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一种聚亚芳基醚砜阴离子交换膜在电渗析浓缩酸中的应用

申请号 CN202311455842.1 申请日 2023-11-03 公开(公告)号 CN117504594A 公开(公告)日 2024-02-06
申请人 浙江工业大学; 发明人 阮慧敏; 高尚上; 王均瑶; 廖俊斌; 沈江南;
摘要 本 发明 公开了一种聚亚芳基醚砜阴离子交换膜在 电渗 析 浓缩酸中的应用,所述聚亚芳基醚砜阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤:步骤1:获得结构如式(I)所示的1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐;步骤2:获得结构如式(II)所示的聚亚芳基醚砜;步骤3:通过式(II)所示的聚亚芳基醚砜与1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐反应获得结构如式(III)所示的咪唑功能化的聚亚芳基醚砜;步骤4:利用溶液浇铸法将式(III)所示的咪唑功能化的聚亚芳基醚砜制成阴离子交换膜。本发明制得的聚亚芳基咪唑阴离子交换膜在电渗析浓缩酸中表现出良好的性能。
权利要求

1.一种聚亚芳基醚砜阴离子交换膜在电渗析浓缩酸中的应用,其特征在于:所述聚亚芳基醚砜阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤:
步骤1:获得结构如式(I)所示的1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐;
步骤2:获得结构如式(II)所示的聚亚芳基醚砜,分子量为30000~60000,式(II)中,x和y分别代表两个链结所占的摩尔百分比为x%和y%,x+y=100;其中x=1~99,y=1~99:
步骤3:通过式(II)所示的聚亚芳基醚砜与式(I)所示的1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐反应获得结构如式(III)所示的咪唑功能化的聚亚芳基醚砜;其中,聚亚芳基醚砜与1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐的投料质量比为1:0.3~1.5;
其中,R=H或
步骤4:利用溶液浇铸法将式(III)所示的咪唑功能化的聚亚芳基醚砜制成阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于:步骤3中,聚亚芳基醚砜与1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐的投料质量比为1:1.35‑1.5。
3.如权利要求1所述的应用,其特征在于:x%:y%=50‑70%:50‑30%。
4.如权利要求1所述的应用,其特征在于:所制备的阴离子交换膜的厚度为80~120μm。
5.如权利要求1所述的应用,其特征在于:所述咪唑功能化的聚亚芳基醚砜通过如下步骤进行制备:称取一定量的聚亚芳基醚砜,在氮气气氛下,将其溶解在NMP中;再加入1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐,在70~90℃条件下搅拌24‑48h,在快速搅拌的前提下,将冷却后的深黄色混合物慢慢倒入醇中,立即形成黄色沉淀,将得到的沉淀物过滤掉,用异丙醇和去离子冲洗多次,然后真空干燥得到咪唑功能化的聚亚芳基醚砜。
6.如权利要求5所述的应用,其特征在于:反应条件为:80℃反应24h。
7.如权利要求1所述的应用,其特征在于:步骤4所述的溶液浇铸法具体按照如下步骤实施:取咪唑功能化的聚亚芳醚砜溶于高沸点溶剂中,加热搅拌得到铸膜液,过滤去除杂质,达到纯化目的,再将铸膜液均匀地浇铸在玻璃平台上,之后真空干燥以确保完全除去残留的溶剂,最后得到聚亚芳基醚砜阴离子交换膜。
