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一种聚砜类中空纤维超滤膜及其制备方法与应用

申请号 CN202311539733.8 申请日 2023-11-18 公开(公告)号 CN117463171A 公开(公告)日 2024-01-30
申请人 杭州科百特半导体分离膜有限公司; 发明人 贾建东; 黄盛;
摘要 本 发明 公开了一种聚砜类中空 纤维 超滤 膜及其制备方法与应用,该超滤膜包括主体,主体的一侧为朝向内腔的内表面,主体的另一侧为外表面;在从外表面朝向内表面的方向上,主体依次包括外表皮层、外空隙层、第一 中间层 、内空隙层和内表皮层;其中外表皮层、第一中间层和内表皮层均具有曲折通路,均为用于截留杂质颗粒的区域,其各层厚度均不低于1μm;外空隙层和内空隙层均具有指状孔结构;其外表面的SEM平均孔径不大于60nm;该超滤膜具有理想的膜结构,其内表面和外表面均具有合适的膜孔大小以及整体具有较高的孔隙率,从而保证该膜对 水 中各种 纳米级 杂质均具有高截留效率,同时还具有高通量,特别适合应用超纯水的终端过滤。
权利要求

1.一种聚砜类中空纤维超滤膜,包括主体,所述主体的一侧为朝向内腔的内表面,所述主体的另一侧为外表面,其特征在于,
在从外表面朝向内表面的方向上,所述主体依次包括外表皮层、外空隙层、第一中间层、内空隙层和内表皮层;所述外表皮层的一侧为外表面;所述内表皮层的一侧为内表面;
其中所述外表皮层、所述第一中间层和所述内表皮层均具有曲折通路,均为用于截留杂质颗粒的区域,其各层厚度均不低于1μm;
所述外空隙层和所述内空隙层均具有指状孔结构;
所述外表面的SEM平均孔径不大于60nm;
所述内表面的SEM平均孔径为20‑250nm;且所述内表面的SEM平均孔径大于所述外表面的SEM平均孔径;
所述滤膜的整体孔隙率不低于50%。
2.根据权利要求1所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,所述外表面的SEM平均孔径为1‑50nm,孔洞面积率为0.1%‑10%。
3.根据权利要求1所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,
所述内表面的SEM平均孔径与所述外表面的SEM平均孔径两者之比为2‑15;
所述内表面的孔洞面积率比所述外表面的孔洞面积率大2%‑15%。
4.根据权利要求1所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,所述主体还包括中间空隙层和第二中间层,所述中间空隙层位于所述第一中间层背离外空隙层的一侧;所述第二中间层位于中间空隙层和内空隙层之间;所述第二中间层具有曲折通路,为用于截留杂质颗粒的区域;
所述中间空隙层的厚度为15‑45μm,其SEM平均孔径为3‑35μm;
所述第二中间层的厚度为0.5‑10μm。
5.根据权利要求4所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,
所述中间空隙层的厚度与所述第二中间层的厚度之比为3‑10;
所述中间空隙层的厚度与所述第二中间层的厚度两者之和为膜整体厚度的5%‑20%;
所述中间空隙层的SEM平均孔径与所述第二中间层的SEM平均孔径之比为10‑80。
6.根据权利要求4所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,
所述第二中间层内具有用于形成多孔结构的第二支撑纤维,所述第二支撑纤维的SEM平均直径为30‑600nm;所述第二中间层的SEM平均孔径为60‑800nm。
7.根据权利要求1所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,所述外表皮层的厚度为2‑12μm;所述内表皮层的厚度为1.5‑10μm。
8.根据权利要求1所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,所述外表皮层包括外致密区和外多孔区,所述外致密区包括外表面,所述外多孔区位于外致密区和外空隙层之间;
所述外致密区的厚度为0.2‑2μm;所述外致密区的厚度与所述外多孔区的厚度之比为
2%‑20%;
所述外多孔区内具有形成多孔结构的第一多孔纤维,所述第一多孔纤维的SEM平均直径为20‑150nm。
9.根据权利要求1所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,所述内表皮层包括内致密区和内多孔区,所述内致密区包括内表面,所述内多孔区位于内致密区和内空隙层之间;
所述内致密区的厚度为0.2‑2μm;所述内致密区的厚度与所述内多孔区的厚度之比为
4%‑25%;
所述内多孔区内具有形成多孔结构的第二多孔纤维,所述第二多孔纤维的SEM平均直径为30‑200nm。
10.根据权利要求1所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,
所述第一中间层的厚度为3‑20μm,SEM平均孔径为80‑900nm;
所述第一中间层内具有用于形成多孔结构的第一支撑纤维,所述第一支撑纤维的SEM平均直径为20‑500nm。
11.根据权利要求1所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,
所述外空隙层具有沿膜周向分布的若干第一指状孔,所述内空隙层具有沿膜周向分布的若干第二指状孔;
所述第一指状孔和第二指状孔的长径的延伸方向为所述中空纤维膜的径向,所述第一指状孔和第二指状孔的短径的延伸方向为所述中空纤维膜的周向;
所述第一指状孔的SEM平均长径为65‑100μm;
所述第二指状孔的SEM平均长径为40‑80μm。
12.根据权利要求11所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,
所述第一指状孔的SEM平均长径与其SEM平均短径之比为8‑20;
所述第二指状孔的SEM平均长径与其SEM平均短径之比为7‑23;
所述第一指状孔的SEM平均长径与所述第二指状孔的SEM平均长径两者之比为1.1‑
2.2;
所述第二指状孔的SEM平均长径与所述中间空隙层的SEM平均孔径两者之比为1.5‑5。
13.根据权利要求11所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,
相邻两第一指状孔之间的距离为第一距离,所述第一距离的SEM平均长度为0.5‑5μm;
相邻两第二指状孔之间的距离为第二距离,所述第二距离的SEM平均长度为0.2‑3μm。
14.根据权利要求1所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜,其特征在于,
所述滤膜的厚度为120‑300μm,孔隙率为60%‑90%;
所述滤膜对于粒径为2‑100nm的杂质颗粒的截留效率大于95%,优选大于99%;
‑1 ‑2
所述滤膜的通量不低于25L*h *m @psi;
所述滤膜的拉伸强度大于2MPa,伸长率40%‑70%。
15.根据权利要求1‑14任意一项所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:制备铸膜液和芯液:
所述铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质15‑25份,添加剂15‑40份;第一有机溶剂45‑85份;所述铸膜液的粘度为10000‑100000cps;
所述聚砜类物质为聚醚砜、聚砜和聚苯砜中的至少一种;
所述添加剂为数均分子量小于1w的醇类物质;
所述芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;所述芯液中非溶剂的含量为30%‑60%;所述非溶剂为水;
步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;
