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碳量子点聚醚砜超滤膜制备方法及蛋白分离中的应用
申请号 CN202311590182.8 申请日 2023-11-27 公开(公告)号 CN117547981A 公开(公告)日 2024-02-13
申请人 中南大学; 发明人 喻桂朋; 张峰; 王子豪; 唐俊涛;
摘要 本 发明 公开了一种 碳 量子点 聚醚砜 超滤 膜制备方法及蛋白分离中的应用，属于有机高分子材料技术领域。该碳量子点聚醚砜超滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将 柠檬酸 和尿素溶于 水 中，之后 微波 处理得到所述碳量子点；S2、将碳量子点、聚乙烯二醇和二甲基乙酰胺混合得到 混合液 ；S3、将聚醚砜和聚乙烯吡咯烷 酮 加入至所述混合液中，之后加热至50‑60℃并搅拌，之后对溶液进行 脱泡 处理，得到共混的铸膜液；S4、将所述铸膜液倒在载体上采用涂膜机 刮涂 ，之后放入水中浸泡得到所述碳量子点聚醚砜超滤膜。本发明还提出上述碳量子点聚醚砜超滤膜在蛋白分离中的应用。本发明提出的制备方法制得的碳量子点聚醚砜超滤膜提高了膜的选择性与渗透性。
权利要求

1.一种碳量子点聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将柠檬酸和尿素溶于水中，之后微波处理得到所述碳量子点；
S2、将碳量子点、聚乙烯二醇和二甲基乙酰胺混合得到混合液；
S3、将聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮加入至所述混合液中，之后加热至50‑60℃并搅拌，之后对溶液进行脱泡处理，得到共混的铸膜液；
S4、将所述铸膜液倒在载体上，之后刮涂，之后放入水中浸泡得到所述碳量子点聚醚砜超滤膜。
2.根据权利要求1所述的碳量子点聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述柠檬酸和所述尿素的质量比为(1‑10):1。
3.根据权利要求1所述的碳量子点聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于,在步骤S1中，所述微波处理的功率为600‑700W，所述微波的设置为中火或者高火。
4.根据权利要求1所述的碳量子点聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述微波处理的时间为5‑10min。
5.根据权利要求1所述的碳量子点聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述混合的方式为超声，所述超声的时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的碳量子点聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述铸膜液中碳量子点、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇和二甲基乙酰胺的质量分数含量比为：(0.2％～3％)：(18％～20％)：(3.5％～3.9％)：(3.5％～3.9％)：(72％～
75％)。
7.根据权利要求1所述的碳量子点聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述刮涂的厚度为55‑130um。
8.根据权利要求1所述的碳量子点聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述载体为玻璃板或者附有无纺布的玻璃板。
9.一种碳量子点聚醚砜超滤膜，其特征在于，由权利要求1‑8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求1‑8任一项所述的制备方法制得的碳量子点聚醚砜超滤膜或者权利要求9所述的碳量子点聚醚砜超滤膜在蛋白分离中的应用。
说明书全文

碳量子点聚醚砜超滤膜制备方法及蛋白分离中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种碳量子点聚醚砜超滤膜制备方法及蛋白分离中的应用。

背景技术

[0002] 作为生命活动的主要承担者，蛋白质对于生物体而言是至关重要的一部分。小到细胞病毒，大至动植物生命个体的一切活动都离不开蛋白质的参与。因此针对于蛋白质的研究一直是生命科学等前沿领域中的关键要点。为了对蛋白质进行进一步的处理与研究，首先就要实现蛋白质高效分离提纯，以便于对其理化性质等方面进行更深度的研究。
