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一种利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法

申请号 CN202311270150.X 申请日 2023-09-28 公开(公告)号 CN117379986A 公开(公告)日 2024-01-12
申请人 天津工业大学; 发明人 代昭; 林玉双; 李楠;
摘要 本 发明 公开了一种利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,首次采用将 荧光 染料姜黄素与β‑环糊精包合对纳滤膜上β‑环糊精空腔进行标记,通过 水 压将姜黄素从大口朝上和小口朝上的β‑环糊精空腔中解离,用解离前后荧光变化来计算纳滤膜上β‑环糊精空腔大口朝上和小口朝上比率,探查环糊精孔道大口朝上和小口朝上比率对环糊精亲水改性纳滤膜的截留性能和渗透通量的影响,本发明为基于环糊精亲水改性的纳滤膜性能调整奠定 基础 。
权利要求

1.一种利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于,纳滤膜以主客体包合物为单体,均苯三甲酰氯为油相单体,在聚醚砜超滤膜表面聚合形成纳滤膜,其中主体分子为环糊精,客体分子为荧光染料;随后,利用反压冲洗将客体分子从主体分子空腔中解离,通过荧光减弱程度定位主体分子在纳滤膜上宽口朝上和窄口朝上的比率,本发明提出的一种利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,包括以下步骤:
1)主客体包合物的制备,所述主客体包合物为环糊精与姜黄素的包合物,具体制备方法为:将姜黄素和环糊精分别充分溶解在有机溶剂和超纯水中,然后将姜黄素加入到环糊精水溶液中,混合物在室温下搅拌8‑24小时,混合溶液静置12小时后离心,将沉淀转移到培养皿中并冷冻干燥,得到环糊精/姜黄素包合复合物;
2)聚醚砜超滤膜的制备,将聚醚砜和聚乙二醇溶解到N,N二甲基甲酰胺溶剂中在一定温度下持续搅拌12‑48小时,然后静置以除去夹带的气泡;随后,将浇铸溶液均匀涂抹在平整的支架上,并浸入无溶剂凝胶浴中15‑20秒以制备聚醚砜超滤膜;
3)纳滤膜的制备,以主客体包合物环糊精/姜黄素为水相单体,均苯三甲酰氯为油相单体,将聚醚砜超滤膜浸入不同浓度的环糊精/姜黄素包合物水相溶液中3‑30分钟,再将膜浸入均苯三甲酰氯有机相中3‑5分钟,随后,将制备好的纳滤膜在通烘箱中加热10‑15分钟,使其形成酯键聚合在聚醚砜超滤膜表面;
4)纳滤膜膜孔的标记,测试3)所制备的不同浓度的环糊精/姜黄素包合物纳滤膜在
425nm激发光下的荧光强度,随后,用平板膜通量机对正面反压冲洗6‑12小时,直至纳滤膜荧光不发生改变,然后用平板膜通量机对反面反压冲洗6‑12小时,直至纳滤膜荧光不发生改变,通过荧光降低程度计算膜表面环糊精大口朝上和小口朝上的比例。
2.一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述1)中,环糊精为α‑环糊精、β‑环糊精、γ‑环糊精中的一种。
3.一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述1)中,有机溶剂乙醇、丙甲苯中的一种,静置后离心速度为5000‑10000rpm,环糊精
3 ‑1
与姜黄素的包合比为1∶1,包合常数为2.433×10M 。
4.一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述2)中,聚醚砜的质量分数为16wt%,聚乙二醇的质量分数14wt%,N,N二甲基甲酰胺的质量分数为70wt%,混合溶液搅拌温度为60‑80℃。
5.一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述2)中,聚乙二醇的分子量为400‑10000,聚醚砜超滤膜的厚度为150‑200μm。
6.一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述3)中,环糊精/姜黄素包合物的浓度0.2wt.%、0.6wt.%、0.8wt.%、1.2wt.%、1.6wt.%,加热温度为50‑60℃。
