成,所述聚酰胺膜分离层表面嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒多于所述聚酰胺膜分离层中嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。

说明书全文

多孔纳米抗菌颗粒和复合反渗透膜的制备方法、复合反渗

透膜

技术领域

[0001] 本发明涉及膜分离技术领域,具体涉及一种多孔纳米抗菌颗粒和复合反渗透膜的制备方法及其复合反渗透膜。

背景技术

[0002] 反渗透(RO)膜技术已在与苦咸水淡化、纯水与超纯水制备、工业用水处理废水处理及回用等领域取得了广泛应用,并获得了显著的经济和社会效益。但实际应用过程中,反渗透膜会受到水中快速滋长的细菌的侵害而造成微生物污染,导致反渗透膜的通量和脱盐率降低,严重影响膜的使用效率和寿命,微生物污染已成为影响反渗透技术发展的重要因素,尤其是对于饮用水和纯水处理的领域,包括市场上广泛应用的RO纯水机,细菌污染几乎成为膜污染的重要来源。因此杀灭膜表面的细菌,降低膜污染趋势成为RO膜应用的发展方向。
[0003] 目前工业应用中通过在水中添加杀菌剂来降低细菌污染,杀菌剂的引入需要额外引入还原剂中和杀菌剂的化性,保护RO膜免收氧化剂的破坏,增加了成本,增加了反渗透膜破坏的险;而通过对膜表面化学改性的办法,如通过化学耦合、紫外线或者等离子体等手段将具有杀菌性质的化学物质接枝到反渗透复合膜的表面的方法往往操作或反应条件都很复杂,造价高,难以在生产线上实现;通过在反渗透复合膜表层涂覆一层抗菌耐污染层的办法则由于抗菌物质容易流失,也难以被接受。目前,在RO膜制备过程中复合纳米抗菌颗粒越来越受到重视。
[0004] 抗菌材料主要包括无机、有机和天然高分子抗菌剂。其中无机抗菌剂的纳米系抗菌剂的研究和应用最为广泛,市场占有率高,但欧美国家已经发现纳米银对人体健康存在安全风险,因此开始限制纳米银材料的相关应用。是人体需要的微量元素,而且在2008年3月,美国环境保护署(EPA)确认了铜能够杀灭有害的和可能致命的病菌,铜是唯一获得美国环境保护署(EPA)认证的金属抑菌材料,因此采用具有生物安全性的纳米铜系抗菌剂成为一个更加安全的选择。铜包二氧化新型纳米抗菌颗粒(请阅图1、图3),由于具备长效金属离子释放效应,可以在无光条件下具备良好的抗菌防霉功能,是一种新型的具有生物安全性的纳米抗菌颗粒。但是其复合进入RO膜材料后,由于其粒径大于RO膜孔,因此会阻塞膜孔径,在提高膜表面抗菌性能的同时会造成膜通量下降。
[0005] 因此,如何克服现有反渗透(RO)膜无法兼顾膜表面抗菌性能好又具有膜通量大的缺陷是业界接待解决的问题。