8.如权利要求7所述的应用,其特征在于:所用的高沸点溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的应用,其特征在于:所述电渗析浓缩的酸是盐酸硫酸硝酸

说明书全文

一种聚亚芳基醚砜阴离子交换膜在电渗析浓缩酸中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料领域,具体涉及一种聚亚芳基醚砜阴离子交换膜在电渗析浓缩酸中的应用。

背景技术

[0002] 冶金、矿山和稀土冶炼等工业排放的酸性污,除含酸量高外,还通常富含多种重金属,导致了水体的严重污染。含酸污水是一种极具发展前景的资源,经治理后可实现循环利用。对于含酸污水的治理,现有的几种技术有:溶剂萃取法、膜蒸馏法、蒸发法及中和法。但是,现有的处置方式往往耗费较多的化学或能源,不能适应我国环保和能源发展的要求。
与此形成鲜明对比的是,扩散渗析(DD)和电渗析(ED)作为新兴的低能耗酸性废水处理技术,具有广阔的应用前景。然而DD在使用过程中,仍面临着纯水量过大,酸回收浓度偏小的问题。
[0003] 相比由浓度梯度驱动的DD,电场驱动电渗析(ED)利用高性能AEM进行低浓度酸性废水回收,显示出了优越性,包括更高浓度的回收酸和不需要消耗纯水,从而可能减少排放负荷。已有许多研究表明,ED富酸工艺具有较高的经济性和有效性。然而,在实际基于膜的ED富集过程中,存在两个主要问题会抑制酸浓度的增加:(i)质子泄漏;(ii)水迁移。因此,亟需发展一种能够有效抑制质子泄露与水迁移的新型阴离子交换膜(AEM)。
[0004] 目前,国内外对酸浓缩电渗析所用离子交换膜的研究还比较缺乏,而阻酸阴离子交换膜的性质是制约浓酸浓缩电渗析法进一步发展的关键。但是,目前国产的大多数离子膜均不能达到较好的富集效果。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种聚亚芳基醚砜阴离子交换膜在电渗析浓缩酸中的应用,其表现出良好的浓缩效果。
[0006] 为实现上述目标,本发明采用如下技术方案:
[0007] 一种聚亚芳基醚砜阴离子交换膜在电渗析浓缩酸中的应用,所述聚亚芳基醚砜阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤:
[0008] 步骤1:获得结构如式(I)所示的1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐;
[0009]
[0010] 步骤2:获得结构如式(II)所示的聚亚芳基醚砜,分子量为30000~60000,式(II)中,x和y分别代表两个链结所占的摩尔百分比为x%和y%,x+y=100;其中x=1~99,y=1~99:
[0011]
[0012] 步骤3:通过式(II)所示的聚亚芳基醚砜与式(I)所示的1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐反应获得结构如式(III)所示的咪唑功能化的聚亚芳基醚砜;其中,聚亚芳基醚砜与1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐的投料质量比为1:0.3~1.5,优选1:1.35‑1.5;
[0013]
[0014] 其中,R=H或
[0015] 步骤4:利用溶液浇铸法将式(III)所示的咪唑功能化的聚亚芳基醚砜制成阴离子交换膜。
[0016] 作为优选,x%:y%=50‑70%:50‑30%,更优选60%:40%。
[0017] 作为优选,聚亚芳基醚砜与1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐的投料质量比为1:1.38。
[0018] 作为优选,所制备的阴离子交换膜的厚度为80~120μm。
[0019] 本发明中,所述1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐、聚亚芳基醚砜和咪唑功能化的聚亚芳基醚砜的具体制备均可参照现有文献(如Journal of Membrane Science 577(2019)153‑164;Journal of Membrane Science 574(2019)181‑195.)报道的方法进行操作。