[0003] 目前，国内外蛋白分离提纯的处理方法主要包括离子交换色谱法，透析法，电泳法，沉淀法，层析法和超速离心法等，虽有部分工程示范应用，但技术仍未成熟，且也存在处理流程长、消耗试剂种类多、单位蛋白提纯成本高等局限性。因此，开发流程短、操作简单、纯化消耗好、处理费用低的新型高效去除方法和流程，具有重要的现实意义和工业价值。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能和环保等特性，在医药和生物行业展现出广阔的应用潜力。聚醚砜PES膜材料具有良好的化学稳定性质，热塑性较好且机械性能优异，在分离领域得到了广泛的应用。但PES具有很强的疏水性，在处理水基分离体系易被污染，会显著降低膜的分离性能并缩短使用寿命。
[0004] 目前已报道大量的方法用于PES膜亲水改性，例如常用的表面涂覆法，在改性初期膜能表现出良好的亲水效果，但其弊端是大多数涂覆的改性剂易从膜表面脱落，改性效果不持久。又如表面接枝改性法，现阶段比较常用的是磺化法，磺化剂一般为浓硫酸、氯磺酸等，此方法能永久地提高膜的亲水性、增强其抗污能力。但表面接枝改性通常是在成膜后进行，后处理繁琐，且易对膜的原有结构和性能造成影响。相对于其他改性方法，共混改性是在成膜过程中完成，操作方便简单、效果明显，更适合工业化。常用的方法是在铸膜液中添加亲水性致孔剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、吐温80等，再通过相转化法成膜。但一般情况下，致孔剂的加入虽然可以提高膜的水通量但也在一定程度上降低了膜的选择性，因此开发新型的亲水性纳米粒子提高超滤膜的选择性与渗透性，并用于精准高效的蛋白分离显得尤为重要。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服上述技术不足，将碳量子点作为亲水纳滤粒子对铸膜液进行共混掺杂，开发了一种碳量子点聚醚砜超滤膜制备方法及蛋白分离中的应用，解决现有技术中如何提高超滤膜的选择性与渗透性技术问题。
[0006] 为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种碳量子点聚醚砜超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007] S1、将柠檬酸和尿素溶于水中，之后微波处理得到所述碳量子点；
[0008] S2、将碳量子点、聚乙烯二醇和二甲基乙酰胺混合得到混合液；
[0009] S3、将聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮加入至所述混合液中，之后加热至50‑60℃并搅拌，之后对溶液进行脱泡处理，得到共混的铸膜液；
[0010] S4、将所述铸膜液倒在载体上，之后刮涂，之后放入水中浸泡得到所述碳量子点聚醚砜超滤膜。
[0011] 在一些实施例中，在步骤S1中，所述柠檬酸和所述尿素的质量比为(1‑10):1的任意一种，所述微波处理的功率为600‑700W，所述微波的设置为中火或者高火，所述微波处理的时间为5‑10min。
[0012] 在一些实施例中，在步骤S2中，所述混合的方式为超声，所述超声的时间为30～60min。
[0013] 在一些实施例中，在步骤S3中，所述铸膜液中碳量子点、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇和二甲基乙酰胺的质量分数含量比为：(0.2％～3％)：(18％～20％)：(3.5％～3.9％)：(3.5％～3.9％)：(72％～75％)。
[0014] 在一些实施例中，在步骤S4中，所述刮涂的厚度为55‑130um。
[0015] 在一些实施例中，在步骤S4中，所述载体为玻璃板或者附有无纺布的玻璃板。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提出的碳量子点表面含有丰富的羟基、羧基和醚键，在水里面具有较好的分散性，将该碳量子点附着在聚醚砜超滤膜中，可以提高聚醚砜超滤膜的亲水性，避免了有机物和胶体在膜表面的沉积和膜孔内吸附，赋予了稳定的抗污染性能，从而使膜片具有高通量的同时具有高的蛋白截留率，从而提高了超滤膜的选择性和渗透性。附图说明
[0017] 图1为实施例1和对比例1的聚醚砜超滤膜的横截面扫描电镜图，放大倍数为x1000；其中，图1(a)为对比例1制得的聚醚砜超滤膜的横截面扫描电镜图；图1(b)为实施例1制得的聚醚砜超滤膜的横截面扫描电镜图。