步骤三:预处理:将所述成型品放在处理浴中进行预处理,预处理时间为10‑40s;所述处理浴为聚乙烯醇、乙二醇,丙二醇,异丙醇,一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,三缩四乙二醇,聚乙二醇,二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇中的至少一种;
步骤四:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为60‑
180s;所述凝胶浴为水;
步骤五:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜。
16.根据权利要求15所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,其特征在于,所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂均为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N‑乙基吡咯烷、二甲基乙酰胺和N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种;
所述添加剂为聚乙烯醇、乙二醇,丙二醇,异丙醇,一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,三缩四乙二醇,聚乙二醇,二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,其特征在于,所述铸膜液的温度为35‑45℃,所述芯液温度为20‑30℃;所述凝胶浴的温度为25‑65℃。
18.根据权利要求15所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,其特征在于,纺丝时所述模头拉伸比为2‑5,收卷速度为5‑20m/min。
19.根据权利要求1‑14任意一项所述的一种聚砜类中空纤维超滤膜的应用,其特征在于,所述超滤膜用于制备超纯水的终端过滤。

说明书全文

一种聚砜类中空纤维超滤膜及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及膜材料技术领域,更具体的说是涉及一种聚砜类中空纤维超滤膜及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 超纯(ultrapure water)又称高纯水,是指将水中的导电介质几乎全部去除,又将水中不离解的胶体物质、气体和有机物均去除至很低程度的水。超纯水的含盐量在0.1mg/L以下,电导率小于0.1μs/cm。超纯水主要应用领域有①电子、电、电、照明电器、实验室、食品、造纸、日化、建材、造漆、电池、化验、生物、制药、石油、化工、、玻璃等领域;②化工工艺用水、化学药剂、化妆品等用纯水;③单晶半导体晶片切割制造、半导体芯片、半导体封装、引线柜架、集成电路液晶显示器、导电玻璃、显像管、线路板、光通信、电脑元件、电容器洁净产品及各种元器件等生产工艺用纯水;④高压变电器的清洗等。由于超纯水的应用十分广泛,因此,如何高效率的获得高性能的超纯水一直备受研发人员的关注。
[0003] 在制备超纯水工艺时,主要分为三步:预处理、脱盐和精处理三步;例如申请号为CN202180044389.8的中国专利(由奥加诺株式会社申请)“超纯水制造装置”就较为详细的介绍了制备超纯水的各个步骤,其中很关键的一步就是通过超滤膜去除水中残留的各种微小杂质(这些微小杂质会对后续超纯水的实际应用产生不良的影响),其杂质的粒径一般只有几十乃至十几纳米,去除较为困难,要求截留效率达到95%以上,这就对了超滤膜提出很高的挑战,目前市面上的普通滤膜截留效率仅仅达到90%(因为在做膜过程,很容易出现细小缺陷,此时这些缺陷会对膜高截留效率产生较大的影响);与此同时如果将膜孔做的很小,虽然能够保证较高的截留效率,但会导致滤膜的孔隙率变得很低,继而导致膜通量过低,大大影响了超纯水的制备,继而影响超纯水的广泛应用。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种聚砜类中空纤维超滤膜及其制备方法与应用,该超滤膜具有理想的膜结构,其内表面和外表面均具有合适的膜孔大小以及整体具有较高的孔隙率,并且具有至少3个能够截留水中微小杂质的区域,从而保证该膜对水中各种纳米级杂质均具有高截留效率,同时还具有高通量,特别适合应用超纯水的终端过滤。
[0005] 为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:一种聚砜类中空纤维超滤膜,包括主体,所述主体的一侧为朝向内腔的内表面,所述主体的另一侧为外表面,在从外表面朝向内表面的方向上,所述主体依次包括外表皮层、外空隙层、第一中间层、内空隙层和内表皮层;所述外表皮层的一侧为外表面;所述内表皮层的一侧为内表面;其中所述外表皮层、所述第一中间层和所述内表皮层均具有曲折通路,均为用于截留杂质颗粒的区域,其各层厚度均不低于1μm;所述外空隙层和所述内空隙层均具有指状孔结构;所述外表面的SEM平均孔径不大于60nm;所述内表面的SEM平均孔径为20‑250nm;且所述内表面的SEM平均孔径大于所述外表面的SEM平均孔径;所述滤膜的整体孔隙率不低于50%。
[0006] 在超纯水终端过滤时,滤膜的一个关键指标就是截留效率,其对杂质的截留效率要求大于95%(此时截留效率大于90%,已无法满足需求),即要确保超纯水中尽可能没有任何杂质颗粒,因为即使存在少量的杂质颗粒,都会大大影响超纯水的各项应用;
[0007] 而在做膜过程中必然会存在或大或小的缺陷,即使很小的缺陷(肉眼已无法观测)也会对膜的截留效率造成影响,那么就容易对超纯水的制备造成影响(即经过超滤后,此时超纯水还会存在少量的杂质颗粒);本发明中通过至少存在3层能够截留杂质的区域,即外表皮层、第一中间层和内表皮层这些区域;这些区域其内部均具有非定向曲折通路(该非定向曲折通路是指无规取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构,且各非定向曲折通路相互贯通),且每个区域均具有一定的厚度(厚度均不低于1μm),从而保证了各个区域都能对纳米级别的微小杂质颗粒进行截留,即进行多段的截留作用,那么就使得即使膜存在细小缺陷时,依然能够保证高效稳定的充分截留,即制得的超纯水具有超高的洁净度;即使在截留层总厚度相同的情况下,3层区域的截留效率也大于单层的截留效率;因为在做膜过程中,很容易产生缺陷,如果是单层截留层,那么缺陷的产生必然会对截留效果产生一定影响,特别是在需要如此高的截留效率时;而3层区域的截留效率基本不会受到细小缺陷的影响,因此该膜特别适合超纯水的终端过滤;
[0008] 本发明中滤膜的内外表面上均存在一定数量的孔洞,这些孔洞用于截留各种微小杂质且便于流体通过;经过研究,滤膜外表面上膜孔孔径很小(且比内表面的孔洞孔径要小),其SEM平均孔径不大于60nm,膜孔孔径很小,确保对杂质的充分截留,即外表皮层是截留杂质的最关键区域,杂质基本都在外表皮层被截留;而由于杂质基本被截留在外表皮层内,那么在超滤过程,流体会将杂质颗粒带走;这样就不会造成杂质在外表皮层内大量堆积,从而导致滤膜通量的快速降低,即该滤膜能够长时间具有较高通量,从而具有较长的使用寿命;同时外表面膜孔较小,也有利于产品在实际使用前的各种清洗,确保该膜丝自身内部基本没有任何杂质(TOC和金属离子含量均很少,不会对超纯水造成污染);更进一步的,膜丝内表面的SEM平均孔径大于外表面的SEM平均孔径(即内表面上膜孔稍大),这样有利于提高膜丝的通量,但不能过大,经过研究,内表面的SEM平均孔径为20‑250nm,因为在这样的孔径下,一方面能够起到进一步截留杂质颗粒的作用,同时还能减少TOC溶出(即在过滤过程中,膜内部自身有少量的TOC溶出,内表面也能对这些物质起到截留作用,进一步确保膜丝的低溶出);在现有技术如果内外表面的膜孔孔径较小时,很容易导致膜整体的孔隙率偏低,继而导致膜整体通量过低,依然无法满足实际应用的需求;本发明中外空隙层和内空隙层均具有指状孔结构,指状孔结构的存在大大提高了膜整体的孔隙率,本发明膜丝的整体孔隙率不低于50%,从而保证膜丝具有较高的通量,能较快的过滤超纯水,确保在较短时间内制备出高洁净度的超纯水。
