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具有氢根离子交换传输功能的复合正渗透膜及其制备方法和应用

申请号 CN202410067036.5 申请日 2024-01-17 公开(公告)号 CN117679969A 公开(公告)日 2024-03-12
申请人 中国科学院重庆绿色智能技术研究院; 发明人 田恩玲; 刘鸿; 刘元; 杨晓辉;
摘要 本 发明 提供具有氢 氧 根离子交换传输功能的复合正渗透膜及其制备方法和应用,属于正渗透膜的制备技术领域。本发明主要是用 聚合物 形成 支撑 基膜,然后在 水 相溶液和油相溶液中浸泡,以其在支撑基膜表面形成脱盐层,在制备的过程中通过铸膜液中添加 无机填料 、成膜聚合物或正渗透膜脱盐层中接枝阳离子交换功能基团或者在油相溶液中添加辅助材料中的任意一种方式使得制备得到的复合正渗透膜具有氢氧根离子交换传输功能。本发明的制备方法简单、可选择范围较大且制备得到的复合正渗透膜具有优异的离子交换容量和电导率,将其应用于渗透 生物 电化学体系后,产电量、产水量及有机 废水 降解效率均得到有效提升。
权利要求

1.一种具有氢根离子交换传输功能的复合正渗透膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下四种方法中的任意一种:
方法一:首先,将聚合物溶于有机溶剂Ⅰ中形成铸膜液,采用相转化方法制备得到支撑基膜Ⅰ,然后将所述支撑基膜Ⅰ依次浸泡在相溶液和油相溶液Ⅰ中,在所述支撑基膜Ⅰ表面发生界面聚合反应生成脱盐层,得到表面有脱盐层的正渗透膜,最后将所述表面有脱盐层的正渗透膜进行加热处理,即可得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜;
方法二:首先,将阳离子交换功能基团接枝到聚合物上形成功能化聚合物,溶于有机溶剂Ⅰ中形成铸膜液,采用相转化方法制备得到支撑基膜Ⅱ,然后将所述支撑基膜Ⅱ依次浸泡在水相溶液和油相溶液Ⅱ中,在所述支撑基膜Ⅱ表面发生界面聚合反应生成脱盐层,得到表面有脱盐层的正渗透膜,最后将所述表面有脱盐层的正渗透膜再进行加热处理,即可得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜;
方法三:首先,将聚合物和无机填料溶于有机溶剂Ⅰ中形成铸膜液,采用相转化方法制备得到支撑基膜Ⅲ,然后将所述支撑基膜Ⅲ依次浸泡在水相溶液和油相溶液Ⅱ中,在所述支撑基膜Ⅲ表面发生界面聚合反应生成脱盐层,得到表面有脱盐层的正渗透膜,最后将所述表面有脱盐层的正渗透膜进行加热处理,即可得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜;
方法四:首先将支撑基膜依次浸泡在水相溶液和油相溶液Ⅱ中,在所述支撑基膜表面发生界面聚合反应生成脱盐层,得到表面有脱盐层的正渗透膜,然后将阳离子交换功能基团接枝到所述表面有脱盐层的正渗透膜表面,得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜,其中所述支撑基膜为方法一中支撑基膜Ⅰ、方法二中支撑基膜Ⅱ或方法三中支撑基膜Ⅲ中的任意一种;
所述油相溶液Ⅰ通过辅助填料和油相单体溶于有机溶剂Ⅱ形成,其中所述辅助填料为二氧化、倍半硅氧烷、氧化石墨烯、四氧化三纤维素纳晶、水滑石、蒙脱土、纳米管、金属‑有机框架化合物、共价有机框架化合物、大环冠醚、自具微孔聚合物或  Base聚合物中的任意一种或几种,所述油相单体为酰氯或异氰酸酯;
所述油相溶液Ⅱ包括油相溶液Ⅰ或油相溶液Ⅲ中的任意一种,所述油相溶液Ⅲ中通过油相单体溶于有机溶剂Ⅱ形成。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,方法一和方法二中,所述聚合物选自聚乙烯醇、聚芳醚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚芳类化合物、聚苯乙烯类衍生物、聚苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物、聚降片烯、聚芳基哌啶、聚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚胺、聚芳醚酮类、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等聚氟乙烯类、聚亚苯基类、聚苯并咪唑类、噻吩类、聚酰亚胺类、壳聚糖类、聚砜类、聚苯型、聚烯烃、聚苯乙烯、聚苯乙烯基嵌段共聚物、聚(醚噁二唑)、聚苯并咪唑、聚苯胺、聚芳烷型、聚芴烷型、纯芳烃聚合物、聚(联苯‑哌啶)中的至少一种,其中所述聚芳烃类化合物包括聚(亚芳基哌啶鎓);