[0018] 图2为对比例1的聚醚砜超滤膜的断面扫描电镜图，放大倍数为x 1000。
[0019] 图3为实施例1的碳量子点共混聚醚超滤膜的断面扫描电镜图，放大倍数为x 1000。

具体实施方式

[0020] 在本发明中，涉及到“一些实施例”、“本实施例”以及举例等等，其描述了所有可能实施例的子集，但是可以理解，“一些实施例”可以是所有可能实施例的相同子集或不同子集，并且可以在不冲突的情况下相互结合。
[0021] 如果申请文件中出现“第一/第二”的类似描述则增加以下的说明，在以下的描述中，所涉及的术语“第一\第二\第三”仅仅是是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序，可以理解地，“第一\第二\第三”在允许的情况下可以互换特定的顺序或先后次序，以使这里描述的本实施例能够以除了在这里图示或描述的以外的顺序实施。
[0022] 本实施例中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如对象A和/或对象B，可以表示：单独存在对象A，同时存在对象A和对象B，单独存在对象B这三种情况。
[0023] 本具体实施方式提出一种上述碳量子点聚醚砜超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0024] S1、将柠檬酸和尿素溶于水中，之后微波处理得到所述碳量子点；所述柠檬酸和所述尿素的质量比为(1‑10):1；所述微波处理的功率为600‑700W，所述微波的设置为中火或者高火；所述微波处理的时间为5‑10min；所述柠檬酸和所述尿素的质量比可以是1:1、2:1、5:1和10:1中的任意一种；
[0025] S2、将碳量子点(即CQDs)、聚乙烯二醇(即PEG)和二甲基乙酰胺(即DMAc)混合得到混合液；在一些实施例中，所述混合的方式为超声，所述超声的时间为30～60min；在一些实施例中聚乙烯二醇为PEG 2000、PEG 4000和PEG 6000中的一种或者多种；
[0026] S3、将聚醚砜(即PES)和聚乙烯吡咯烷酮(即PVP K30)加入至步骤S1的所述混合液中，之后加热至50‑60℃并搅拌，之后对溶液进行脱泡处理，得到共混的铸膜液；
[0027] S4、将上述铸膜液或者上述制备方法制得的铸膜液倒在载体上，之后刮涂，之后放入水中浸泡得到所述碳量子点聚醚砜超滤膜；所述刮涂的厚度为55‑130um，所述载体为玻璃板或者附有无纺布的玻璃板；所述铸膜液中碳量子点、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇和二甲基乙酰胺的质量分数含量比为：(0.2％～3％)：(18％～20％)：(3.5％～3.9％)：(3.5％～3.9％)：(72％～75％)。
[0028] 在一些实施例中，所述碳量子点的结构式为：
[0029]
[0030] 本具体实施方式还提出上述制备方法制得的碳量子点聚醚砜超滤膜在蛋白分离中的应用。
[0031] 相对于现有技术，本发明的优点还包括：
[0032] (1)本发明采用微波法制备新型亲水性纳米粒子CQDs，原材料为常见的柠檬酸、尿素和去离子水，价格低廉且易得。此外，与其他CQDs制备方法如强酸刻蚀、水热法和溶剂热法相比，微波法的反应过程简单、反应时间短和产率高，具有可放大的特点。
[0033] (2)本发明所制备的CQDs纳米粒子表面含有丰富的羟基、羧基和醚键，在水里面具有较好的分散性，与致孔剂PEG和聚醚砜PES存在多位点的氢键作用，在膜的表面和内部能够分散均匀且稳定附着，解决了亲水性纳米粒子添加剂与成膜材料存在界面相容性差、易团聚和易脱落等关键问题，从整体上提高了聚醚砜超滤膜的亲水性，避免了有机物和胶体在膜表面的沉积和膜孔内吸附，赋予了稳定的抗污染性能，从而使膜片具有高通量的同时具有高的截留率。
[0034] (3)本发明所制备的碳量子点聚醚砜超滤膜相对其他发明所述的改性方法而言，具有操作简单、成本低、周期短且易放大等特点，极具有工业应用前景。
[0035] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例提出一种碳量子点聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0038] S1、将1g柠檬酸和1g尿素溶于5mL水中，之后微波处理5min得到所述碳量子点；所述微波处理的功率为600W，微波的设置为高火；