[0009] 综上,本发明中通过至少3层具有截留微小杂质的区域,和其内表面和外表面均具有合适的膜孔大小以及整体具有较高的孔隙率共同作用下,从而保证该膜对水中各种纳米级杂质具有高截留效率,同时还具有高通量,特别适合应用超纯水的终端过滤。
[0010] 此外,本发明的超滤膜为一体成型,一体成型是指膜丝整体结构均是由同种材料制成,并在膜制备过程中是直接形成的;在从膜厚度方向的过渡中,只在膜结构方面有一变化,为不对称膜;与此相反的是例如复合膜,复合膜有多层结构,它是用一分开的过程步骤将作为截留层的致密层涂加在一多孔层或多孔膜上,经常是微孔的支撑层或支撑膜上,复合膜中构成支撑层和截留层的材料也往往是不同的;一体成型的多孔膜相较于复合膜会具有更高的机械强度,几乎不存在分层的险。
[0011] 本发明中滤膜外表面的SEM平均孔径和内表面的SEM平均孔径以及后续内外表面的孔洞面积率等特征均可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后,再利用计算机软件(如Matlab、NIS‑Elements等)或手工进行测量,并进行相应计算;在膜的制备过程中,在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态,则该方向是平面方向;如果膜是中空纤维膜形态,则该方向是垂直于半径方向),其各项特征膜孔大小,膜孔分布是大致均匀的,基本保持一致;所以可以通过在相应平面上部分区域的膜孔大小和孔洞面积率大小来反映该平面上整体的膜孔大小和孔洞面积率大小;在实际进行测量时,可以先用电子显微镜对滤膜内外表面进行表征,获得相应的SEM图,而由于膜内外表面上膜孔大小,膜孔分布大致是2 2
均匀的,因此可以选取一定的面积,例如1μm (1μm乘以1μm)或100μm (10μm乘以10μm)或,具体面积大小视实际情况而定,再用相应计算机软件或者手工测出该面积上膜孔大小和孔洞面积率,进行若干次测试,取平均值,从而获得滤膜内外表面的SEM平均孔径和孔洞面积率;
当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数,上述测量手段仅供参考。
[0012] 作为本发明的进一步改进,所述外表面的SEM平均孔径为1‑50nm,孔洞面积率为0.1%‑10%。
[0013] 为了确保滤膜对水中各种的微小杂质的进一步高效截留,滤膜外表面的SEM平均孔径优选为1‑50nm,这样更有助于对杂质的充分截留(外表皮层是截留杂质的最关键区域,因此适当调整外表面膜孔大小,可以更进一步保证截留效率,同时对膜整体的通量影响较小);与此同时,外表面上的孔洞面积率很低,其为0.1%‑10%,这是因为在超纯水过滤时,外表面作为进液面,也是承压面,需要有更高的耐压强度,特别是对于这样高精度的截留,耐压强度也尤其重要;(耐压强度不高,在进行超滤过程时,膜孔要么发生变形,影响截留效率,要么发生坍塌,影响通量);与此同时,由于超纯水终端过滤时,其实已经较为洁净,其内部含有的细小杂质数量是不多的,因此也不需要那么多的膜孔数量;即本发明的外表面膜孔孔径和孔洞面积率都是和超纯水应用息息相关的,是十分独特的;本发明中通过滤膜外表面上具有合适孔径,合适数量的孔洞,在保证截留效率的同时,还具有不错的机械强度(耐压强度),且对膜通量影响较小,特别适合应用于超纯水终端过滤。
[0014] 作为本发明的进一步改进,所述内表面的SEM平均孔径与所述外表面的SEM平均孔径两者之比为2‑15;
[0015] 所述内表面的孔洞面积率比所述外表面的孔洞面积率大2%‑15%。
[0016] 本发明的超纯水过滤是外压式过滤,即流体会先经过外表面,再经过内表面,接着流出;因此内表面的膜孔不需要很小,可以比外表面的膜孔稍大,优选,内表面的SEM平均孔径与所述外表面的SEM平均孔径两者之比为2‑15,一方面,在一定厚度和曲折通路的共同作用下,稍大的内表面膜孔依然能够起到截留作用(截留流体中的微小杂质以及自身的各种溶出),同时还能使膜整体具有不错的通量;并且如果内表面的膜孔和外表面膜孔一样小,那么内表面很难清洗,很容易造成膜孔的快速堵塞,影响使用寿命,并且当内表面膜孔过小时,会降低膜整体的通量,滤膜对超纯水的过滤速度会变慢;而当内表面膜孔过大时,就无法起到截留作用,容易导致滤膜整体的截留效率偏低,继而导致超纯水的洁净度不够高,无法正常使用;
[0017] 更进一步的,相较于外表面,内表面的膜孔稍大,孔洞面积率稍高(内表面的孔洞面积率过低,会导致膜整体通量较低;内表面的孔洞面积率过高,会导致膜内表面附近的耐压强度不高,膜整体的机械强度偏低),在保证截留效率的同时,确保具有较长的使用寿命(能达到5年以上),通量衰减减慢,同时具有不错的机械强度(内表面的膜孔在长时间过滤时,膜孔孔径依然稳定,通量和截留效率基本不变)。
[0018] 作为本发明的进一步改进,所述主体还包括中间空隙层和第二中间层,所述中间空隙层位于所述第一中间层背离外空隙层的一侧;所述第二中间层位于中间空隙层和内空隙层之间;所述第二中间层具有曲折通路,为用于截留杂质颗粒的区域;所述中间空隙层的厚度为15‑45μm,其SEM平均孔径为3‑35μm;
[0019] 所述第二中间层的厚度为0.5‑10μm。
[0020] 在超纯水存在着各种细小颗粒杂质(例如有机物,内毒素,还有其他无机小颗粒杂质等),这些细小杂质的存在会导致超纯水不够洁净,从而影响后续的使用;本发明中通过存在外表皮层、第一中间层和内表皮层这3层区域的截留,能够高效捕捉这些细小颗粒杂质,从而使得超纯水满足实际应用的需求;但在某一些特殊领域,如超高精度的半导体领域,对超纯水的要求会进一步提高,因为极少量的杂质也可能会对芯片造成污染,从而导致芯片无法使用;此时就要求滤膜具有更高的截留效率(截留效率达到99%以上);通过研究发现,在部分滤膜中存在4层截留层,即还包括有第二中间层,第二中间层一侧靠近内空隙层,第二中间层内部存在曲折通路,其厚度为0.5‑10μm;在曲折通路和一定厚度的共同作用下,进一步捕捉各种微小杂质,从而使得滤膜具有超高截留效率,同时保证超纯水具有更高的洁净度,能够应用在半导体等对超纯水要求十分严格的领域;
[0021] 当第二中间层的厚度过小时,无法对细小杂质起到很好的捕捉;当第二中间层的厚度过大时,则会使得膜整体通量大大降低;且由于在超纯水终端过滤时,其自身相对洁净,细小杂质不多,因此第二中间层也不需要很厚,即本发明中第二中间层的厚度是与超纯水终端过滤这个应用相协同的。由于在滤膜内多了一层膜孔相对较小的第二中间层,那么膜整体通量可能发生急速的降低,但本发明中滤膜依然具有较高的通量;一方面是通过第二中间层的厚度,其厚度不会过大,另一方面是通过在第一中间层和第二中间层之间还存在有中间空隙层,即中间空隙层一侧区域与第一中间层相连续,另一侧区域与第二中间层相连续,且中间空隙层的膜孔较大,其SEM平均孔径为3‑35μm,同时具有一定的厚度15‑45μm,相当于起到一个“补偿”作用,从而保证膜整体的通量依然较大;当中间空隙层的膜孔过大或厚度过大时,会大大降低膜整体的机械强度,无法满足各种加工应用的需求;当中间空隙层的膜孔过小或厚度过小时,则膜的通量依然不高,无法快速过滤;即本发明中通过存在中间空隙层和第二中间层,且中间空隙层具有合适孔径大小和厚度以及第二中间层具有合适厚度的共同作用下,进一步提高了膜的截留效率,确保制得的超纯水具有更高的结晶度,同时还具有不错的通量,能够快速过滤流体;同时对膜机械强度影响较小,膜整体依然具有不错的拉伸强度和断裂伸长率。本发明中第二中间层的存在有利于进一步提高膜的截留效率,因此优选第二中间层是连续的,即在第二中间层的各个区域内都具有截留作用;但本发明中第二中间层也可以不是连续的,即在某些位置存在一定的缺陷(相当于较大的孔洞)无法提高截留作用,但依然可以在没有缺陷的区域起到截留作用,从而适当提高膜的截留效率。
[0022] 作为本发明的进一步改进,所述中间空隙层的厚度与所述第二中间层的厚度之比为3‑10;所述中间空隙层的厚度与所述第二中间层的厚度两者之和为膜整体厚度的5%‑20%;所述中间空隙层的SEM平均孔径与所述第二中间层的SEM平均孔径之比为10‑80。