方法二或方法四中,所述阳离子交换功能基团包括伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团、季胺基团、芳基基团、咪唑鎓基团、季膦基团、二茂钴、金属阳离子基团、叔锍阳离子基团、哌啶基团、吡咯烷基团、吗啉基团、吗啉鎓基团、哌嗪基团、奎宁环基团、三乙烯二胺基团,胍盐基团、咪唑盐基团、吡啶型杂环基团,季锍类基团、苯并咪唑鎰基团、季膦类基团、氮螺环型基团、三联吡啶络合金属离子基团或冠醚络合金属离子基团中的任意一种或几种,所述金
2+
属阳离子基团为Ru 金属络合物;
方法三中,所述无机填料包括二氧化硅、倍半硅氧烷、氧化石墨烯、四氧化三铁、纤维素纳晶、水滑石、蒙脱土、碳纳米管、金属‑有机框架化合物、共价有机框架化合物、大环冠醚以及自具微孔聚合物、  Base聚合物中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述铸膜液中聚合物或功能化聚合物的质量浓度为4wt%‑31wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂Ⅰ选自N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N‑二甲基乙酰胺、间甲酚、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种;
所述有机溶剂Ⅱ选自正己烷、正庚烷或正葵烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水相溶液通过水相单体溶于水中形成,其中所述水相单体选自芳香二胺,即间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺中的至少一种;
所述水相溶液中水相单体的浓度为0.1~10wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述加热处理为在30~100℃下加热1~35min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酰氯为均苯三甲酰氯或1,2,5‑苯三甲酰氯;
所述油相溶液中油相单体的浓度为0.01~5wt%;
所述支撑基膜Ⅰ、支撑基膜Ⅱ或支撑基膜Ⅲ在水相溶液中的浸泡时间为1~15min;
所述支撑基膜Ⅰ、支撑基膜Ⅱ或支撑基膜Ⅲ在油相溶液中的浸泡时间为10~180s。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述支撑基膜Ⅰ、支撑基膜Ⅱ或支撑基膜Ⅲ在油相溶液中浸泡后取出,在30~100℃下加热1~35min,得到表面有脱盐层的正渗透膜。
9.根据权利要求1~8任意一项所述制备方法制备得到的具有氢氧根离子交换功能的复合正渗透膜。
10.权利要求9所述具有氢氧根离子交换功能的复合正渗透膜在渗透生物电化学系统中的应用。

说明书全文

具有氢根离子交换传输功能的复合正渗透膜及其制备方法

和应用

技术领域

[0001] 本发明属于渗透膜技术领域,涉及一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 生物电化学系统(Bioelectrochemical System,BES)以微生物为催化剂降解有机污染物并将中潜在的化学能转化为电能[Li Z.;Fu Q.;Su H.;Yang W.;Chen H.;Zhang B.;Hua L.;Xu Q.,Model development of bioelectrochemical systems:A critical review from the perspective of physiochemical principles and mathematical methods.Water Research 2022,226,119311.],广泛应用于CO2捕获[Saratale G.D.;Banu J.R.;Nastro R.A.;Kadier A.;Ashokkumar V.;Lay C.H.;Jung J.H.;Shin H.S.;Saratale R.G.;Chandrasekhar K.,Bioelectrochemical systems in aid of sustainable biorefineries for the production of value‑added products and resource  recovery from wastewater:A critical review and future perspectives.Bioresource Technology 2022,359,127435.]