[0039] S2、将30mg CQDs(0.2％)、0.5g PEG 2000(3.9％)和10ml DMAc(72.7％)装入25ml的玻璃瓶中，超声30min；
[0040] S3、将2.5g PES(19.3％)和0.5g(3.9％)PVP K30加入混合液中，采用磁力搅拌器加热至50℃，搅拌6h至铸膜液均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到共混的PES基铸膜液；
[0041] S4、取5ml铸膜液涂覆在玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气中静置5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0042] 实施例2
[0043] 本实施例提出一种碳量子点聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0044] S1、将5g柠檬酸和1g尿素溶于10mL水中，之后微波处理5min得到所述碳量子点；所述微波处理的功率为700W；，微波的设置为高火；
[0045] S2、将100mg CQDs(0.8％)、0.5g PEG 2000(3.7％)和10.5ml DMAc(73.3％)装入25ml的玻璃瓶中，超声40min；
[0046] S3、将2.5g PES(18.5％)和0.5g(3.7％)PVP K30加入混合液中，采用磁力搅拌器加热至60℃，搅拌6h至铸膜液均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到共混的PES基铸膜液；
[0047] S4、取5ml铸膜液涂覆在玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气中静置5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0048] 实施例3
[0049] 本实施例提出一种碳量子点聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0050] S1、将8g柠檬酸和1g尿素溶于8mL水中，之后微波处理5min得到所述碳量子点；所述微波处理的功率为700W；，微波的设置为高火；
[0051] S2、将150mg CQDs(1.1％)、0.5g PEG 2000(3.6％)和11ml DMAc(73.8％)装入25ml的玻璃瓶中，超声60min；
[0052] S3、将2.5g PES(17.9％)和0.5g(3.6％)PVP K30加入混合液中，采用磁力搅拌器加热至55℃，搅拌6h至铸膜液均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到共混的PES基铸膜液；
[0053] S4、取5ml铸膜液涂覆在玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0054] 实施例4
[0055] 本实施例提出一种碳量子点聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0056] S1、将10g柠檬酸和1g尿素溶于10mL水中，之后微波处理5min得到所述碳量子点；所述微波处理的功率为600W；微波的设置为高火；
[0057] S2、将200mg CQDs(1.4％)、0.5g PEG 2000(3.4％)和11.5ml DMAc(74.6％)装入25ml的玻璃瓶中，超声50min；
[0058] S3、将2.5g PES(17.2％)和0.5g(3.4％)PVP K30加入混合液中，采用磁力搅拌器加热至55℃，搅拌6h至铸膜液均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到共混的PES基铸膜液；
[0059] S4、取5ml铸膜液涂覆在玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0060] 实施例5
[0061] 本实施例提出一种碳量子点聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0062] S1、将2g柠檬酸和1g尿素溶于5mL水中，之后微波处理5min得到所述碳量子点；所述微波处理的功率为600W；；微波的设置为高火；
[0063] S2、将200mg CQDs(1.4％)、0.5g PEG 2000(3.4％)和11.5ml DMAc(74.6％)装入25ml的玻璃瓶中，超声30min；