7.一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述4)中,有机相的溶剂为正己烷、二甲基硫醚、二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、环己烷、正庚烷中的一种。
8.一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述4)中,水压大小为0.1‑0.5MPa。

说明书全文

一种利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳滤膜分离技术领域,具体涉及一种利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法。

背景技术

[0002] 在纺织和印染行业,会产生大量高盐度和高色度,废水中包含染料、无机盐、不同类型的表面活性剂、悬浮固体颗粒、酸、和其他辅助化学品,造成严重的环境污染,不仅如此,由于缺乏淡水,环境不断恶化和人口不断增加,水资源短缺被视为人类活动的当前和未来险,因此,为了解决淡水严重匮乏的问题,废水或海水处理后循环使用可用于满足日益增长的需求,膜分离技术逐渐成为当今创新驱动可持续发展战略下的关键技术,压驱动的分离工艺,如反渗透、纳滤和超滤,由于其高能效和选择性、低成本和易于操作等优点,已被广泛采用用于污水处理
[0003] 研究表明,膜的结构和表面形态(粗糙度、孔径分布、电动特性、结构和化学特性)影响膜的特性,大多数分离膜的关键特征是其孔结构,其中最重要的是对孔径的精确控制和孔径均匀分布,但由于大多数对分离膜的膜表面孔道表征手段为扫描电子显微镜(SEM),在合适的放大倍数下能够比较清晰的观察到分离膜的膜孔形状、大小以及小范围的膜孔分布情况,但无法较大范围的表征膜孔的分布范围,因此,利用其他新颖的表征手段观察膜孔的分布情况有助于提高膜性能。
[0004] 荧光染料姜黄素引入到用β‑环糊精和三甲酰氯在聚醚砜基膜上通过界面聚合制备新型亲水性薄膜复合纳滤膜上,制备一种膜孔道荧光标记的分离膜,利用β‑环糊精处外层空间的羟基可以改善纳滤膜的亲水性,疏水性内部有助于膜为水分子构建快速传输通道来增加水通量。β‑环糊精对某些分子和离子具有出色的形状和尺寸识别能力来提高膜的选择性,从而提高膜的分离性能。再利用β‑环糊精能与荧光染料姜黄素通过主‑客体相互作用形成包合物,对纳滤膜的孔道进行标记,对分离膜的孔道分布情况进行表征。此方案不仅能够制备出高渗透通量和高选择性的亲水性薄膜复合纳滤膜,还能够同时观察孔道分布对于膜性能的影响。为纳滤膜分离染料以及对镁锂分离提供一个新的思路,并且在膜孔道表征手段具有巨大前景。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对上述技术分析,提供了一种利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法。主客体包合是姜黄素与环糊精的包合,纳滤膜是环糊精与均苯三甲酰氯在聚醚砜超滤膜表面聚合形成的亲水改性纳滤膜,姜黄素作为客体分子,在425nm激发光下能发出黄绿色荧光,进入环糊精空腔形环糊精/姜黄素包合物后用来标记环糊精孔道;随后环糊精/姜黄素包合物与均苯三甲酰氯在聚醚砜超滤膜表面聚合形成纳滤膜;通过水压冲击纳滤膜的正反面将姜黄素环糊精空腔中解离,以荧光强度的变化来确环糊精在纳滤膜上大口朝上和小口朝上的比率。
[0006] 本发明提出的一种利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,包括以下步骤:1)主客体包合物的制备,将姜黄素和环糊精分别充分溶解在有机溶剂和超纯水中,然后将姜黄素加入到环糊精水溶液中,混合物在室温下搅拌8‑24小时,混合溶液静置12小时后离心,将沉淀转移到培养皿中并冷冻干燥,得到环糊精/姜黄素包合复合物;
2)聚醚砜超滤膜的制备,聚醚砜超滤膜通过非溶剂诱导相分离技术进行制备,将聚醚砜和聚乙二醇溶解到N,N二甲基甲酰胺溶剂中,混合溶液在一定温度下持续搅拌12‑48小时,然后静置一段时间,以除去夹带的气泡;随后,将浇铸溶液均匀涂抹在平整的支架上,并浸入无溶剂凝胶浴中15‑20秒,启动相分离过程以制备聚醚砜超滤膜;
3)纳滤膜的制备,将聚醚砜超滤膜浸入不同浓度的环糊精/姜黄素包合物水相溶液中5‑15分钟,随后将膜浸入均苯三甲酰氯有机相中5‑15分钟,随后,将制备好的纳滤膜在通风烘箱中加热10‑15分钟,使其发生交联反应;
