[0001] 本发明属于高分子膜领域，特别涉及磺化纳米纤维素/磺化聚砜复合膜及其制备方法与应用。

[0002] 目前，我国能源来源主要依赖于化石资源，亟需改变能源结构，提高清洁能源的占比，实现能源转型。我国海域辽阔，江河入海口众多，海洋能储量丰富；同时海洋能还具有可再生、无碳排放、不污染环境等优点。

[0003] 采用反向电渗析技术(RED)可捕获在江河入海口处的盐差能，钠离子或氯离子选择性通过反向电渗析膜组件，在电极上发生氧化还原反应，将盐差能转化为电能输出。目前所用的反向电渗析膜存在能量转化效率低的缺点。这主要是离子传导效率低及离子选择性差引起的。目前主要通过降低膜厚度制备超薄膜及提高膜孔隙率提高离子传导率改进反向电渗析膜的盐差能收集效率。然而这两种方法所制备的膜存在无法规模化制备及机械强度低的缺点。因此，开发离子传导率高、高选择性可规模化制备的膜对海洋能的提取具有非常重要的意义。

[0004] 目前反向电渗析技术所涉及的膜组件涉及离子的选择性迁移。水由于膜两侧渗透压的存在，从低浓度溶液向高浓度溶液迁移，与盐差发电过程中离子迁移方向相反，增加了离子的传输阻力，降低了膜离子传导效率，这一过程在膜组件设计过程中常被忽略，开发新型膜抑制水从低浓度到高浓度渗透反向电渗析膜组件能够有效提高膜离子传导率。

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种磺化纳米纤维素/磺化聚砜复合膜及其制备方法与应用，该复合膜能够抑制水渗透压，具有良好的离子传导性，能够有效提高盐差发电的输出功率密度。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

[0007] 磺化纳米纤维素/磺化聚砜复合膜，该复合膜由磺化纳米纤维素分散液烘干所得亲水性磺化纳米纤维素膜与由磺化聚砜二甲基亚砜溶液烘干所得疏水性磺化聚砜膜复合而成；

[0008] 所述磺化纳米纤维素的结构式如下：

[0009]

[0010] 所述磺化聚砜的结构式如下：

[0011] x为磺化度。

[0012] 进一步地，本发明所述磺化纳米纤维素膜与磺化聚砜膜的膜厚比为5～11：12～ 6。

[0013] 进一步地，本发明所述磺化聚砜的磺化度40％≤x≤80％。

[0014] 上述磺化纳米纤维素/磺化聚砜复合膜的制备方法，该复合膜由亲水性磺化纳米纤维素膜和疏水性磺化聚砜膜复合而成；

[0015] 所述磺化纳米纤维素膜的制备步骤包括：

[0016] a1取羧甲基纳米纤维素加去离子水进行冰水浴搅拌及超声搅拌后，再加入 1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺和N‑羟基丁二酰亚胺进行室温反应；

[0017] b1将牛磺酸和NaHCO3加水溶解后加入步骤a1所得产物中进行室温反应；

[0018] c1将步骤b1所得产物在去离子水中透析处理，得到磺化纳米纤维素分散液；

[0019] d1将步骤c1所得磺化纳米纤维素分散液放入培养皿中，过夜烘干，即得磺化纳米纤维素膜；

[0020] 所述磺化聚砜膜的制备步骤包括：将磺化聚砜溶于二甲基亚砜溶液中，经离心烘干后即得磺化聚砜膜。

[0021] 磺化纳米纤维素和磺化聚砜的结构式如下：

[0022]

[0023] x为磺化度

[0024] 进一步地，本发明所述步骤a1中，羧甲基纳米纤维素的浓度为1.0wt％，羧基含量为0.5mmol，冰水浴搅拌时间为1小时，超声搅拌时间为30分钟，室温反应时间为30分钟；所述步骤b1中，室温反应时间为20小时。

[0025] 进一步地，本发明所述步骤d1中，磺化纳米纤维素分散液的浓度为0.2wt％。

[0026] 进一步地，本发明将磺化聚砜溶于二甲基亚砜溶液中，配制2wt％溶液，12000 转离心除去未溶解物，80度烘箱过夜烘干得到磺化聚砜膜。

[0027] 上述述磺化纳米纤维素/磺化聚砜复合膜制备方法所得产物在海洋能捕获中的应用。

[0028] 本发明磺化纳米纤维素/磺化聚砜(40～80％磺化度)复合膜在盐差发电中，在人2
工海水(0.5M NaCl)和淡水(0.01M NaCl)条件下输出功率密度大于等于4.3W/m。