[0023] 中间空隙层位于第一中间层和第二中间层之间,在流体从外表面流向内表面的过程中,第二中间层对中间空隙层起到一个支撑作用,避免中间空隙层内的膜孔容易发生坍塌或者收缩,从而导致膜丝无法正常使用;因此中间空隙层与第二中间层两者厚度之间具有合适的比值,孔径之间均具有合适的比值,从而使得第二中间层更好的支撑中间空隙层,在提高截留效率的同时对通量影响较小;与此同时,进一步控制中间空隙层与第二中间层两者的厚度和占膜整体厚度之比较小,即中间空隙层与第二中间层主要是起到辅助作用,主要是为了进一步提高膜整体的截留效率,但对膜通量和膜机械强度的影响较小。
[0024] 作为本发明的进一步改进,所述第二中间层内具有用于形成多孔结构的第二支撑纤维,所述第二支撑纤维的SEM平均直径为30‑600nm;所述第二中间层的SEM平均孔径为60‑800nm。
[0025] 第二中间层是用于进一步补充截留超纯水中各种细小杂质的区域,通过研究,当第二中间层内的膜孔平均孔径为60‑800nm时,结合其区域内的曲折通路以及相应的区域厚度协同作用下,从而进一步起到对超纯水中各种细小杂质起到高效截留作用,截留效率达到99%以上;另外在这样的孔径大小和厚度作用下,对膜整体通量影响是较小的;
[0026] 此外,经过研究发现,第二支撑纤维的SEM平均直径为30‑600nm,在这样粗纤的第二支撑纤维作用下,一方面能够对第二中间层内部的膜孔起到支撑作用,维持在过滤过程中发生坍塌或者收缩,即第二中间层能够长时间高效截留细小杂质;此外,第二支撑纤维也能对中间空隙层起到一定的支撑作用,从而确保膜长时间具有较高的通量,具有较长的使用寿命,一般能够使用5年以上。
[0027] 本发明中第二支撑纤维的SEM平均直径等特征可以通过使用扫描电子显微镜对膜截面进行形貌表征后,然后选取一定的面积再利用计算机软件(如Matlab、NIS‑Elements等)或手工进行测量后获得第二支撑纤维的直径,取平均值,从而进一步计算得到相应的SEM平均直径;当然可以理解的是,本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
[0028] 作为本发明的进一步改进,所述外表皮层的厚度为2‑12μm;所述内表皮层的厚度为1.5‑10μm。
[0029] 外表皮层是用于截留超纯水中各种细小杂质的关键区域,大部分细小杂质均在外表皮层被截留,因此外表皮层需要有一定的厚度,其厚度过小,会导致膜的截留效率大大降低,同时膜的载量大大降低(即使用寿命偏低),无法满足实际应用的需求;而外表皮层区域为了保证截留效率,其内部膜孔必然是相对较小的,同时孔隙率偏低;因此当外表皮层过厚时,膜整体通量会大幅度降低;与此同时,在进行超纯水终端过滤时,此时其自身是相对洁净的,含有的杂质颗粒不多,不需要很厚的厚度,因此外表皮层的厚度优选为2‑12μm;
[0030] 而内表皮层是为了进一步保证滤膜的截留效率以及减少自身的溶出,确保滤膜具有高截留效率;因此内表皮层也是需要具有一定厚度的;此外虽然内表面的膜孔比外表面的膜孔稍大,但内表皮层内膜孔孔径依然是较小的,孔隙率是较低,因此内表皮层也不能够厚,否则膜整体的通量会大幅度降低;内表皮层的厚度优选为1.5‑10μm;更进一步的,外表皮层是截留杂质颗粒的主要区域,因此外表皮层的厚度优选大于内表皮层的厚度,两者的差值为优选为0.5‑5μm;这样能够进一步保证膜具有高截留效率时还具有高通量和优异的机械强度。
[0031] 本发明外表皮层的厚度和内表皮层的厚度等特征可以通过使用扫描电子显微镜对膜截面进行形貌表征后,然后选取一定的面积再利用计算机软件(如Matlab、NIS‑Elements等)或手工进行测量后获得外表皮层的厚度和内表皮层的厚度,取平均值,从而进一步计算得到相应的厚度值;当然可以理解的是,本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
[0032] 作为本发明的进一步改进,所述外表皮层包括外致密区和外多孔区,所述外致密区包括外表面,所述外多孔区位于外致密区和外空隙层之间;
[0033] 所述外致密区的厚度为0.2‑2μm;所述外致密区的厚度与所述外多孔区的厚度之比为2%‑20%;所述外多孔区内具有形成多孔结构的第一多孔纤维,所述第一多孔纤维的SEM平均直径为20‑150nm。
[0034] 超纯水在进行终端过滤时,其自身是较为洁净的,即含有的微小杂质是不多的;部分超纯水流体中含有的杂质颗粒是很少的,那么此时就不需要很厚的外表皮层,且外表皮层不需要整个区域都是很致密的(如果整个外表皮层厚度较大且均是致密的,也容易降低膜的膜通量),即部分区域也可以没有那么致密,特别是外表皮层靠近外空隙层一侧区域可以相对没那么致密;作为优选,在部分滤膜的外表皮层内,包括外致密区和外多孔区,其中外致密区包括外表面,而外多孔区位于外致密区和外空隙层之间;外致密区是膜主体中最先与流体接触且用于截留流体中细小杂质的区域,因此其还是需要相对致密的,从而能够保证膜具有高截留效率,但其厚度不需要很大,作为优选其值为0.2‑2μm,且外致密区的厚度与所述外多孔区的厚度之比为2%‑20%,这样厚度以及的比例的致密区既能够保证膜不仅具有高截留效率,而且有高通量,还有较高的机械强度;而外表皮层的大部分区域即为外多孔区,其膜孔没有那么致密;其构成多孔结构的第一多孔纤维的SEM平均直径为20‑150nm;在这样粗细的第一纤维作用下能够使得外表面以及外表皮层均有不错的耐压强度,继而保证膜整体具有高机械强度。
[0035] 作为本发明的进一步改进,所述内表皮层包括内致密区和内多孔区,所述内致密区包括内表面,所述内多孔区位于内致密区和内空隙层之间;所述内致密区的厚度为0.2‑2μm;所述内致密区的厚度与所述内多孔区的厚度之比为4%‑25%;所述内多孔区内具有形成多孔结构的第二多孔纤维,所述第二多孔纤维的SEM平均直径为30‑200nm。
[0036] 在一些超纯水终端过滤时,除了外表皮层不需要整个区域都是很致密的,内表皮层也是不需要整个区域都是很致密的,其中包括内表面的部分区域是需要相对致密的(我们称之为内致密区),这样保证了依然能够对超纯水的细小杂质和膜自身溶出的杂质起到一个充分的截留作用,从而保证最终制得的超纯水十分洁净,能够应用于半导体等领域中;经过研究内致密区的厚度优选为0.2‑2μm;且内致密区的厚度与所述内多孔区的厚度之比为4%‑25%,既能高效截留各种杂质,同时对通量的影响较小;而除了内致密区,内表皮层的其他区域(我们称之为内多孔区)不需要那么致密,有利于保证通量;
[0037] 构成该区域内多孔结构的第二多孔纤维的SEM平均直径为30‑200nm;在这样粗细的第二纤维作用下能够使得内表面以及内表皮层均有不错的耐压强度,继而进一步保证膜整体具有高机械强度。
[0038] 作为本发明的进一步改进,所述第一中间层的厚度为3‑20μm,SEM平均孔径为80‑900nm;所述第一中间层内具有用于形成多孔结构的第一支撑纤维,所述第一支撑纤维的SEM平均直径为20‑500nm。
[0039] 第一中间层是用于截留超纯水中各种微小杂质的区域,由于超纯水自身相对洁净(含有的细小杂质数量不多),流体在经过外表皮层时其含有的杂质已经大部分被截留,因此第一中间层不需要过厚的厚度,其SEM平均孔径也不需要很小,否则会对膜整体通量造成一定的影响;经过研究,优选第一中间层的厚度为3‑20μm,SEM平均孔径为80‑900nm,在这样的厚度和膜孔孔径共同作用下,既能进一步保证膜整体的截留效率,使得膜整体具有高截留效率,同时还使得膜具有不错的通量;
[0040] 相比较与单指状孔结构,双指状孔结构的膜会具有更好的机械强度,这是因为在外空隙层和内空隙层之间存在一层相对致密的第一中间层,第一中间层的厚度以及其内部的纤维直径均对外空隙层和内空隙层的膜孔结构以及膜整体机械强度造成影响;本发明中第一支撑纤维的SEM平均直径为20‑500nm,在相应厚度的共同作用下,一方面保证了外空隙层和内空隙层的膜孔结构的稳定性,能够满足长时间高效过滤,另一方面保证了膜整体具有高机械强度,能够满足各种加工处理,以及在较高压下对超纯水进行终端过滤。