4)纳滤膜膜孔的标记,测试3)所制备的不同浓度的环糊精/姜黄素包合物纳滤膜在425nm激发光下的荧光强度,随后,用平板膜通量机对正面反压冲洗6‑12小时,直至纳滤膜荧光不发生改变,然后用平板膜通量机对反面反压冲洗6‑12小时,直至纳滤膜荧光不发生改变,通过荧光降低程度计算膜表面环糊精大口朝上和小口朝上的比例。
[0007] 一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述1)中,环糊精为α‑环糊精、β‑环糊精、γ‑环糊精中的一种,优选为β‑环糊精。
[0008] 一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述1)中,姜黄素为0.2g,环糊精为0.613g,有机溶剂乙醇、丙甲苯中的一种,体积为4‑5mL,超纯水为40mL,静置后离心速度为5000‑10000rpm,优选为6000‑8000rpm,环糊精与
3 ‑1
姜黄素的包合比为1∶1,包合常数为2.433×10M 。
[0009] 一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述2)中,聚醚砜的质量分数为16wt%,聚乙二醇的质量分数14wt%,N,N二甲基甲酰胺的质量分数为70wt%,混合溶液搅拌温度为60‑80℃,优选为70℃。
[0010] 一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述2)中,聚乙二醇的分子量为400‑10000,优选为4000,聚醚砜超滤膜的厚度为150‑200μm,优选为200μm。
[0011] 一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述3)中,环糊精/姜黄素包合物的浓度0.2wt.%、0.6wt.%、0.8wt.%、1.2wt.%、1.6wt.%,加热温度为50‑60℃,优选为55℃。
[0012] 一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述4)中,有机相的溶剂为正己烷、二甲基硫醚、二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、环己烷、正庚烷中的一种,优选为正己烷。
[0013] 一种如权利要求1所述的利用主客体包合对纳滤膜孔道标记的方法,其特征在于所述4)中,水压大小为0.1‑0.5MPa,优选为0.2‑0.3MPa。附图说明
[0014] 图1所制不同浓度环糊精纳滤膜的表面电子显微镜图。
[0015] 图2所制不同浓度环糊精纳滤膜的原子力显微镜图。
[0016] 图3所制不同浓度环糊精纳滤膜的接触图。
[0017] 图4所制不同浓度环糊精/姜黄素纳滤膜的荧光图。
[0018] 图5所制不同浓度环糊精/姜黄素纳滤膜的宽窄口荧光图。具体实施方法
[0019] 以下结合具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0020] 实施例1:1)将0.2g姜黄素和0.613g β‑环糊精分别充分溶解在5mL乙醇和40mL超纯水中,然后将姜黄素加入到β‑环糊精水溶液中,混合物在室温下搅拌8h,混合溶液静置一段时间后
8000rpm离心10分钟,将沉淀转移到培养皿中并冷冻干燥,得到包合比为1∶1的β‑环糊精/姜黄素包合复合物;
2)将9.6g聚醚砜和9.6g聚乙二醇溶解到40.8g N,N二甲基甲酰胺溶剂中,混合溶液在60℃下持续搅拌24小时,然后经过静置期,以除去夹带的气泡;随后,将浇铸溶液均匀涂抹在平整的支架上,并浸入无溶剂凝胶浴中,启动相分离过程以制备厚度为200μm的聚醚砜超滤膜;
3)将2)所制备的聚醚砜超滤膜浸入1)所制备的0.2wt%的β‑环糊精/姜黄素包合物水相溶液中30分钟,随后将膜浸入0.2wt%均苯三甲酰氯有机相中5分钟,随后,将制备好的纳滤膜在55℃通风烘箱中加热15分钟,使其发生交联反应;
4)纳滤膜膜孔的标记,用0.4MPa水压将3)所制备的纳滤膜正反面冲洗,测试冲洗前后的荧光变化,计算纳滤膜膜表面环糊精宽口朝上和窄口朝上的比例。