[0064] S3、将2.5g PES(17.2％)和0.5g(3.4％)PVP K30加入混合液中，采用磁力搅拌器加热至50℃，搅拌6h至铸膜液均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到共混的PES基铸膜液；
[0065] S4、取5ml铸膜液涂覆在带有无纺布的玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0066] 实施例6
[0067] 本实施例提出一种碳量子点聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0068] S1、将5g柠檬酸和1g尿素溶于10mL水中，之后微波处理5min得到所述碳量子点；所述微波处理的功率为700W；；微波的设置为中火；
[0069] S2、将300mg CQDs(2.2％)、0.5g PEG 2000(3.7％)和10.5ml DMAc(72.1％)装入25ml的玻璃瓶中，超声40min；
[0070] S3、将2.5g PES(18.3％)和0.5g(3.7％)PVP K30加入混合液中，采用磁力搅拌器加热至60℃，搅拌6h至铸膜液均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到共混的PES基铸膜液；
[0071] S4、取5ml铸膜液涂覆在带有无纺布的玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0072] 实施例7
[0073] 本实施例提出一种碳量子点聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0074] S1、将8g柠檬酸和1g尿素溶于10mL水中，之后微波处理5min得到所述碳量子点；所述微波处理的功率为700W；；微波的设置为高火；
[0075] S2、将350mg CQDs(2.5％)、0.5g PEG 2000(3.5％)和11ml DMAc(72.9％)装入25ml的玻璃瓶中，超声60min；
[0076] S3、将2.5g PES(17.6％)和0.5g(3.5％)PVP K30加入混合液中，采用磁力搅拌器加热至55℃，搅拌6h至铸膜液均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到共混的PES基铸膜液；
[0077] S4、取5ml铸膜液涂覆在带有无纺布的玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0078] 实施例8
[0079] 本实施例提出一种碳量子点聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0080] S1、将10g柠檬酸和1g尿素溶于10mL水中，之后微波处理5min得到所述碳量子点；所述微波处理的功率为600W；微波的设置为高火；
[0081] S2、将400mg CQDs(2.7％)、0.5g PEG 2000(3.4％)和11.5ml DMAc(73.5％)装入25ml的玻璃瓶中，超声50min；
[0082] S3、将2.5g PES(17％)和0.5g(3.4％)PVP K30加入混合液中，采用磁力搅拌器加热至55℃，采用磁力搅拌器加热至60℃，搅拌6h至铸膜液均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到共混的PES基铸膜液；
[0083] S4、取5ml铸膜液涂覆在带有无纺布的玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0084] 对比例1
[0085] 本对比例与实施例1的区别在于，本对比例提出的聚醚砜超滤膜中不含碳量子点，其他原料以及制备方法均与实施例1相同，具体地，本对比例中的聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0086] 使用前将聚醚砜置于真空干燥箱中110℃干燥整晚去除水分；将2.5g聚醚砜PES(19.4％)、0.5g PVP K30(3.9％)、0.5g PEG 2000(3.9％)与10ml DMAc(72.8％)装入25ml的玻璃瓶，超声30min；采用磁力搅拌在50℃下搅拌6h至混合物溶解均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到澄清、透明且无气泡的共混PES基铸膜液；