[0020] 具体而言,本发明所述1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐可通过如下步骤进行制备:称取一定量的1‑甲基咪唑和1,6‑二溴己烷溶解在一定量的丙当中,在30~50℃下加热18~36h;冷却至室温后,将反应液过滤,除去副产物,得到无色液体;然后进行真空旋转蒸发除去反应溶剂丙酮;再用乙酸乙酯和乙醚对该油状物进行萃取,然后在30~60℃下真空干燥12~36h,得到粘性油状物1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐。作为优选,1‑甲基咪唑和1,6‑二溴己烷的的摩尔比例为1:1~3,最优选摩尔比例为1:2。
[0021] 本发明所述聚亚芳基醚砜可通过如下步骤进行制备:称取一定量的4,4’‑二氟二苯砜、2,2’‑双(3‑基4‑羟基苯基)六氟丙烷、六氟双酚A单体在高沸点极性非质子溶剂中溶解,以为成盐剂、甲苯为带水剂在氮气保护下于100℃~180℃反应3~24h,反应结束后经分离,干燥得到聚亚芳基醚砜;其中2,2’‑双(3‑氨基4‑羟基苯基)六氟丙烷与六氟双酚A的投料摩尔比为1~99%:99~1%。作为优选,所述的高沸点极性非质子溶剂为N‑甲基吡咯烷酮(NMP),反应条件为:先在155℃反应4h,再升至165℃反应3h。作为优选,所述的2,2’‑双(3‑氨基4‑羟基苯基)六氟丙烷与六氟双酚A的投料摩尔比为50‑70%:50‑30%,更优选60%:40%。
[0022] 本发明所述咪唑功能化的聚亚芳基醚砜可通过如下步骤进行制备:称取一定量的聚亚芳基醚砜,在氮气气氛下,将其溶解在NMP中;再加入1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐,在70~90℃条件下搅拌24‑48h,在快速搅拌的前提下,将冷却后的深黄色混合物慢慢倒入醇中,立即形成黄色沉淀,将得到的沉淀物过滤掉,用异丙醇和去离子水冲洗多次,然后真空干燥得到咪唑功能化的聚亚芳基醚砜。作为优选,反应条件为:80℃反应24h。
[0023] 本发明步骤4所述的溶液浇铸法具体按照如下步骤实施:取咪唑功能化的聚亚芳醚砜溶于高沸点溶剂中,加热搅拌得到铸膜液,过滤去除杂质,达到纯化目的,再将铸膜液均匀地浇铸在玻璃平台上,之后真空干燥以确保完全除去残留的溶剂,最后得到聚亚芳基醚砜阴离子交换膜。作为优选,真空干燥条件为:在80℃下真空干燥12h,在100℃下继续真空干燥12h。作为优选,所用的高沸点溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
[0024] 本发明所述的电渗析浓缩酸的操作可参照现有文献(如S.Yu,H.Qian,J.Liao,J.Dong,L.Yu,C.Liu,J.Shen,Proton blockage PVDF‑co‑HFP‑based anion exchange membrane for sulfuric acid recovery in electrodialysis,Journal of Membrane Science 653(2022)120510.)报道的方式进行。一般而言,电渗析浓缩酸的装置是由阴离子交换膜和阳离子交换膜交替排列而成的浓缩室/稀释室两隔室结构的电渗析装置,在浓缩室和稀释室中都装入待浓缩的酸,两个电极室中通入硫酸溶液,经电渗析处理后,在浓室得到浓缩后的酸。所述的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸等。
[0025] 相比于现有技术,本发明的优点在于:
[0026] 本发明提供了一种制备具有长烷咪唑类侧链的聚亚芳基咪唑阴离子交换膜的方法。该方法采用缩聚法,利用三种单体制备含氟疏水结构的聚亚芳基醚砜主链,通过1‑甲基‑3‑(6‑溴烷链)‑咪唑溴盐与聚亚芳基醚砜反应引入疏水性烷基侧链,并调控其比例,构建阴离子传输通道,保证膜面较低的电阻;同时一方面疏水性烷基侧链为含咪唑侧链,咪唑侧链含叔胺,另一方面烷烃侧链过长,有利于提高疏水性,有利于形成微相分离结构,达到高效阻酸的目的。此外,通过引入侧链能调节离子交换膜的机械性能;长链的烷基侧链还可以增加膜的柔韧性和延展性,同时也可以提高膜的耐久性和稳定性。结果表明,本发明制得的聚亚芳基咪唑阴离子交换膜在电渗析浓缩酸中表现出良好的性能。附图说明