、海水淡化及各种废水的有效处理[Varjani S.,prospective review on bioelectrochemical systems for wastewater treatment:Achievements,hindrances and role in sustainable environment.Science of the Total Environment 2022,841,156691.],但是汲取干净水的量却非常有限。而以低能耗、低污染及高截留率为特征的正渗透(Forward Osmosis,FO)技术,在自然渗透压差作用下,汲取液通过半透膜从待处理废水中源源不断地汲取干净水[Akther N.;Sodiq  A.;Giwa A.;Daer S.;Arafat H.A.;Hasan S.W.,Recent advancements in forward osmosis desalination:A review.Chemical Engineering Journal 2015,281,502‑522.],但是废水有机物中蕴藏的化学能却没有得到利用。如若将BES与FO两种技术有机融合在一起,构建渗透生物电化学体系(Osmosis 
Bioelectrochemical System,OsBES)在理论及技术上均具有可行性,此协同系统不仅仅是简单降解有机污染物,还可以同时实现高品质水汲取、营养物回收及生物电能产生[Qin M.;He Z.,Resource recovery by osmotic bioelectrochemical systems towards sustainable wastewater treatment.Environmental science‑water research&technology 2017,3,583‑592.],因而OsBES在海水淡化、污水处理和中水回用等领域具有潜在的应用价值,因此也成为现存的各种废水处理技术中的佼佼者,已引起国内外研究者的广泛关注[Pardeshi,P.M.;Mungray,A.A.,Performance of photopolymerized active layer forward  osmosis  membrane  in  the  osmotic microbial  fuel cell.Environmental Technology&Innovation,2021,23,101669.]。
[0003] 众所周知,传统BES在中性至性pH环境下,阴极发生氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)释放氢氧根离子,而非在酸性pH下发生消耗质子的反应。研究表‑ +明,氢氧根离子(OH)从阴极到阳极的传输比质子(H)从阳极到阴极的传输对BES性能具有更大的影响[Rossi R.;Wang X.;Logan B.E.,High performance flow through microbial fuel cells with anion exchange membrane.Journal of Power Sources ‑ ‑
2020,475,228633.],阴极电势损失在很大程度上取决于OH 的传输,因而由于OH积累导致‑
的阴极限制已成为BES实际应用的一个重要瓶颈难题。OH在阴阳两极之间缓慢的传质导致OsBES有效输出电量严重下降,进而影响污染物降解效率及产水量等整体性能。FO膜是‑ ‑
OsMFC的核心部件,是OH传输的必经场所,因而对OH传输起着重要作用。然而,目前无论是‑
商业化的还是自制的FO膜应用于OsMFC,只对水分子具有渗透功能,对OH没有特异选择性,‑
这严重限制了OH的传输效率。