发明内容

[0006] 本发明为了解决现有反渗透(RO)膜无法兼顾膜表面抗菌性能好又具有膜通量大的技术问题,提出一种抗菌效果显著持久、使用寿命长的多孔纳米抗菌颗粒和复合反渗透膜制备方法及其所得的复合反渗透膜。
[0007] 本发明提供的一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备方法,包括如下步骤:
[0008] 步骤1:将四氯化钛滴入水浴,同时搅拌,再滴加硫酸铵和浓盐酸的水溶液,并在第一设定温度以下搅拌得混合物;
[0009] 步骤2:将所述混合物升温到第二设定温度,并保温1h后,加入浓水,调节pH值到5 7,冷却至室温,静置12h得二氧化钛溶胶;
~
[0010] 步骤3:将β‑环糊精加入所述的二氧化钛溶胶中,同时强搅拌,调节pH值到5‑6,继续搅拌1h得二氧化钛胶液;
[0011] 步骤4:将所述的二氧化钛胶液装入水热反应釜中,180℃水热反应6‑12h,获得二氧化钛纳米颗粒溶胶;
[0012] 步骤5:将CuCl2、十二烷基苯磺酸钠加入所述的二氧化钛纳米颗粒溶胶中,声波分散,
[0013] 调节pH值至5‑7后,再加入还原剂甲酸和纯水混合均匀,制得反应剂;
[0014] 步骤6:所述反应剂置于紫外光下进行光诱导反应,在二氧化钛纳米颗粒的表面发生光还原反应生成金属铜颗粒,制得铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体;
[0015] 步骤7:将所述铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体,用纯水和乙醇洗涤,烘干后煅烧,制得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。
[0016] 优选的,所述第一设定温度为15℃;第二设定温度为93℃至97℃;加入所述二氧化钛溶胶中的β‑环糊精为所述四氯化钛重量的15%  110% 。~
[0017] 优选的,所述超声波分散时间为5‑60min;所述反应剂置于紫外光下10‑500分钟,进行所述的光诱导反应;在400‑750℃条件下进行所述的煅烧。
[0018] 优选的,所述的反应剂由下列各成分的重量百分比配制而成:
[0019] 二氧化钛纳米颗粒溶胶0.2‑20%;CuCl2 0.2‑5%;十二烷基苯磺酸钠 0.1‑5%;
[0020] 甲酸:0.5‑7.5%;纯水79.2‑99%。
[0021] 本发明还提供了一种具有所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合反渗透膜的制备方法,包括如下步骤:
[0022] 步骤1:将所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒加入基础溶液,通过超声分散或者强力搅拌,使所述多孔纳米抗菌颗粒均匀嵌入在基础溶液中,制得单体溶液;
[0023] 步骤2:将所述单体溶液在超滤支撑膜层的表面进行界面聚合反应,得到所述的多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜。
[0024] 优选的,所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒与所述单体溶液的重量比为0.05%至100%;所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒与所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜的质量比为0.001%‑1.00%。
[0025] 优选的,所述的基础溶液为芳香族多元酰氯溶液和多元胺水溶液。
[0026] 优选的,所述芳香族多元酰氯溶液的溶质至少为对苯二甲酰氯、均苯三酰氯和异苯二甲酰氯中的一种;所述芳香族多元酰氯溶液的溶剂至少为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷和异构烷中的一种;所述芳香族多元酰氯溶液的质量浓度为0.008‑0.8wt%。
[0027] 优选的,所述多元胺水溶液的溶质至少为芳香族多元胺、脂肪族多元胺和脂环族多元胺中的一种,而溶剂为水;所述多元胺水溶液的质量浓度为0.5‑10wt%;
[0028] 优选的,所述单体溶液在所述的超滤支撑膜表面的界面聚合反应,包括将所述多元胺水溶液倾倒到所述超滤支撑膜表面,或者将超滤支撑膜浸入所述多元胺水溶液中,再去除所述超滤支撑膜表面的所述多元胺水溶液;然后将所述芳香族多元酰氯溶液倾倒于该超滤支撑膜的表面,或者将该超滤支撑膜浸入所述芳香族多元酰氯溶液中,进行界面聚合,之后进行热处理;聚合时间为0.1‑10分钟;所述热处理的温度为50‑140℃,持续时间为0.5‑20分钟。
[0029] 优选的,所述超滤支撑膜层的超滤膜为聚砜超滤膜(PS)、聚醚砜超滤膜(PES)或聚丙烯腈超滤膜(PAN)中的一种。
[0030] 本发明再提供一种具多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合反渗透膜,包括超滤支撑膜层和聚酰胺分离层,所述聚酰胺分离层由多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒分散嵌入聚酰胺膜中构成,所述聚酰胺膜分离层表面嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒多于所述聚酰胺膜分离层中嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。
[0031] 优选的,所述超滤支撑膜层由超滤膜涂覆在无纺布上构成。
[0032] 本发明提供的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒具有亲水性好,内部贯通孔多,孔径小(<2nm)等特点,与聚酰胺膜复合后,(1)由于纳米抗菌颗粒具有优异的亲水性,可以增加膜表面亲水性,有利于提高膜的水通量和减少污染。(2)纳米抗菌颗粒内部具有大量贯通孔,膜液可以渗入孔内形成楔子,牢牢固定住纳米抗菌颗粒,大大增加了纳米抗菌颗粒与膜材料的结合力,保证纳米抗菌颗粒的抗菌效果不会随时间而衰减(参见图4),从而在显著提高膜通量的同时,还保证了反渗透膜表面长效抗菌性能。(3)纳米抗菌颗粒内部丰富的贯通孔,不会堵塞膜孔(因为水可以从这些孔中通过)。从而在显著提高膜通量的同时,还保证了反渗透膜对离子和分子的高截留率。(4)铜包TiO2纳米颗粒具有优异的抗菌性能,复合进入膜材料后,会在膜表面富集,可以大幅度提高复合反渗透膜表面的抗菌抗污染性能,对于人体和环境没有生物危害性,大规模使用不存在生态风险。而且铜的化合物比银的化合物便宜,可以降低纳米抗菌颗粒的制造成本,从而降低抗菌膜的制造成本。(5)由于本发明提供的复合反渗透膜水通量、抗菌抗污染性能的提高,可以大幅度降低膜化学清洗频率,延长膜的使用寿命,从而降低膜运行和维护费用,降低水处理工程运行和维护成本。附图说明
[0033] 图1为现有普通纳米陶瓷颗粒示意图;
[0034] 图2为本发明多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒示意图;
[0035] 图3为普通纳米陶瓷颗粒与膜材料结合的示意图;
[0036] 图4为本发明多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒与反渗透膜材料结合的示意图;
[0037] 图5为本发明多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合反渗透膜的剖面示意图。