[0041] 作为本发明的进一步改进,所述外空隙层具有沿膜周向分布的若干第一指状孔,所述内空隙层具有沿膜周向分布的若干第二指状孔;所述第一指状孔和第二指状孔的长径的延伸方向为所述中空纤维膜的径向,所述第一指状孔和第二指状孔的短径的延伸方向为所述中空纤维膜的周向;所述第一指状孔的SEM平均长径为65‑100μm;所述第二指状孔的SEM平均长径为40‑80μm。
[0042] 由于外表皮层、第一中间层和内表皮层这些区域均是用来截留微小杂质的,这些区域的孔隙率是相对偏低,而为了确保膜整体具有较高的孔隙率,继而具有较高的通量,本发明中通过外空隙层和内空隙层均为指状孔结构,即外空隙层具有一定数量的第一指状孔(类似手指状的孔洞,其内部具有很高的孔隙率),内空隙层具有一定数量的第二指状孔;并且外空隙层和内空隙层之间存在第一中间层,该结构可以认为是双指状孔结构,相较于单指状孔结构,双指状孔结构的膜其机械强度更高,能够在长时间过滤过程中维持膜孔的稳定(超纯水终端过滤时组件的使用寿命一般都是以年进行计算的),一直高效截留各种细小杂质;同时第一指状孔和第二指状孔其均需要具有合适的长径,当其长径过大时,说明该部分区域内的孔隙过大,导致在流体经过该区域时,其内部的孔洞极容易坍塌,导致膜丝无法正常使用;另外也会导致膜整体的机械强度不高,在将膜丝做成组件,加工处理的难度大大增加,实用性偏低;而其长径过小时,容易导致膜整体的通量依然较小,无法满足实际用于的需求。
[0043] 作为本发明的进一步改进,所述第一指状孔的SEM平均长径与其SEM平均短径之比为8‑20;所述第二指状孔的SEM平均长径与其SEM平均短径之比为7‑23;
[0044] 所述第一指状孔的SEM平均长径与所述第二指状孔的SEM平均长径两者之比为1.1‑2.2;所述第二指状孔的SEM平均长径与所述中间空隙层的SEM平均孔径两者之比为
1.5‑5。
[0045] 除了指状孔的长径会影响膜的和通量和机械强度;指状孔的短径也会在一定程度上影响膜得通量和机械强度;经过研究,通过控制第一指状孔的SEM平均长径与其SEM平均短径之比为8‑20,即此时第一指状孔具有合适的短径,且长径与短径之比也在合适范围内,进一步保证膜具有较高的通量,流体能够在较短时间内穿过膜主体;同时进一步保证外空隙层具有不错的耐压强度以及膜整体具有较高的机械强度;通过控制第二指状孔SEM平均长径与其SEM平均短径之比为7‑23,也保证内空隙层具有不错的耐压强度;与此同时,作为优选,第一指状孔的SEM平均长径与所述第二指状孔的SEM平均长径两者之比为1.1‑2.2,即第一指状孔的长径比第二指状孔的长径要稍长一点,这样就更有流体的过滤,确保滤膜能够长时间高效截留各种细小杂质,使用寿命长;此外,如果滤膜中存在中间空隙层时,优选第二指状孔的SEM平均长径与中间空隙层的SEM平均孔径两者之比为1.5‑5,在这样的比值下,更有利于保证膜在具有超高截留效率的同时,还具有优异的通量,同时低溶出,特别适合超纯水的终端过滤。
[0046] 作为本发明的进一步改进,相邻两第一指状孔之间的距离为第一距离,所述第一距离的SEM平均长度为0.5‑5μm;相邻两第二指状孔之间的距离为第二距离,所述第二距离的SEM平均长度为0.2‑3μm。
[0047] 第一指状孔和第二指状孔内均为孔隙较大的区域,而相邻第一指状孔之间的区域和相邻第二指状孔之间的区域均是孔隙相对较小的区域,这些区域的存在,保证流体在经过第一指状孔和第二指状孔时,其不容易发生坍塌;即本发明中通过合适的第一距离,保证外空隙层具有不错的机械强度,避免第一指状孔在承受压力时造成膜孔结构塌陷;通过具有合适的第二距离,保证内空隙层具有不错的机械强度,避免第二指状孔在承受压力时造成膜孔结构塌陷;第一距离和第二距离共同作用下,维持了外空隙层和内空隙层内部膜孔的稳定性,保证膜具有高通量的同时还具有不错的机械强度。
[0048] 作为本发明的进一步改进,所述滤膜的厚度为120‑300μm,孔隙率为60%‑90%;所述滤膜对于粒径为2‑100nm的杂质颗粒的截留效率大于95%,优选大于99%;所述滤膜的水‑1 ‑2通量不低于25L*h *m @psi;
[0049] 所述滤膜的拉伸强度大于2MPa,伸长率40%‑70%。
[0050] 膜的厚度可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后,再利用计算机软件(如Matlab、NIS‑Elements等)或手工进行测量后计算测得;当膜的厚度过小时,其膜的机械强度就会较低;同时由于过滤时间过短,就无法进行有效的过滤;当滤膜的厚度过大时,其过滤时间就会过长,时间成本过大。本发明滤膜的厚度为120‑300μm,其厚度相对较大,保证了膜不仅具有较高的机械强度,而且能够进行有效的过滤且截留效率较高;常用的孔隙率测试方法有压汞法,密度法和干湿膜称重法等;当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数,上述测量手段仅供参考;经过测试,该滤膜的孔隙率为60%‑90%;既保证了膜整体具有较高的通量,过滤速度快,同时滤膜具有较高的纳污量,能够截留较多的杂质颗粒,使用寿命较长;评价滤膜机械强度大小的重要指标就是滤膜的拉伸强度和断裂伸长率;在一定条件下,膜的拉伸强度越大,也就说明了该膜的机械强度越好;拉伸强度是指膜所能承受平行拉伸作用的能力;在一定条件下测试时,膜样品受到拉伸载荷作用直至破坏,根据膜样品破坏时对应的最大拉伸载荷和膜样品尺寸(长度)的变化等,就可以计算出膜的拉伸强度和断裂伸长率;拉伸强度,断裂伸长率均可以通过万能拉力试验机测得,拉伸强度的测试方法在本领域中是公知的,例如在ASTM D790或ISO178就详细解释了拉伸强度测试的程序;本发明中滤膜的拉伸强度大于2MPa,伸长率40%‑70%;说明了本发明超滤膜具有不错的拉伸强度和断裂伸长率,其机械性能较好,工业实用价值较高,完全能够满足市场需求。经过截留测试,我们发现该滤膜对于粒径为2‑100nm的杂质颗粒的截留效率均大于95%,部分滤膜截留效率大于99%,具有非常高的截留效率,特别适合超纯水终端过滤,从而制得十分洁净的超纯水;通过水通量测试,本发明滤膜的水通量不低于25L*h‑1 ‑2
*m @psi,通量较大,即滤膜具有不错的过滤速度,能够在较短时间内制备较多体积的高洁净度超纯水,经济效益高。
[0051] 此外,本发明也提供了一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0052] 步骤一:制备铸膜液和芯液:所述铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质15‑25份,添加剂15‑40份;第一有机溶剂45‑85份;所述铸膜液的粘度为10000‑100000cps;
所述聚砜类物质为聚醚砜、聚砜和聚苯砜中的至少一种;所述添加剂为数均分子量小于1w的醇类物质;所述芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;所述芯液中非溶剂的含量为30%‑
60%;所述非溶剂为水;
[0053] 步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;
[0054] 步骤三:预处理:将所述成型品放在处理浴中进行预处理,预处理时间为10‑40s;所述处理浴为聚乙烯醇、乙二醇,丙二醇,异丙醇,一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,三缩四乙二醇,聚乙二醇,二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇中的至少一种;
[0055] 步骤四:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为60‑180s;所述凝胶浴为水;
[0056] 步骤五:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜。