[0087] 取5ml铸膜液涂覆在玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0088] 对比例2
[0089] 本对比例与实施例2的区别在于，本对比例提出的聚醚砜超滤膜中不含碳量子点，其他原料以及制备方法均与实施例2相同，具体地，该聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0090] 使用前将聚醚砜置于真空干燥箱中110℃干燥整晚去除水分。将2.5g聚醚砜PES(18.74％)、0.5g PVP K30(3.75％)、0.5g PEG 2000(3.75％)与10.5ml DMAc(73.76％)装入25ml的玻璃瓶，采用磁力搅拌在60℃下搅拌6h至混合物溶解均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到澄清、透明且无气泡的共混PES基铸膜液；
[0091] 取5ml铸膜液涂覆在玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0092] 对比例3
[0093] 本对比例与实施例3的区别在于，本对比例提出的聚醚砜超滤膜中不含碳量子点，其他原料以及制备方法均与实施例3相同，具体地，该聚醚砜超滤膜由以下步骤制得：
[0094] 使用前将聚醚砜置于真空干燥箱中110℃干燥整晚去除水分。将2.5g聚醚砜PES(18.1％)、0.5g PVP K30(3.6％)、0.5g PEG 2000(3.6％)与11ml DMAc(74.7％)装入25ml的玻璃瓶，采用磁力搅拌在55℃下搅拌6h至混合物溶解均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到澄清、透明且无气泡的共混PES基铸膜液；
[0095] 取5ml铸膜液涂覆在玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0096] 对比例4
[0097] 本对比例与实施例4的区别在于，本对比例提出的聚醚砜超滤膜中不含碳量子点，其他原料以及制备方法均与实施例4相同，具体地，该聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0098] 使用前将聚醚砜置于真空干燥箱中110℃干燥整晚去除水分。将2.5g聚醚砜PES(17.5％)、0.5g PVP K30(3.5％)、0.5g PEG 2000(3.5％)与11.5ml DMAc(75.5％)装入25ml的玻璃瓶，采用磁力搅拌在55℃下搅拌6h至混合物溶解均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到澄清、透明且无气泡的共混PES基铸膜液；
[0099] 取5ml铸膜液涂覆在玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0100] 对比例5
[0101] 本对比例与实施例5的区别在于，本对比例提出的聚醚砜超滤膜中不含碳量子点，其他原料以及制备方法均与实施例5相同，具体地，该聚醚砜超滤膜由以下步骤制得：
[0102] 使用前将聚醚砜置于真空干燥箱中110℃干燥整晚去除水分。将2.5g聚醚砜PES(19.4％)、0.5g PVP K30(3.9％)、0.5g PEG 2000(3.9％)与10ml DMAc(72.8％)装入25ml的玻璃瓶，采用磁力搅拌在50℃下搅拌6h至混合物溶解均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到澄清、透明且无气泡的共混PES基铸膜液；
[0103] 取5ml铸膜液涂覆在无纺布的玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0104] 对比例6
[0105] 本对比例与实施例6的区别在于，本对比例提出的聚醚砜超滤膜中不含碳量子点，其他原料以及制备方法均与实施例6相同，具体地，该聚醚砜超滤膜由以下步骤制得：
[0106] 将2.5g聚醚砜PES(18.74％)、0.5g PVP K30(3.75％)、0.5gPEG 2000(3.75％)与10.5ml DMAc(73.76％)装入25ml的玻璃瓶，采用磁力搅拌在60℃下搅拌6h至混合物溶解均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到澄清、透明且无气泡的共混PES基铸膜液；