[0004] 因此调控优化FO膜微结构及化学组成对于提高OH‑的跨膜传输、提升OsBES整体性能具有重要意义。

发明内容

[0005] 有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的制备方法;本发明的目的之二在于提供一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜;本发明的目的之三在于提供一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜在渗透生物电化学系统中的应用。
[0006] 为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
[0007] 1、一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的制备方法,所述制备方法包括如下四种方法中的任意一种:
[0008] 方法一:首先,将聚合物溶于有机溶剂Ⅰ中形成铸膜液,采用相转化方法制备得到支撑基膜Ⅰ,然后将所述支撑基膜Ⅰ依次浸泡在水相溶液和油相溶液Ⅰ中,在所述支撑基膜Ⅰ表面发生界面聚合反应生成脱盐层,得到表面有脱盐层的正渗透膜,最后将所述表面有脱盐层的正渗透膜进行加热处理,即可得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜;
[0009] 方法二:首先,将阳离子交换功能基团接枝到聚合物上形成功能化聚合物,溶于有机溶剂Ⅰ中形成铸膜液,采用相转化方法制备得到支撑基膜Ⅱ,然后将所述支撑基膜Ⅱ依次浸泡在水相溶液和油相溶液Ⅱ中,在所述支撑基膜Ⅱ表面发生界面聚合反应生成脱盐层,得到表面有脱盐层的正渗透膜,最后将所述表面有脱盐层的正渗透膜再进行加热处理,即可得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜;
[0010] 方法三:首先,将聚合物和无机填料溶于有机溶剂Ⅰ中形成铸膜液,采用相转化方法制备得到支撑基膜Ⅲ,然后将所述支撑基膜Ⅲ依次浸泡在水相溶液和油相溶液Ⅱ中,在所述支撑基膜Ⅲ表面发生界面聚合反应生成脱盐层,得到表面有脱盐层的正渗透膜,最后将所述表面有脱盐层的正渗透膜进行加热处理,即可得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜;
[0011] 方法四:首先将支撑基膜依次浸泡在水相溶液和油相溶液Ⅱ中,在所述支撑基膜表面发生界面聚合反应生成脱盐层,得到表面有脱盐层的正渗透膜,然后将阳离子交换功能基团接枝到所述表面有脱盐层的正渗透膜表面,得到具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜,其中所述支撑基膜为方法一中支撑基膜Ⅰ、方法二中支撑基膜Ⅱ或方法三中支撑基膜Ⅲ中的任意一种;
[0012] 所述油相溶液Ⅰ通过辅助填料和油相单体溶于有机溶剂Ⅱ形成,其中所述辅助填料为二氧化、倍半硅氧烷、氧化石墨烯、四氧化三纤维素纳晶、水滑石、蒙脱土、纳米管、金属‑有机框架(MOF)化合物、共价有机框架(COF)化合物、大环冠醚、自具微孔聚合物或Base聚合物中的任意一种或几种,所述油相单体为酰氯或异氰酸酯;
[0013] 所述油相溶液Ⅱ包括油相溶液Ⅰ或油相溶液Ⅲ中的任意一种,所述油相溶液Ⅲ中通过油相单体溶于有机溶剂Ⅱ形成。
[0014] 优选的,方法一和方法二中,所述聚合物选自聚乙烯醇、聚芳醚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚芳类化合物、聚苯乙烯类衍生物、聚苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物、聚降片烯、聚芳基哌啶、聚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚胺、聚芳醚酮类、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等聚氟乙烯类、聚亚苯基类、聚苯并咪唑类、噻吩类、聚酰亚胺类、壳聚糖类、聚砜类、聚苯型、聚烯烃、聚苯乙烯、聚苯乙烯基嵌段共聚物、聚(醚噁二唑)、聚苯并咪唑、聚苯胺、聚芳烷型、聚芴烷型、纯芳烃聚合物、聚(联苯‑哌啶)中的至少一种,其中所述聚芳烃类化合物包括聚(亚芳基哌啶鎓);