[0029] 本发明所述的磺化纳米纤维素/磺化聚砜复合膜应用于海洋能捕获，与现有技术相比，本发明所述的磺化纳米纤维素/磺化聚砜复合膜在海洋能捕获中获得较高的输出功率密度。该磺化纳米纤维素/磺化聚砜复合膜膜两侧浸润性不同，水从复合膜的疏水侧(磺化聚砜侧)自动迁移至复合膜亲水测(磺化纳米纤维侧)，当迁移方向与离子迁移方向相同时，有效提高离子传导效率，提高了海洋能捕获效率。与传统海洋能捕获膜相比，具有很好的应用前景。本发明通过在体系中改变活化试剂1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺、N‑羟基丁二酰亚胺及反应物牛磺酸的用量制备不同磺化度纳米磺化纳米纤维素为离子定向传输提供了有效的活性位点。本发明膜材料分为传导区和非传导区，传导区是有磺酸基团相互作用形成的离子传输通道区，非传导区为聚合物支撑区。膜材料离子化程度越高，离子电导率就越高，经磺酸基接枝改性后的磺化纳米纤维素膜可促进膜对水分子吸附及离子传导，有效提高膜离子传输通量，但膜磺化度提高膜的溶胀度增加，降低膜的稳定性和离子选择性，进而降低膜的盐差发电性能。本发明通过调控纳米纤维素自组装过程，有效控制纳米纤维之间的“空间”，使离子传质行为不再受限于离子交换机制和静电排斥因素的影响，利用空间位阻产生“筛分”效应，形成离子扩散选择性。聚砜材料具有机械强度高、抗压密性、化学稳定性及耐热性等特点,但由于其本身的憎水性极易导致疏水溶质在膜表面产生吸附和沉积，使膜孔受阻，膜性能降低，本发明对其进行磺化改性后，可明显改善聚砜膜的各项性能。另外，随着磺化聚砜磺化度的升高，膜的膜的IEC值会有所增加，而电阻会减少，离子交换膜的传质能力会增强，但膜的选择性会由于膜溶胀(IEC值增加，膜溶胀性增强，孔径变大)随之下降，形成复合膜后两层磺化度及“空间”的不同提高了膜的离子选择性。同时膜的浸润性发生变化，与磺化纳米纤维素形成复合膜之后膜两侧的浸润性差别发生变化，水传输及离子传输性能随之变化进而影响盐差发电功率密度。其次，发明人研究发现，复合膜中磺化纳米纤维素膜层与磺化聚砜复合膜层的厚度比是影响膜电阻与膜发电功率密度一个重要因素，离子在相同厚度但厚度比不同的复合膜中离子传导率和离子选择性具有较大差异。通过本案采用的膜厚比可在复合膜化学稳定性、机械强度与膜发电功率密度指标方面达到理想的协调效果。附图说明

[0030] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

[0031] 图1为磺化纳米纤维素表面电镜图片；

[0032] 图2为磺化纳米纤维素断面电镜图片；

[0033] 图3为磺化纳米纤维膜和纳米纤维素膜红外光谱；

[0034] 图4为40％磺化聚砜透射电镜(TEM)图；

[0035] 图5为盐差发电装置结构原理图。

[0036] 实施例1

[0037] 取1.0wt％的羧甲基纳米纤维素(CNF)50g(羧基含量0.5mmol)，加去离子水200ml，冰水浴剧烈搅拌1小时，超声30分钟，重复三次，将0.58g1‑(3‑ 二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺(EDC·HCl)和0.53g(7.5mmol)N‑羟基丁二酰亚胺(NHS)加入反应体系，室温反应30分钟，将0.75g牛磺酸和0.5gNaHCO3加水溶解，加入反应体系，室温反应20小时。反应后的分散液在去离子水中透析处理，得到磺化纳米纤维素分散液。

[0038] 磺化纳米纤维素膜的制备的具体步骤如下：

[0039] 取5ml的0.2wt％分散液放入直径6cm培养皿中，过夜烘干，得到磺化纳米纤维素膜(图1，2)。测得膜厚度为8μm。为了验证纳米纤维素是否成功改性，对制备的纳米纤维素膜进‑1行了傅里叶红外光谱测试(图3)。从图3可看出在 1647cm 处出现一新的峰，为酰胺键的伸‑1
缩振动峰；同时在1216cm 处出现一新的峰，为S‑O的伸缩振动峰，表明磺酸基已成功接枝至纳米纤维素上，改性成功。

[0040] 磺化聚砜膜的制备步骤如下：将40％磺化度磺化聚砜溶于二甲基亚砜溶液中，配制2wt％溶液，12000转离心除去未溶解物，取2ml放入玻璃培养皿中， 80度烘箱过夜烘干得到磺化聚砜膜(图4)。测得膜厚度为9μm。