[0107] 取5ml铸膜液涂覆在无纺布的玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0108] 对比例7
[0109] 本对比例与实施例7的区别在于，本对比例提出的聚醚砜超滤膜中不含碳量子点，其他原料以及制备方法均与实施例7相同，具体地，该聚醚砜超滤膜由以下步骤制得：
[0110] 使用前将聚醚砜置于真空干燥箱中110℃干燥整晚去除水分。将2.5g聚醚砜PES(18.1％)、0.5g PVP K30(3.6％)、0.5g PEG 2000(3.6％)与11ml DMAc(74.7％)装入25ml的玻璃瓶，采用磁力搅拌在55℃下搅拌6h至混合物溶解均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到澄清、透明且无气泡的共混PES基铸膜液；
[0111] 取5ml铸膜液涂覆在带有无纺布的玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVP K30和PEG 2000添加剂。
[0112] 对比例8
[0113] 本对比例与实施例8的区别在于，本对比例提出的聚醚砜超滤膜中不含碳量子点，其他原料以及制备方法均与实施例8相同，具体地，该聚醚砜超滤膜，由以下步骤制得：
[0114] 使用前将聚醚砜置于真空干燥箱中110℃干燥整晚去除水分。将2.5g聚醚砜PES(17.5％)、0.5g PVP K30(3.5％)、0.5g PEG 2000(3.5％)与11.5ml DMAc(75.5％)装入25ml的玻璃瓶，采用磁力搅拌在55℃下搅拌6h至混合物溶解均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到澄清、透明且无气泡的共混PES基铸膜液；
[0115] 取5ml铸膜液涂覆在带有无纺布的玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气静至5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将PES超滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVPK30和PEG 2000添加剂。
[0116] 对比例9
[0117] 本对比例与实施例1的区别在于，用聚偏氟乙烯替换聚醚砜，具体地由以下步骤制得：
[0118] S1、将30mg CQDs(0.2％)、0.5g PEG(3.9％)和10ml DMAc(72.7％)装入25ml的玻璃瓶中，超声30min；
[0119] S2、将2.5g聚偏氟乙二烯(19.3％)和0.5g(3.9％)PVPK30加入混合液中，采用磁力搅拌器加热至50℃，搅拌6h至铸膜液均匀，随后放入真空干燥箱对溶液进行12h脱泡处理，得到共混的PES基铸膜液；
[0120] 取5ml铸膜液涂覆在玻璃板上，设置涂膜机刮刀速度为10cm/s进行刮膜；刮膜完成之后至于空气中静置5s，随着浸入到25℃的去离子水凝固浴中进行相分离，等待膜完全脱离玻璃板时，将滤膜取出放入至干净的去离子水中浸泡，每隔6h换水2次，以去除残留的DMAc溶液、PVPK30和PEG 2000添加剂。
[0121] 测试例
[0122] (1)纯水通量：采用小型膜片检测台测试膜的纯水通量。膜片裁剪至φ5cm，在0.1Mpa压力下进行测试。
[0123]
[0124] 式中Jw代表0.1Mpa压力下单位时间内通过的纯水体积L/m2·H·bar；V代表膜片通过的水体积L；A代表膜的面积m2；T代表测试时间H。
[0125] (2)孔隙率：利用传统的干湿法测定超滤膜的孔隙率。取湿膜裁剪至 利用吸水纸将表面的水缓慢吸干并称其重量，记为Ww；将其干燥(50℃)至恒重记为Wd，由下式计算出孔隙率，每种膜样品测量三次，取平均值进行比较。
[0126]
[0127] 式中Pr代表膜的孔隙率％；Ww代表湿膜的重量g；Wa代表干膜的重量g；ρw代表水的3 2
密度g/m；A代表膜的面积m；D代表膜的厚度m。
[0128] (3)膜材料平均孔径：
[0129]
[0130] 式中rm代表膜的平均孔径m；n代表水的粘度，8.9×10‑4Pa·s；J代表单位时间通过3
水的体积m/h；△P代表膜工作时受到的压力Pa。
[0131] (4)蛋白截留率：
[0132] 将适量提前配好的牛血清蛋白溶液(BSA，0.5g/L)倒入小型膜片检测台中，在0.1MPa的压力下过滤，收集滤出的样品。将收集的样品转移到玻璃比色皿中，利用紫外分光光度计测量过滤前溶液的吸光值，吸收波长设为280nm。每种膜材料测量三次，取平均值。蛋白的截留率根据公式计算得出：