[0015] 方法二或方法四中,所述阳离子交换功能基团包括伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团、季胺基团、芳基基团、咪唑鎓基团、季膦基团、二茂钴、金属阳离子基团、叔锍阳离子基团、哌啶基团、吡咯烷基团、吗啉基团、吗啉鎓基团、哌嗪基团、奎宁环基团、三乙烯二胺基团,胍盐基团、咪唑盐基团、吡啶型杂环基团,季锍类基团、苯并咪唑鎰基团、季膦类基团、氮螺环型基团、三联吡啶络合金属离子基团或冠醚络合金属离子基团中的任意一种或几种,2+
所述金属阳离子基团为Ru 金属络合物;
[0016] 方法三种,所述无机填料包括二氧化硅、倍半硅氧烷、氧化石墨烯、四氧化三铁、纤维素纳晶、水滑石、蒙脱土、碳纳米管、金属‑有机框架(MOF)化合物、共价有机框架(COF)化合物、大环冠醚以及自具微孔聚合物、 Base聚合物中的任意一种或几种。
[0017] 优选的,所述铸膜液中聚合物或功能化聚合物的质量浓度为4wt%‑31wt%。
[0018] 优选的,所述有机溶剂Ⅰ选自N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N‑二甲基乙酰胺、间甲酚、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种;
[0019] 所述有机溶剂Ⅱ选自正己烷、正庚烷或正葵烷中的至少一种。
[0020] 优选的,所述水相溶液通过水相单体溶于水中形成,其中所述水相单体选自芳香二胺,即间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺中的至少一种;
[0021] 所述水相溶液中水相单体的浓度为0.1~10wt%。
[0022] 优选的,所述加热处理为在30~100℃下加热1~35min。
[0023] 优选的,所述酰氯为均苯三甲酰氯或1,2,5‑苯三甲酰氯;
[0024] 所述油相溶液中油相单体的浓度为0.01~5wt%;
[0025] 所述支撑基膜Ⅰ、支撑基膜Ⅱ或支撑基膜Ⅲ在水相溶液中的浸泡时间为1~15min;
[0026] 所述支撑基膜Ⅰ、支撑基膜Ⅱ或支撑基膜Ⅲ在油相溶液中的浸泡时间为10~180s。
[0027] 优选的,所述支撑基膜Ⅰ、支撑基膜Ⅱ或支撑基膜Ⅲ在油相溶液中浸泡后取出,在30~100℃下加热1~35min,得到表面有脱盐层的正渗透膜。
[0028] 2、根据上述制备方法制备得到的具有氢氧根离子交换功能的复合正渗透膜。
[0029] 3、上述具有氢氧根离子交换功能的复合正渗透膜在渗透生物电化学系统中的应用。
[0030] 本发明的有益效果在于:本发明公开了一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的制备方法,主要是用聚合物形成支撑基膜,然后在水相溶液和油相溶液中浸泡,以其在支撑基膜表面形成脱盐层,在制备的过程中通过在铸膜液中添加无机填料形成具有氢氧根离子交换传输功能的支撑基膜(方法三)、聚合物中接枝阳离子交换功能基团形成具有氢氧根离子交换传输功能的支撑基膜(方法二)、在油相溶液中添加辅助填料形成具有氢氧根离子交换传输功能的脱盐层(方法一)或者在脱盐层表面进行阳离子交换功能基团接枝形成具有氢氧根离子交换传输功能的脱盐层(方法四)中的任意一种方式使得制备得到的复合正渗透膜具有氢氧根离子交换传输功能。本发明的制备方法简单、可选择范围较大且制备得到的复合正渗透膜具有优异的离子交换容量和电导率,将其应用于渗透生物电化学体系后,产电量、产水量及有机废水降解效率均得到有效提升。
[0031] 本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的,或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

具体实施方式

[0032] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0033] 以下实施例和对比例中,性能表征的实验方法如下:
[0034] 1、具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透(FO)膜的结构性能表征:
[0035] (1)分别采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子显微镜(AFM)对FO膜表面及断面微观形貌结构进行表征;傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR‑FTIR)和共聚焦显微拉曼光谱仪对膜上官能团化学组成进行原位表征;采用X射线电子能谱仪(XPS)对膜表面元素组成进行分析,Zeta电位仪测试膜表面带电性能,接触仪测试膜表面亲疏水性,孔径分析仪确定膜内孔径大小及分布。
[0036] (2)具有氢氧根离子交换传输功能的复合FO膜内离子传输性能研究
[0037] 离子交换容量(IEC)(由滴定分析法确定):先将膜浸泡在0.1mol·L‑1标准盐酸溶‑1液中48h,然后用0.1mol·L 的标准氢氧化钠溶液进行滴定至中性,以酚酞为指示剂。用去离子水反复冲洗,然后浸泡其中24h以去除未反应的盐酸,将膜干燥后称取质量,根据相关公式计算得到IEC值。
[0038] 膜的离子电导率(由电化学工作站的交流阻抗谱测定):将膜片剪成2cm2大小,夹在两电极之间。振幅为5mV,调节频率范围1Hz至1MHz,开路状态下测试膜电阻,结合膜厚度及电极面积确定膜的离子电导率。
[0039] 溶胀率(衡量膜尺寸稳定性的重要指标):首先将膜裁剪成一定尺寸的矩形样品,然后将其浸泡在去离子水中充分溶胀后取出,用滤纸吸干膜表面水分,记录全湿状态下膜的尺寸,由前后干湿膜尺寸之差确定膜溶胀率。
[0040] (3)具有氢氧根离子交换传输功能的复合FO膜在OsBES中的应用研究[0041] 以双极室渗透微生物燃料电池(Osmosis Microbial Fuel Cell,OsMFCs)为研究基础阳极室注入有机废水原料液,阴极室注入模拟海水(35g/L氯化钠)汲取液,氢氧根离子交换传输复合FO膜将阴阳两极室分隔,采用FO的膜置方向,丝电极等距离置于膜两侧,钛导线接入阻值1000Ω外电阻。阳极室充氮气一段时间以保证厌氧环境,其微生物选自实验室长期稳定运行的大型MFC,在阳极室前设有机废水调节池,以便及时为阳极室补充废水,阴极室不断曝氧气,连接电脑的电子天平记录阳极液质量变化,通过相应公式计算得到‑2 ‑1FO膜的渗透水通量(Jw,L·m ·h ,简写为LMH)。待OsMFCs运行一段时间后,分别考察端电压、溶液pH、电导率随时间变化,FO膜渗透水通量随时间变化,废水中化学需氧量COD去除率、TDS下降速率。通过考察以上物理量的变化规律,建立不同氢氧根离子交换传输复合FO膜对OsMFCs有机废水降解效率、产水量及产电性能的影响,从而建立氢氧根离子交换传输FO膜内离子传输性能与OsMFCs有机废水降解效率、产水量及产电性能之间的关系。
[0042] 实施例1
[0043] 一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜,具体制备方法如下所示:
[0044] (1)配制铸膜液:采用氯甲基‑季铵化的方法对20g聚芳醚砜进行接枝,制备得到负载季铵阳离子基团的季铵化聚芳醚砜,然后将其溶于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中,磁力搅拌12h后静置脱泡24h,得到季铵化聚芳醚砜浓度为20wt%的均一透明的铸膜液。
[0045] (2)制备支撑基膜:将上述铸膜液倾倒在玻璃板上,调整刮刀高度为100μm,匀速刮膜后浸没于纯水凝固浴中形成相转化基膜,30min后从凝固浴取出并用去离子水反复冲洗干净即可得到支撑基膜,浸泡于4℃的水中待用。
[0046] (3)制备表面有脱盐层的正渗透膜:称取间苯二胺(MPD)1g溶于去离子水,配制间苯二胺(MPD)浓度为0.1wt%的水相溶液;称取均苯三甲酰氯0.1g溶于正己烷,配制均苯三甲酰氯浓度为0.01wt%的油相溶液;将上述制备的支撑基膜先浸泡在水相溶液中8min,去除多余液滴,再将其浸泡在油相溶液中150s,此时在支撑基膜表面发生界面聚合反应生成脱盐层,即可得到初生态的复合FO膜即为表面有脱盐层的正渗透膜。
[0047] (4)制备具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜:将上述表面有脱盐层的正渗透膜置于50℃的烘箱内加热15min,得到形态性能稳定的具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜。
[0048] 本实施例制得的具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的离子交换容量IEC为1.75meq/g、电导率σ为0.06S/cm、平均渗透水通量为4.05LMH、开路电压为842mV、最大2 2