[0027] 附图1是本发明实施例4制得离子交换膜的外观图;
[0028] 附图2是本发明实施例1~4制得阴离子交换膜的酸浓缩效果图。具体实施方案
[0029] 为进一步说明本发明的技术方案,以下结合具体实施例对本发明优选方案进行描述,但应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
[0030] 实施例1:
[0031] 1‑溴‑6‑咪唑盐己烷链的制备:称取2.05g(0.025mol)的1‑甲基咪唑和12.20g(0.05mol)1,6‑二溴己烷溶解在100mL的丙酮当中,在40℃下加热24h;冷却至室温后,将反应液过滤,除去副产物,得到无色液体;然后进行真空旋转蒸发除去反应溶剂丙酮;再用乙酸乙酯和乙醚对该油状物进行交替萃取3‑5次,然后在40℃下真空干燥24h,得到粘性淡黄色油状物1‑溴‑6‑咪唑盐己烷链(6C‑IM)。
[0032] 聚芳醚砜聚合物的制备:分别称取10.17g(0.04mol)4,4’‑二氟二苯砜,8.79g(0.024mol)2,2’‑双(3‑氨基4‑羟基苯基)六氟丙烷和5.38g(0.016mol)2,2’‑双(4‑羟基苯基)六氟丙烷于250mL配有分水器的圆底烧瓶中,然后加入120mL的NMP,同时加入8.0g的干燥K2CO3(催化剂)和100mL的甲苯(带水剂)。在氮气氛围下,155℃反应4h,升温至165℃反应3h。待聚合物冷却至室温后,将所得溶液倒入400mL的乙醇中,快速搅拌得到棕黄色絮状聚合物沉淀。抽滤分离得到红褐色固体,并用异丙醇和去离子水反复洗涤,80℃真空干燥24h后,得到16.85g含氨基聚芳醚砜(PAES‑NH2,2,2’‑双(3‑氨基4‑羟基苯基)六氟丙烷占摩尔比分数为60%),其分子量为52000。
[0033] 咪唑功能化的聚亚芳基醚砜阴离子交换膜的制备:将5.0g聚亚芳醚砜放入有50mL NMP的三颈烧瓶,在N2氛围下搅拌30min,搅拌均匀,加热到80℃,加入溶于50mL NMP的咪唑盐1.7208g(咪唑盐与聚合物投料质量比为0.38:1)搅拌24h。在快速搅拌的前提下,将冷却后的深黄色混合物慢慢倒入异丙醇中,立即形成黄色沉淀。将得到的沉淀物过滤掉,用异丙醇和去离子水冲洗多次,然后在80℃的真空下干燥12h,得到咪唑功能化的聚亚芳醚砜。称量2.8g咪唑功能化的聚亚芳醚砜溶于60mL NMP,在80℃下搅拌得到咪唑功能化的聚亚芳醚砜铸膜液,通过砂芯漏斗(G3)过滤,去除杂质,达到纯化目的,再将铸膜液均匀地浇铸在玻璃平台上,之后在80℃下真空干燥12h,在100℃下继续真空干燥12h,以确保完全除去残留的溶剂。
[0034] 咪唑功能化的聚亚芳基醚砜阴离子交换膜的性能:测试了制得的离子交换膜的厚度、离子交换容量、含水率和溶胀率等,其具体测试方法参见文献报道:Journal of Membrane Science581(2019)150‑157;Journal of Membrane Science 574(2019)181‑195;Journal of Membrane Science 577(2019)153‑164);测试了离子交换膜的面电阻等,其具体测试方法参见文献报道:Journal of Membrane Science 641(2022)119860‑
119872;Journal of Membrane Science 621(2021)118999‑119011。测试了离子交换膜的酸浓缩性能,其具体测试方法参见文献报道:S.Yu,H.Qian,J.Liao,J.Dong,L.Yu,C.Liu,J.Shen,Proton blockage PVDF‑co‑HFP‑based anion exchange membrane for sulfuric acid recovery in electrodialysis,Journal of Membrane Science 653(2022)120510。