[0041] 磺化纳米纤维素/磺化聚砜复合膜的制备：磺化聚砜膜覆盖于吸水的磺化纳米纤维素膜上方，得到贴合紧密的复合膜。

[0042] 盐差发电性能测试：

[0043] 盐差发电测试所用的盐差发电装置示意图见图5。将不同浓度的电解质溶液装入膜两侧的两个空室内。在膜两侧均加Ag/AgCl电极，外接负载电阻。测试模式为电流扫描，调2
节负载电阻器阻值，记录仪器读出的电流值，可以根据P ＝I×RL(P为输出功率密度，I为电流，RL为外加电阻)计算出发电功率，在人工海水(0.5M NaCl)和淡水(0.01M NaCl)条件下，
2
当海水在磺化聚砜膜一侧，输出功率密度为8.3W/m。

[0044] 实施例2(对比例)

[0045] 磺化纳米纤维膜制备方法参照实施例1。取11.2ml的0.2wt％分散液放入直径34mm培养皿中，过夜烘干，膜厚度为17μm。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实2
施例1。上述膜发电功率密度在0.01M/0.5M NaCl梯度下达到3.7W/m。

[0046] 实施例3(对比例)

[0047] 磺化聚砜膜制备方法参照实施例1。取3.8ml的2wt％溶液放入直径6cm 培养皿中，过夜烘干，膜厚度为17μm。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上述2
膜发电功率密度在0.01M/0.5M NaCl梯度下达到5.6 W/m。

[0048] 实施例4

[0049] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化纳米纤维层厚度为5μm，磺化聚砜层厚度为12μm，盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上2
述膜发电功率密度在0.01M/0.5M NaCl梯度下达到5.6 W/m。

[0050] 实施例5

[0051] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化纳米纤维层厚度为11μm，磺化聚砜层厚度为6μm，盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上2
述膜发电功率密度在0.01M/0.5M NaCl梯度下达到 7.9W/m。

[0052] 实施例6

[0053] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化纳米纤维层厚度为13μm，磺化聚砜层厚度为4μm，盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上2
述膜发电功率密度在0.01M/0.5M NaCl梯度下达到 6.8W/m。

[0054] 实施例7

[0055] 取1.0wt％的羧甲基纳米纤维素(CNF)50g(羧基含量0.5mmol)，加去离子水200ml，冰水浴剧烈搅拌1小时，超声30分钟，重复三次，将0.29g1‑(3‑ 二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺(EDC·HCl)和0.26g(7.5mmol)N‑羟基丁二酰亚胺(NHS)加入反应体系，室温反应30分钟，将0.25g牛磺酸和0.2 gNaHCO3加水溶解，加入反应体系，室温反应20小时。反应后的分散液在去离子水中透析处理，得到磺化纳米纤维素分散液。磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化聚砜层磺化度为40％。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟2
所用装置参照实施例1。上述膜发电功率密度在0.01M/0.5M NaCl梯度下达到6.0W/m。

[0056] 实施例8

[0057] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化聚砜层磺化度为60％。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上述膜发电功率密度在
2
0.01M/0.5M NaCl梯度下达到7.2W/m。

[0058] 实施例9

[0059] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化聚砜层磺化度为70％。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上述膜发电功率密度在
2
0.01M/0.5M NaCl梯度下达到6.5W/m。

[0060] 实施例10

[0061] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化聚砜层磺化度为80％。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上述膜发电功率密度在
2
0.01M/0.5M NaCl梯度下达到4.3W/m。

[0062] 实施例11

[0063] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化聚砜层磺化度为40％。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上述膜发电功率密度在
2
0.01M/0.5M NaCl梯度下，pH为3条件下达到8.2W/m。

[0064] 实施例12

[0065] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化聚砜层磺化度为40％。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上述膜发电功率密度在
2
0.01M/0.5M NaCl梯度下，pH为9条件下达到8.2W/m。

[0066] 实施例13

[0067] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化聚砜层磺化度为40％。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上述膜发电功率密度在
2
0.01M/5M NaCl梯度下达到19.6W/m。

[0068] 实施例14

[0069] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化聚砜层磺化度为40％。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上述膜发电功率密度在
2
0.01M/0.5M KCl梯度下达到10.6W/m。

[0070] 实施例15

[0071] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化聚砜层磺化度为40％。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上述膜发电功率密度在
2
0.01M/0.5M LiCl梯度下达到5.3W/m。

[0072] 实施例16

[0073] 磺化纳米纤维/磺化聚砜复合膜制备方法参照实施例1。磺化聚砜层磺化度为40％。盐差发电膜性能的测试，测试方法跟所用装置参照实施例1。上述膜发电功率密度在
2
0.01M/0.5M CaCl2梯度下达到5.3W/m。

[0074] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘且本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

[0075] 以上所列举的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。