[0057] 作为本发明的进一步改进,所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂均为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N‑乙基吡咯烷、二甲基乙酰胺和N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种;所述添加剂为聚乙烯醇、乙二醇,丙二醇,异丙醇,一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,三缩四乙二醇,聚乙二醇,二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇中的至少一种。
[0058] 作为本发明的进一步改进,所述铸膜液的温度为35‑45℃,所述芯液温度为20‑30℃;所述凝胶浴的温度为25‑65℃。
[0059] 作为本发明的进一步改进,纺丝时所述模头拉伸比为2‑5,收卷速度为5‑20m/min。
[0060] 在制备本发明的聚砜类中空纤维超滤膜时,先配置铸膜液,铸膜液包括成膜物质聚砜类物质(聚醚砜、聚砜和聚苯砜中的至少一种),有机溶剂(用于溶解聚砜类物质)和添加剂;作为本发明的关键点之一,本发明中添加剂为数均分子量小于1w的醇类物质(可以为聚合物醇,也可以小分子醇,优选分子量小于1000),作为优选,添加剂为聚乙烯醇、乙二醇,丙二醇,异丙醇,一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,三缩四乙二醇,聚乙二醇,二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇中的至少一种(可以为1种,也可以为多种物质复配);通过将一定质量的添加剂添加到铸膜液,在经过合适的分相工艺,利于形成双指状孔结构,从而形成至少3层截留层的超滤膜;同时经过研究发现,添加剂的加入对膜的通量和机械强度均有一定改善作用;同时控制铸膜液的粘度,需要将铸膜液的粘度控制在10000‑100000cps,铸膜液粘度会对最终形成的滤膜的结构以及性能产生较大的影响,例如影响滤膜的孔径,厚度,流速等;从而保证了最终制得的滤膜膜具有理想的膜孔结构和孔径大小,继而应用于终端超纯水过滤;此外本发明中空纤维膜挤出时采用的内芯为液体形式,
[0061] 因此需要选择合适的芯液,芯液中包括有机溶剂和非溶剂,其中有机溶剂优选铸膜液中的有机溶剂,当然也可以是其他能够溶解成膜物质的溶剂,而非溶剂为水;通过选择合适的芯液(相应的物质及其配比)一方面能够保证中空纤维膜腔内压强与外界压强保持平衡,从而稳定中空纤维膜的腔,使得中空纤维膜的壁厚基本相同,另一方面芯液还会影响内表面的孔径大小和孔径分布,在和凝固浴等条件的共同作用下,通过控制膜分相过程中的变化,从而制造出理想内表面膜孔结构的滤膜,进一步使得该滤膜适合超纯水终端过滤;
[0062] 第二步是将纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;该成型品,即中空纤维膜;所挤出的中空纤维膜具有面向腔的表面,即内表面,和与腔相反的表面,即外表面;在超纯水终端过滤时,最重要的一个性能就是截留效率,而在做膜过程产生的一些缺陷很可能对截留效率造成影响,因此要尽量减少在做膜过程中产生的缺陷;而本发明中外表皮层是截留超纯水中微小杂质的关键区域,因此在制膜时要尽可能使膜的外表皮层几乎没有任何缺陷;经过研究,本发明通过双浴法来制备外表皮层几乎无缺陷的非对称膜,该工艺的关键就是首先将成型品放在处理浴中进行预处理,预处理时间为10‑40s;处理浴为聚乙烯醇、乙二醇,丙二醇,异丙醇,一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,三缩四乙二醇,聚乙二醇,二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇中的至少一种;经过这样合适的处理,能够使膜外表面聚合物浓度达到很高,然后进行凝胶浴凝胶(分相),从而可以使得外表面上膜孔相对较小同时外表皮层基本没有缺陷;而中间空隙层的形成是因为是因为当膜的内外表面都比较致密,使得中间部分的溶剂难以扩散出来,分相速率变得很慢,形成了相对的大孔;最后将生膜在水中清洗,进一步除去膜丝中含有的有机溶剂等物质,最后烘干(可以自然烘干也可以选择其他方式烘干),最终制得中空纤维超滤膜,该滤膜具有至少3层的截留层,同时其外表面和外表皮层基本没有缺陷,从而保证了滤膜具有超高的截留效率;作为优选,铸膜液的温度为35‑45℃,芯液温度为20‑30℃;凝胶浴的温度为25‑65℃;在这样的温度的作用下,结合相应的铸膜液配方和双浴作用,使得内外表面均出现理想的膜孔大小和孔洞面积率;即进一步保证了膜的截留效率,同时也能使膜具有不错的通量和优异的机械强度。作为优选,纺丝时所述模头拉伸比为2‑5,收卷速度为5‑20m/min;经过研究发现,模头拉伸比和收卷速率会对膜孔的均匀性产生一定的影响;在这样的拉伸比和收卷速度作用下,结合相应的铸膜液配方和分相工艺,能够使得膜孔更加均匀,不会出现特别小的孔洞和特别大的孔洞(缺陷更少),从而保证滤膜在具有高截留效率时还具有不错的过滤速度。
[0063] 作为本发明的进一步改进,一种聚砜类中空纤维超滤膜的应用,所述超滤膜用于制备超纯水的终端过滤。
[0064] 本发明的有益效果:本发明提供的聚砜类中空纤维超滤膜,由聚砜类材料制成,具有一定的亲水性,便于快速被超纯水润湿,从而进行稳定过滤;该滤膜包括主体,主体至少包括外表皮层、外空隙层、第一中间层、内空隙层和内表皮层;其中外表皮层、第一中间层和内表皮层均具有曲折通路,均为用于截留杂质颗粒的区域,其各层厚度均不低于1μm;且外表面的SEM平均孔径不大于60nm;内表面的SEM平均孔径为20‑250nm;通过内外表面具有合适膜孔孔径且膜主体至少包括3层能够截留各种细小杂质的区域,从而保证了滤膜对超纯水中各种细小杂质的高效截留,其截留效率大于95%,优选大于99%;与此同时,外空隙层和所述内空隙层均具有指状孔结构,中空纤维膜的整体孔隙率不低于50%,从而保证了滤膜也具有高通量,这样理想膜结构的超滤膜特别适合作为超纯水的终端过滤,确保制备得到高洁净度的超纯水。该中空纤维膜具有理想的膜结构,其内表面和外表面均具有合适的膜孔大小以及整体具有较高的孔隙率,从而保证该膜对水中各种纳米级杂质均具有高截留效率,同时还具有高通量,特别适合应用超纯水的终端过滤。本发明提供的制备方法,可以方便、快速、有效地制备获得上述聚砜类中空纤维超滤膜。附图说明
[0065] 图1为实施例6制备获得超滤膜整体截面的扫描电镜(SEM)图,其中放大倍率为50×;
[0066] 图2为实施例6制备获得的超滤膜中外表皮层(外表皮层包括外致密区和外多孔区)的扫描电镜(SEM)图,其中放大倍率为10K×;
[0067] 图3为实施例6制备获得的超滤膜中第一中级层的扫描电镜(SEM)图,其中放大倍率为20K×;
[0068] 图4为实施例6制备获得的超滤膜中内表皮层(内表皮层包括内致密区和内多孔区)的扫描电镜(SEM)图,其中放大倍率为20K×;
[0069] 图5为实施例8制备获得超滤膜整体截面的扫描电镜(SEM)图,其中放大倍率为500×;(图中方框为中间空隙层和第二中间层);
[0070] 图6为实施例3制备获得的超滤膜中外表面的扫描电镜(SEM)图,其中放大倍率为50K×;
[0071] 图7为实施例3制备获得的超滤膜中内表面的扫描电镜(SEM)图,其中放大倍率为20K×;
[0072] 图8为本发明中空纤维超滤膜通量测试装置的示意图。

具体实施方式

[0073] 为了更清楚的阐释本申请的整体构思,下面以实施例的方式进行详细说明。如未特殊说明,在下述实施例中,制备滤膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。其中,采用日立公司提供的型号为S‑5500的扫描电镜对滤膜的结构形貌进行表征。
[0074] 实施例1一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0075] 步骤一:制备铸膜液和芯液:铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质25份,添加剂36份;第一有机溶剂50份;铸膜液的粘度为80000cps;
[0076] 该聚砜类物质为聚醚砜;该添加剂为聚乙烯醇;