[0133]
[0134] 式中R代表BSA截留率％；Cp代表膜过滤后收集液的吸光值；Cf代表BSA原液的吸光值。
[0135] 根据如上所述测试方法检测膜片的纯水通量、孔隙率、孔径及截留率，测试结果如表1所示，其中实施例1～4和对比例1～4为PES超滤基膜，实施例5～8和对比例5～8为涂覆在无纺布上的PES超滤膜。
[0136] 表1超滤膜测试实验数据
[0137]
[0138] 由表1中实施例1‑8及对比例1‑8的测试数据可知，通过调整铸膜液中PVP、PEG、PES和DMAc各部分比例，可以改善超滤膜的孔隙率和孔径，从而提高超滤膜的纯水通量和蛋白截留率。随着平均孔径的增大，超滤膜的纯水通量增大但截留率会有所下降。在这之中，PES2
超滤膜的蛋白截留率最高可达96.8％，蛋白液流速为182L/m·H·bar，纯水通量为383L/
2 2
m·H·bar，而负载在无纺布上的超滤膜的纯水通量可达1146L/m·H·bar，而截留率只有
42.8％。
[0139] 为了改善上述聚醚砜超滤膜的分离性能，突破聚合物膜选择性与渗透性之间的权衡关系，本发明采用简易的微波法制备含有丰富羟基和羧基的碳量子点纳米粒子，将其作为亲水性添加剂制备了碳量子点聚醚砜超滤膜。表1中实施例1～8的测试数据为CQDs聚醚砜膜的测试数据，与对比例1‑8对比可知，随着CQDs含量的增加(0.2％～3.0％)改善了聚醚砜超滤膜的孔隙率和孔径，有效的提高了聚醚砜超滤膜的渗透率和选择性。在这之中，CQDs2
聚醚砜超滤膜的纯水通量在435～592L/m·H·bar之间，BSA的截留率最高可达98.9％，与无CQDs的聚醚砜超滤膜相比，其水通量和蛋白截留率具有一定的提升。此外，CQDs的加入也
2
使负载在无纺布上超滤膜的分离性能也得到一定的改善，纯水通量为762L/m·H·bar时，
2
蛋白液流速为254L/m·H·bar，BSA的截留率为93.4％。简而言之，与无CQDs聚醚砜超滤膜相比，CQDs的加入有效的提高了PES膜的蛋白分离效果，其截留率提高了33.7％。
[0140] 结合对比例9的数据可以看出，当CQDs加入PVDF铸膜液中制备超滤膜时，BSA的截留率只有67.8％，这说明本申请提出的碳量子点与其他超滤膜共同作用对BSA的截留率较低，而与本申请的聚醚砜超滤膜共同作用对BSA的截留率较高。
[0141] 为了探究CQDs亲水性纳米粒子对聚醚砜超滤膜的微观形貌和孔结构影响，采用SEM测试分析。从图1中可以看出，对比例1的聚醚砜超滤膜的表面孔数目和孔径尺寸明显小于实施例1的碳量子点聚醚砜超滤膜，这是因为随着CQDs亲水性纳米粒子的加入，降低了体系的热力学稳定性，加速了溶剂相与非溶剂相的交换速率，从而增加了膜表面的孔数目和孔径尺寸。从图2和图3的SEM断面图可以观察到，两种超滤膜呈现出典型的不对称结构，上层由具有选择透过性的多孔皮层组成，下层由具有指状孔结构的支撑层组成。相对于对比例1的聚醚砜超滤膜来说，实施例1的碳量子点聚醚砜超滤膜指状孔的贯通性更好，尺寸更宽，这能减少水在膜内部的传输阻力。并且，图3的碳量子点共混的聚醚砜超滤膜的侧孔明显多于图2的聚醚砜超滤膜，产生了更高的孔隙率。此外，图3中超滤膜的孔道之中并没有观察到CQDs的颗粒，说明CQDs纳米颗粒在膜中均匀分散。
[0142] 本发明所述的碳量子点共混聚醚砜超滤膜具有较好的亲水性和抗污染性，含有较高的纯水通量与蛋白截留率。原因有以下几点：(1)CQDs的羧基和醚键能与相邻CQDs表面的羟基形成氢键，从而产生自组装附着在膜的表面，降低膜表面的粗糙度。(2)CQDs丰富的羧基和羟基，能够通过氢键作用结合更多的水分子提高膜的亲水性。(3)CQDs的加入可以加快溶剂相与非溶剂相转换速率，提高膜的孔隙率和拓宽孔径。(4)CQDs丰富的羧基能够改善膜表面的电荷性，使其往负的值偏移。(5)混合液预先进行超声处理，使CQDs与PEG在DMAc中分散均匀避免团聚，所添加的亲水性聚合物PEG 2000含有醚键和羟基，能够与CQDs的羧基和羟基产生氢键作用，使亲水性的CQDs能有效的附着在膜的表面和孔当中，避免了长时间使用过程中亲水性纳米粒子水溶性导致的脱落问题。(6)最后，聚醚砜PES分子链上的砜基会和CQDs的羧基产生氢键作用，进一步增加CQDs在膜中的附着力避免脱落。
[0143] 以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

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