具体实施方式

[0038] 本发明提供一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备方法,其为:
[0039] 将四氯化钛滴入冰水浴,同时强力搅拌,将硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中,并在15℃温度以下搅拌得混合物。将该混合物升温到93℃至97℃温度,并保温1h后,加入浓氨水,调节pH值到5 7,冷却至室温,静置12h得二氧化钛溶胶。将四~氯化钛15%  110%重量的β‑环糊精加入二氧化钛溶胶中,同时强力搅拌,调节pH值到5‑6,继~
续搅拌1h得二氧化钛胶液。将二氧化钛胶液装入水热反应釜中,180℃水热反应6‑12h,获得二氧化钛纳米颗粒溶胶。将CuCl2、十二烷基苯磺酸钠加入二氧化钛纳米颗粒溶胶中,超声波分散5‑60min,调节pH值至5‑7后,再加入还原剂甲酸和纯水混合均匀,制得反应剂。该反应剂由下列各成分的重量百分比配制而成:二氧化钛纳米颗粒溶胶0.2‑20%;CuCl2 0.2‑
5%;十二烷基苯磺酸钠 0.1‑5%;甲酸:0.5‑7.5%;纯水79.2‑99%。将反应剂置于紫外光下10‑
500分钟,进行光诱导反应,在二氧化钛纳米颗粒的表面发生光还原反应生成金属铜颗粒,制得铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体;将铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体,用纯水和乙醇洗涤,烘干后在400‑750℃煅烧,制得本发明的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。
[0040] 本发明还提供了一种具有所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合反渗透膜的制备方法,其为:
[0041] 将所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒加入基础溶液,通过超声分散或者强力搅拌,使所述多孔纳米抗菌颗粒均匀嵌入在基础溶液中,制得单体溶液。
[0042] 其中,所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒与所述单体溶液的重量比为0.05%至100%。
[0043] 基础溶液为芳香族多元酰氯溶液和多元胺水溶液。芳香族多元酰氯溶液的溶质至少为对苯二甲酰氯、均苯三酰氯和异苯二甲酰氯中的一种;芳香族多元酰氯溶液的溶剂至少为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷和异构烷烃中的一种;芳香族多元酰氯溶液的质量浓度为0.008‑0.8wt%。所述多元胺水溶液的溶质至少为芳香族多元胺、脂肪族多元胺和脂环族多元胺中的一种,而溶剂为水;多元胺水溶液的质量浓度为0.5‑10wt%;
[0044] 将所述单体溶液在超滤支撑膜层的表面进行界面聚合反应,得到所述的多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜。
[0045] 其中,所述单体溶液在所述的超滤支撑膜表面的界面聚合反应,包括将所述多元胺水溶液倾倒到所述超滤支撑膜表面,或者将超滤支撑膜浸入所述多元胺水溶液中,再去除所述超滤支撑膜表面的所述多元胺水溶液;然后将所述芳香族多元酰氯溶液倾倒于该超滤支撑膜的表面,或者将该超滤支撑膜浸入所述芳香族多元酰氯溶液中,进行界面聚合,之后进行热处理;聚合时间为0.1‑10分钟;所述热处理的温度为50‑140℃,持续时间为0.5‑20分钟。
[0046] 所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒与所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜的质量比为0.001%‑1.00%。所述超滤支撑膜层的超滤膜为聚砜超滤膜(PS)、聚醚砜超滤膜(PES)或聚丙烯腈超滤膜(PAN)中的一种。
[0047] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0048] 实施例0‑6:
[0049] 步骤一:多孔铜包二氧化钛纳米颗粒的制备
[0050] 采用四氯化钛作为前驱体,在冰水浴下强力搅拌,将40ml的TiCl4滴入纯水中。将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中,搅拌,混合过程中温度控制在15℃以下。将混合物升温到95℃并保温1h后,加入浓氨水,调节pH值为6左右,冷却至室温,静置12h,然后采用纯水清洗,沉淀,排除上清液的办法进行多次洗涤。在强力搅拌的条件下,将β‑环糊精加入所述清洗干净的二氧化钛溶胶中,β‑环糊精的加入量为四氯化钛的90%;溶液的pH值调节到5‑6,继续搅拌1h,装入水热反应釜中,180℃水热反应8h;获得TiO2纳米颗粒溶胶。
[0051] 先在TiO2纳米颗粒溶胶中加入CuCl2、十二烷基苯磺酸钠,用超声波分散5‑60min,将pH值调节至5‑7后,再加入还原剂甲酸制得反应剂。反应剂的各成分重量百分比分别为:
[0052] TiO2纳米颗粒溶胶:2%;CuCl2:1.2%;十二烷基苯磺酸钠:0.5%;甲酸:2.5%;剩下的为纯水。
[0053] 将上一步骤制成的反应剂混合均匀后进行光诱导反应,置于紫外光下200分钟,利用纳米二氧化钛作为光化学反应的诱导剂,在纳米二氧化钛表面发生光还原反应生产金属铜颗粒,制备出铜包裹纳米二氧化钛的复合抗菌材料,并形成水分散体;
[0054] 将上一步骤制备出的多孔铜包裹纳米二氧化钛的复合抗菌材料,用纯水和乙醇洗涤,烘干后,在400‑750℃条件下煅烧,得到所述多孔铜包裹TiO2纳米抗菌颗粒。
[0055] 步骤二:多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜的制备
[0056] 将0,0.1%,0.5%,1%,2%,5%,10%(与均苯三酰氯的比值)的多孔铜包裹TiO2纳米颗粒加入到0.12wt%均苯三酰氯的乙基环己烷溶液中,采用超声波震荡60min使纳米颗粒均匀的分散在溶液中,分别活得实施例0‑6的七种的多孔纳米抗菌颗粒的均苯三酰氯溶液。
[0057] 将湿态的超滤支撑膜浸入2.5wt%的间苯二胺水溶液中5min,用吹风机除去超滤支撑膜表面多余的水溶液,然后分别将上述的多孔纳米抗菌颗粒均苯三酰氯溶液倒到吸附胺溶液的超滤支撑膜表面,界面聚合反应40秒。待该膜在空气中干燥3min后对其进行热处理,在60℃下处理4‑8分钟得到多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜,将反渗透膜浸泡在纯水中清洗24h待测。
[0058] 所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒与所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜的质量比为0.001%‑1.00%。所述超滤支撑膜层的超滤膜为聚砜超滤膜(PS)、聚醚砜超滤膜(PES)或聚丙烯腈超滤膜(PAN)中的一种。
[0059] 对比例:
[0060] 制备方法与上述实施例步骤相同,不同之处在于采用5%(与均苯三酰氯的比值)普通铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒加入到均苯三酰氯的乙基环己烷溶液中进行制备。
[0061] 如图2、图4、图5所示,采用本发明提供的制备方法制备的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合反渗透膜,该膜具有沿横截面方向为密度不对称结构,其包括超滤支撑膜层4和聚酰胺分离层3,所述聚酰胺分离层3由多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1分散嵌入聚酰胺膜2中构成,该颗粒1中具有众多的通孔5,可供液体渗透。所述聚酰胺膜分离层3表面嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1多于所述聚酰胺膜分离层中嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。超滤支撑膜层4由超滤膜6涂覆在无纺布7上构成。其中膜表面的聚酰胺分离层3决定了分离性能,而下层的超滤支撑膜层4是支撑层,多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1分散嵌入于聚酰胺膜2中,并且在膜表面富集。聚酰胺膜的微量成分还可分布于纳米抗菌颗粒1的通孔5边缘,以加强固定住、纳米抗菌颗粒。