[0077] 芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;芯液中非溶剂的含量为55%;非溶剂为水;
[0078] 该第一有机溶剂和第二有机溶剂均为二甲亚砜;
[0079] 铸膜液的温度为40℃,芯液温度为25℃;凝胶浴的温度为25℃;
[0080] 步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;纺丝时所述模头拉伸比为2,收卷速度为18m/min;
[0081] 步骤三:预处理:将所述成型品放在处理浴中进行预处理,预处理为10‑40s;处理浴为聚乙烯醇;
[0082] 步骤四:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为65s;所述凝胶浴为水;
[0083] 步骤五:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜。
[0084] 实施例2一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0085] 步骤一:制备铸膜液和芯液:铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质22份,添加剂20份;第一有机溶剂55份;所述铸膜液的粘度为60000cps;该聚砜类物质为聚醚砜;该芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;所述芯液中非溶剂的含量为50%;非溶剂为水;第一有机溶剂和第二有机溶剂均为二甲基甲酰胺;该添加剂为乙二醇;铸膜液的温度为40,芯液温度为25℃;凝胶浴的温度为35℃;
[0086] 步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;纺丝时模头拉伸比为2,收卷速度为16m/min;
[0087] 步骤三:预处理:将所述成型品放在处理浴中进行预处理,预处理时间为30s;处理浴为乙二醇;
[0088] 步骤四:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为70s;凝胶浴为水;
[0089] 步骤五:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜。
[0090] 实施例3一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0091] 步骤一:制备铸膜液和芯液:铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质20份,添加剂34份;第一有机溶剂60份;铸膜液的粘度为60000cps;聚砜类物质为聚醚砜;芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;芯液中非溶剂的含量为45%;非溶剂为水;第一有机溶剂和第二有机溶剂均为N‑乙基吡咯烷酮;添加剂为二丙二醇;
[0092] 铸膜液的温度为40℃;芯液温度为25℃;凝胶浴的温度为30℃;
[0093] 步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;纺丝时模头拉伸比为3,收卷速度为12m/min;
[0094] 步骤三:预处理:将所述成型品放在处理浴中进行预处理,预处理时间为28s;所述处理浴为二丙二醇;
[0095] 步骤四:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为80s;凝胶浴为水;
[0096] 步骤五:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜。
[0097] 实施例4一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0098] 步骤一:制备铸膜液和芯液:铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质18份,添加剂25份;第一有机溶剂65份;铸膜液的粘度为40000cps;聚砜类物质为聚砜;芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;芯液中非溶剂的含量为40%;非溶剂为水;第一有机溶剂和第二有机溶剂均为二甲基乙酰胺;添加剂为聚乙二醇‑600;
[0099] 铸膜液的温度为35℃,芯液温度为20℃;凝胶浴的温度为45℃;
[0100] 步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;纺丝时所述模头拉伸比为3,收卷速度为15m/min;
[0101] 步骤三:预处理:将成型品放在处理浴中进行预处理,预处理时间为25s;处理浴为聚乙二醇;
[0102] 步骤四:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为100s;凝胶浴为水;
[0103] 步骤五:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜。
[0104] 实施例5一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0105] 步骤一:制备铸膜液和芯液:铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质18份,添加剂32份;第一有机溶剂70份;铸膜液的粘度为40000cps;聚砜类物质为聚砜;芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;芯液中非溶剂的含量为35%;非溶剂为水;第一有机溶剂和第二有机溶剂均为N‑甲基吡咯烷酮;添加剂为甘油;
[0106] 铸膜液的温度为35℃,芯液温度为20℃;凝胶浴的温度为40℃;
[0107] 步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;纺丝时所述模头拉伸比为3,收卷速度为9m/min;
[0108] 步骤三:预处理:将所述成型品放在处理浴中进行预处理,预处理时间为20s;所述处理浴为甘油;
[0109] 步骤四:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为120s;所述凝胶浴为水;
[0110] 步骤五:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜。
[0111] 实施例6一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0112] 步骤一:制备铸膜液和芯液:该铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质16份,添加剂18份;第一有机溶剂80份;铸膜液的粘度为20000cps;聚砜类物质为聚醚砜;芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;芯液中非溶剂水的含量为30%;第一有机溶剂为N‑甲基吡咯烷酮;第二有机溶剂均为N‑乙基吡咯烷酮;添加剂为乙二醇单甲醚;铸膜液的温度为45℃;芯液温度为30℃;凝胶浴的温度为50℃;
[0113] 步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;纺丝时所述模头拉伸比为4,收卷速度为8m/min;
[0114] 步骤三:预处理:将所述成型品放在处理浴中进行预处理,预处理时间为14s;所述处理浴为乙二醇单甲醚;
[0115] 步骤四:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为150s;所述凝胶浴为水;
[0116] 步骤五:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜。