具体而言,酸浓缩装置由一个四室试验单元组成,隔室之间交替使用实施例制备的AEM和商
2
用CEM Type‑II,膜的有效面积为7.065cm,浓缩室和稀释室分别装有15mL和250mL的0.5M 
2
H2SO4,两个电极室分别入250mL 0.5M H2SO4溶液,在10mA/cm的电流密度下,在不同的时间间隔(1、3、6、9、12和24h)对浓缩过程进行采样
[0035] 具体测试数据见表1和附图2。
[0036] 实施例2:
[0037] 1‑溴‑6‑咪唑盐己烷链的制备:采用同实施例1相同的制备过程。
[0038] 聚芳醚砜聚合物的制备:采用同实施例1相同的制备过程。
[0039] 含官能团的聚亚芳基醚砜阴离子交换膜的制备:将5.0g聚亚芳醚砜放入有50mL NMP的三颈烧瓶,在N2氛围下搅拌30min,搅拌均匀,加热到80℃,加入溶于50mL NMP的咪唑盐3.4416g(咪唑盐与聚合物投料质量比为0.69:1)搅拌24h。在快速搅拌的前提下,将冷却后的深黄色混合物慢慢倒入异丙醇中,立即形成黄色沉淀。将得到的沉淀物过滤掉,用异丙醇和去离子水冲洗多次,然后在80℃的真空下干燥12h。称量2.8g聚亚芳醚砜溶于60mL NMP,在80℃下搅拌得到咪唑功能化的聚亚芳醚砜铸膜液,通过砂芯漏斗(G3)过滤,去除杂质,达到纯化目的,再将铸膜液均匀地浇铸在玻璃平台上,之后在80℃下真空干燥12h,在100℃下继续真空干燥12h,以确保完全除去残留的溶剂。
[0040] 含官能团的聚亚芳基醚砜阴离子交换膜的性能:测试方法同实施例1,具体测试数据见表1和附图2。
[0041] 实施例3:
[0042] 1‑溴‑6‑咪唑盐己烷链的制备:采用同实施例1相同的制备过程。
[0043] 聚芳醚砜聚合物的制备:采用同实施例1相同的制备过程。
[0044] 含官能团的聚亚芳基醚砜阴离子交换膜的制备:将5.0g聚亚芳醚砜放入有50mL NMP的三颈烧瓶,在N2氛围下搅拌30min,搅拌均匀,加热到80℃,加入溶于50mL NMP的咪唑盐5.1623g(咪唑盐与聚合物投料质量比为1.03:1)搅拌24h。在快速搅拌的前提下,将冷却后的深黄色混合物慢慢倒入异丙醇中,立即形成黄色沉淀。将得到的沉淀物过滤掉,用异丙醇和去离子水冲洗多次,然后在80℃的真空下干燥12h。称量2.8g聚亚芳醚砜溶于60mL NMP,在80℃下搅拌得到咪唑功能化的聚亚芳醚砜铸膜液,通过砂芯漏斗(G3)过滤,去除杂质,达到纯化目的,再将铸膜液均匀地浇铸在玻璃平台上,之后在80℃下真空干燥12h,在100℃下继续真空干燥12h,以确保完全除去残留的溶剂。
[0045] 含官能团的聚亚芳基醚砜阴离子交换膜的性能:测试方法同实施例1,具体测试数据见表1和附图2。
[0046] 实施例4:
[0047] 1‑溴‑6‑咪唑盐己烷链的制备:采用同实施例1相同的制备过程。
[0048] 聚芳醚砜聚合物的制备:采用同实施例1相同的制备过程。
[0049] 含官能团的聚亚芳基醚砜阴离子交换膜的制备:将5.0g聚亚芳醚砜放入有50mL NMP的三颈烧瓶,在N2氛围下搅拌30min,搅拌均匀,加热到80℃,加入溶于50mL NMP的咪唑盐6.883g(咪唑盐与聚合物投料比为1.38:1)搅拌24h。在快速搅拌的前提下,将冷却后的深黄色混合物慢慢倒入异丙醇中,立即形成黄色沉淀。将得到的沉淀物过滤掉,用异丙醇和去离子水冲洗多次,然后在80℃的真空下干燥12h。称量2.8g聚亚芳醚砜溶于60mL NMP,在80℃下搅拌得到咪唑功能化的聚亚芳醚砜铸膜液,通过砂芯漏斗(G3)过滤,去除杂质,达到纯化目的,再将铸膜液均匀地浇铸在玻璃平台上,之后在80℃下真空干燥12h,在100℃下继续真空干燥12h,以确保完全除去残留的溶剂。
[0050] 含官能团的聚亚芳基醚砜阴离子交换膜的性能:测试方法同实施例1,具体测试数据见表1和附图2。
[0051] 对比例1
[0052] 取日本ASTOM公司的AMX,按照实施例1的方法测试其酸浓缩性能,测试数据见附图2。
[0053] 表1
[0054]