[0021] 实施例2:1)将0.2g姜黄素和0.613g β‑环糊精分别充分溶解在5mL乙醇和40mL超纯水中,然后将姜黄素加入到β‑环糊精水溶液中,混合物在室温下搅拌24h,混合溶液静置一段时间后
8000rpm离心10分钟,将沉淀转移到培养皿中并冷冻干燥,得到包合比为1∶1的β‑环糊精/姜黄素包合复合物;
2)将9.6g聚醚砜和9.6g聚乙二醇溶解到40.8g N,N二甲基甲酰胺溶剂中,混合溶液在80℃下持续搅拌24小时,然后经过静置期,以除去夹带的气泡;随后,将浇铸溶液均匀涂抹在平整的支架上,并浸入无溶剂凝胶浴中,启动相分离过程以制备厚度为200μm的聚醚砜超滤膜;
3)将2)所制备的聚醚砜超滤膜浸入1)所制备的0.2wt%的β‑环糊精/姜黄素包合物水相溶液中30分钟,随后将膜浸入0.6wt%均苯三甲酰氯有机相中5分钟,随后,将制备好的纳滤膜在55℃通风烘箱中加热15分钟,使其发生交联反应;
4)纳滤膜膜孔的标记,用0.4MPa水压将3)所制备的纳滤膜正反面冲洗,测试冲洗前后的荧光变化,计算纳滤膜膜表面环糊精宽口朝上和窄口朝上的比例。
[0022] 实施例3:1)将0.2g姜黄素和0.613g β‑环糊精分别充分溶解在5mL乙醇和40mL超纯水中,然后将姜黄素加入到β‑环糊精水溶液中,混合物在室温下搅拌24h,混合溶液静置一段时间后
8000rpm离心10分钟,将沉淀转移到培养皿中并冷冻干燥,得到包合比为1∶1的β‑环糊精/姜黄素包合复合物;
2)将9.6g聚醚砜和9.6g聚乙二醇溶解到40.8g N,N二甲基甲酰胺溶剂中,混合溶液在80℃下持续搅拌24小时,然后经过静置期,以除去夹带的气泡;随后,将浇铸溶液均匀涂抹在平整的支架上,并浸入无溶剂凝胶浴中,启动相分离过程以制备厚度为200μm的聚醚砜超滤膜;
3)将2)所制备的聚醚砜超滤膜浸入1)所制备的0.2wt%的β‑环糊精/姜黄素包合物水相溶液中30分钟,随后将膜浸入0.8wt%均苯三甲酰氯有机相中5分钟,随后,将制备好的纳滤膜在50℃通风烘箱中加热15分钟,使其发生交联反应;
4)纳滤膜膜孔的标记,用0.2MPa水压将3)所制备的纳滤膜正反面冲洗,测试冲洗前后的荧光变化,计算纳滤膜膜表面环糊精宽口朝上和窄口朝上的比例。
[0023] 实施例4:1)将0.2g姜黄素和0.613g β‑环糊精分别充分溶解在5mL乙醇和40mL超纯水中,然后将姜黄素加入到β‑环糊精水溶液中,混合物在室温下搅拌24h,混合溶液静置一段时间后
8000rpm离心10分钟,将沉淀转移到培养皿中并冷冻干燥,得到包合比为1∶1的β‑环糊精/姜黄素包合复合物;
2)将9.6g聚醚砜和9.6g聚乙二醇溶解到40.8g N,N二甲基甲酰胺溶剂中,混合溶液在80℃下持续搅拌24小时,然后经过静置期,以除去夹带的气泡;随后,将浇铸溶液均匀涂抹在平整的支架上,并浸入无溶剂凝胶浴中,启动相分离过程以制备厚度为200μm的聚醚砜超滤膜;
3)将2)所制备的聚醚砜超滤膜浸入1)所制备的0.2wt%的β‑环糊精/姜黄素包合物水相溶液中30分钟,随后将膜浸入1.2wt%均苯三甲酰氯有机相中5分钟,随后,将制备好的纳滤膜在55±0.5℃通风烘箱中加热15分钟,使其发生交联反应;
4)纳滤膜膜孔的标记,用0.4MPa水压将3)所制备的纳滤膜正反面冲洗,测试冲洗前后的荧光变化,计算纳滤膜膜表面环糊精宽口朝上和窄口朝上的比例。
[0024] 实施例5:1)将0.2g姜黄素和0.613gβ‑环糊精分别充分溶解在5mL乙醇和40mL超纯水中,然后将姜黄素加入到β‑环糊精水溶液中,混合物在室温下搅拌24h,混合溶液静置一段时间后
8000rpm离心10分钟,将沉淀转移到培养皿中并冷冻干燥,得到包合比为1∶1的β‑环糊精/姜黄素包合复合物;
2)将9.6g聚醚砜和9.6g聚乙二醇溶解到40.8g N,N二甲基甲酰胺溶剂中,混合溶液在80℃下持续搅拌24小时,然后经过静置期,以除去夹带的气泡;随后,将浇铸溶液均匀涂抹在平整的支架上,并浸入无溶剂凝胶浴中,启动相分离过程以制备厚度为200μm的聚醚砜超滤膜;
3)将2)所制备的聚醚砜超滤膜浸入1)所制备的0.2wt%的β‑环糊精/姜黄素包合物水相溶液中30分钟,随后将膜浸入1.6wt%均苯三甲酰氯有机相中5分钟,随后,将制备好的纳滤膜在60℃通风烘箱中加热15分钟,使其发生交联反应;
4)纳滤膜膜孔的标记,用0.3MPa水压将3)所制备的纳滤膜正反面冲洗,测试冲洗前后的荧光变化,计算纳滤膜膜表面环糊精宽口朝上和窄口朝上的比例。