[0117] 实施例7一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0118] 步骤一:制备铸膜液和芯液:铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质聚苯砜15份,添加剂22份;第一有机溶剂85份;铸膜液的粘度为20000cps;芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;芯液中非溶剂水的含量为35%;第一有机溶剂为二甲基乙酰胺;第二有机溶剂为二甲基甲酰胺;添加剂为一缩二乙二醇;
[0119] 铸膜液的温度为45℃;芯液温度为30℃;凝胶浴的温度为55℃;
[0120] 步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;纺丝时所述模头拉伸比为4,收卷速度为8m/min;
[0121] 步骤三:预处理:将所述成型品放在处理浴中进行预处理,预处理时间为12s;所述处理浴为一缩二乙二醇;
[0122] 步骤四:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为160s;所述凝胶浴为水;
[0123] 步骤五:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜。
[0124] 实施例8一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0125] 步骤一:制备铸膜液和芯液:铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质17份,添加剂28份;第一有机溶剂75份;铸膜液的粘度为25000cps;聚砜类物质为聚砜;芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;芯液中非溶剂的含量为35%;非溶剂为水;第一有机溶剂和第二有机溶剂均为N‑乙基吡咯烷酮;添加剂为异丙醇;
[0126] 铸膜液的温度为42℃;芯液温度为28℃;凝胶浴的温度为53℃;
[0127] 步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;纺丝时模头拉伸比为4,收卷速度为6m/min;
[0128] 步骤三:预处理:将所述成型品放在处理浴中进行预处理,预处理时间为11s;所述处理浴为异丙醇;
[0129] 步骤四:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为170s;凝胶浴为水;
[0130] 步骤五:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜。
[0131] 通过观测,发现实施例8制得的超滤膜中也存在4个用于截留胶体金的区域,即存在外表皮层、第一中间层、第二中间层和内表皮层;而其中第二中间层并不是连续的,部分区域内无法对相应细小杂质进行截留,但大部分区域可以对细小杂质起到截留作用,依然提高了膜的截留效率。
[0132] 对比例1一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0133] 步骤一:制备铸膜液和芯液:所述铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质15份,添加剂22份;第一有机溶剂85份;铸膜液的粘度为20000cps;聚砜类物质为聚苯砜;芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;芯液中非溶剂的含量为20%;非溶剂为水;第一有机溶剂为二甲基乙酰胺;第二有机溶剂为二甲基甲酰胺;
[0134] 添加剂为一缩二乙二醇;铸膜液温度、芯液温度和凝胶浴温度均为40℃;
[0135] 步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;纺丝时所述模头拉伸比为8,收卷速度为16m/min;
[0136] 步骤三:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为160s;所述凝胶浴为水;
[0137] 步骤四:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜,该滤膜具有双指状孔结构。
[0138] 对比例2一种聚砜类中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0139] 步骤一:制备铸膜液和芯液:铸膜液包括下列重量份物质组成:聚砜类物质18份,第一有机溶剂85份;铸膜液的粘度为30000cps;聚砜类物质为聚苯砜;芯液包括第二有机溶剂和非溶剂;芯液中非溶剂的含量为35%;非溶剂为水;第一有机溶剂为二甲基乙酰胺;第二有机溶剂为二甲基甲酰胺;铸膜液温度、芯液温度和凝胶浴温度均为45℃;
[0140] 步骤二:纺丝:该铸膜液与芯液一同从模头中挤出,铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品;纺丝时所述模头拉伸比为8,收卷速度为16m/min。
[0141] 步骤三:预处理:将所述成型品放在处理浴中进行预处理,预处理时间为12s;所述处理浴为一缩二乙二醇;
[0142] 步骤四:分相:将预处理后的成型品放入凝胶浴中分相,形成生膜,分相时间为160s;所述凝胶浴为水;
[0143] 步骤五:将生膜在水中清洗,烘干,制得中空纤维超滤膜;由于配方中没有加入醇类添加剂,导致最终的超滤膜没有双指状孔结构,其对50nm的杂质颗粒截留效率小于95%,‑1 ‑2同时其通量远小于25L*h *m @psi,因此该超滤膜不具备实用价值,无法应用于超纯水的终端过滤。
[0144] 一:结构表征
[0145] 用扫描电镜对各实施例所获得的PES中空纤维膜的膜结构进行形貌表征,然后获得所需数据;具体结果如下表:
[0146] 表1:
[0147]
[0148] 表2
[0149]
[0150]
[0151] 表3
[0152]
[0153] 表4
[0154]
[0155] 实施例1、实施例3、实施例5和实施例8制得的滤膜中均存在中间空隙层和第二中间层,即具有4层用于截留微小杂质颗粒的区域,从而有利于获得更高的截留效率。
[0156] 表5
[0157]
[0158] 由表1‑5可知,本发明实施例1‑8制得的中空纤维超滤膜均是一体成膜,没有经过复合工艺,工艺制备简单,适合大规模推广应用;且实施例1‑8制得的超滤膜均具有理想的膜结构,内外表面上均具有合适的膜孔大小和孔洞面积,同时具有至少3层的截留区域,确保能够高质量的截留各种杂质,其截留效率达到95%以上,优选达到99以上,特别适合应用于超纯水的终端过滤。
[0159] 性能特征
[0160] 膜通量计算如下式:膜通量(J)的计算公式为:J=V/(T×A)式中:
[0161] J‑‑膜通量单位:L*h‑1*m‑2
[0162] V‑‑取样体积(L);T‑‑取样时间(h);A‑‑膜有效面积(m2)
[0163] 本发明中膜分离性能测定采用的操作条件为:进液为去离子水,操作压力为1psi,操作温度为25℃,溶液pH为7;如图8所示;
[0164] 截留测试:对各示例所得滤膜进行拦截效率的测试;其中:实施例1所截留的物质粒径为5nm;实施例2和实施例3截留的物质粒径为10nm;实施例4和实施例5截留的物质粒径为20nm;实施例6、实施例7、实施例8和对比例1截留的物质粒径为50nm。
[0165]
[0166] 由上表可知本发明实施例1‑8制得的中空纤维超滤膜具有高通量和高截留效率,还具有不错的机械强度,特别适合应用超纯水的终端过滤;此外还进行了各种溶出测试,测试发现TOC溶出低于0.5ppb,金属离子析出低于1ppt,其膜丝自身就非常洁净,基本不会引入新的杂质,进一步确保制得高洁净度的超纯水。
[0167] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。