[0062] 将制备好的复合反渗透膜测试纯水通量和脱盐,测定方法为《反渗透膜测试方法》(GB/T 32373‑2015);反渗透膜的抗菌测试可以根据 ASTM E 2149‑2013a 在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准实验方法来进行。表1为 实施例0‑6制备的多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜的性能参数表。
[0063] 表1
[0064]
[0065] 将复合反渗透膜浸泡在自来水中,每天更换浸泡水,每隔一个月取样测试膜表面的抗菌性能,结果如表2所示。结果显示,多孔抗菌纳米颗粒复合反渗透膜的抗菌效果随时间变化小,主要原因是多孔纳米颗粒与膜材料的结合力高,不会脱落流失,因而可以保持良好的抗菌性能。表2 为实施例5与对比例长期抗菌性能的比较参数表。
[0066] 表2
[0067]
[0068] 实施例7:
[0069] 步骤一与上述实施例相同;
[0070] 步骤二:多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合抗菌反渗透膜的制备
[0071] 将25%(与间苯二胺的比值)的多孔铜包裹TiO2纳米颗粒加入到3wt%间苯二胺水溶液中,采用超声波震荡100min使纳米颗粒均匀的分散在溶液中。
[0072] 将湿态的超滤支撑膜浸入上述间苯二胺水溶液中2min,用吹风机除去超滤支撑膜表面多余的水溶液,然后将0.9wt%均苯三酰氯溶液倒到上述超滤支撑膜表面,界面聚合反应30秒。待复合膜在空气中干燥2min后对其进行热处理,在80℃下处理6分钟得到多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜,将反渗透膜浸泡在纯水中清洗24h待测。表3 为实施例7制备的多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜的性能参数表。
[0073] 表3
[0074]
[0075] 将反渗透膜浸泡在自来水中,每天更换浸泡水,每隔一个月取样测试膜表面的抗菌性能,结果如表4所示。结果显示,多孔抗菌纳米颗粒复合反渗透膜的抗菌效果随时间变化小,主要原因是多孔纳米颗粒与膜材料的结合力高,不会脱落流失,因而可以保持良好的抗菌性能。表4为实施例7长期抗菌性能参数表。
[0076] 表4
[0077]
[0078] 本发明制备的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒,在其表面包裹有金属铜颗粒,不仅赋予二氧化钛纳米颗粒更加优异的抗菌抗污染性能,而且同时保留纳米颗粒的多孔结构,而成为纯水通道。另外采用铜替代银包裹纳米颗粒,一方面降低纳米抗菌颗粒的成本,另一方面提高纳米抗菌材料的生态安全性。具有长效抗菌效果的多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合反渗透膜,由于多孔纳米颗粒内部的孔的产生,一方面有助于膜材料嵌入孔内,加强纳米颗粒与膜材料的结合力,使纳米颗粒在长期使用过程中不会脱落流失,保证了纳米抗菌效果的长效性;另一方面,纳米颗粒的空隙不会阻挡反渗透膜的孔的透水,因此不会影响反渗透膜的通量。本发明的复合反渗透膜,通量和截留率都有一定程度的提高,而且大幅度提高膜表面抗菌性能,可以延缓复合反渗透膜的膜污染,有利于降低复合反渗透膜使用和维护成本。
[0079] 本发明提供的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合反渗透膜水通量大、脱盐率高、抗细菌污染、易清洗,可以广泛应用于污水处理,物料浓缩、水或海水的脱盐等应用领域。
[0080] 以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。