功率密度为56.12mW/m 、电流密度为116.30mA/m 、COD去除率为75%、TDS下降速率为‑1 ‑1
28.4g·L ·d 且运行24h后,阴极液pH增加3.52pH单位。
[0049] 实施例2
[0050] 一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜,具体制备方法如下所示:
[0051] (1)配制铸膜液:通过开环反应在15g聚芳基哌啶接枝上阳离子交换功能基团‑季膦基,从而制备季膦基聚芳基哌啶,然后将其溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中,机械搅拌12h后静置脱泡24h,配制得到季膦基聚芳基哌啶浓度为15wt%的均一稳定的铸膜液。
[0052] (2)制备支撑基膜:将上述铸膜液倾倒在玻璃板上,调整刮刀高度为100μm,匀速刮膜后将玻璃板浸没在纯水凝固浴中形成相转化基膜,10min后从凝固浴移出并用去离子水反复冲洗干净得到支撑基膜,浸泡于4℃的去离子水中待用。
[0053] (3)制备表面有脱盐层的正渗透膜:称取间苯二胺(MPD)10g溶于去离子水,配制间苯二胺(MPD)浓度为10wt%的水相溶液;称取均苯三甲酰氯5g溶于正己烷,配制均苯三甲酰氯浓度为5wt%的油相溶液;将上述制备的支撑基膜先浸泡在水相溶液中10min,再将其浸泡在油相溶液中180s,此时在支撑基膜表面发生界面聚合反应生成脱盐层,即可得到初生态的复合FO膜即为表面有脱盐层的正渗透膜。
[0054] (4)制备具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜:将上述表面有脱盐层的正渗透膜置于100℃的烘箱内加热10min,得到形态性能稳定的具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜。
[0055] 本实施例制得的具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的离子交换容量IEC为1.82meq/g、电导率σ为0.077S/cm、平均渗透水通量为4.04LMH、开路电压为866mV、最2 2
大功率密度为58.2mW/m 、电流密度为132.30mA/m 、COD去除率为78%、TDS下降速率为‑1 ‑1
27.0g·L ·d 且运行24h后阴极液pH增加3.22pH单位。
[0056] 实施例3
[0057] 一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜,具体制备方法如下所示:
[0058] (1)配制铸膜液:采用亲核缩聚反应将咪唑鎓基团修饰在12g聚酰亚胺上制备咪唑鎓基聚酰亚胺,然后将其溶于N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)中,机械搅拌12h后静置脱泡24h,配制得到咪唑鎓基聚酰亚胺浓度为12wt%的均一稳定的铸膜液。
[0059] (2)制备支撑基膜:将上述铸膜液倾倒在玻璃板上,调整刮刀高度为100μm,匀速刮膜后将玻璃板迅速浸没在纯水凝固浴中形成相转化基膜,20min后从凝固浴移出并用去离子水反复冲洗干净得到支撑基膜,浸泡于4℃的去离子中水待用。
[0060] (3)制备表面有脱盐层的正渗透膜:称取间苯二胺(MPD)12.6g溶于去离子水,配制间苯二胺(MPD)浓度为8wt%的水相溶液;称取均苯三甲酰氯3g溶于正己烷,配制苯三甲酰氯浓度为3wt%的油相溶液;将上述制备的支撑基膜先浸泡在水相溶液中8min,再将其浸泡在油相溶液100s,此时在支撑基膜表面发生界面聚合反应生成脱盐层,即可得到初生态的复合FO膜即为(3)制备表面有脱盐层的正渗透膜。
[0061] (4)制备具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜:将上述制备表面有脱盐层的正渗透膜:置于80℃的烘箱内加热18min,得到形态性能稳定的具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜。
[0062] 本实施例制得的具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的离子交换容量IEC为2.38meq/g、电导率σ为0.092S/cm、平均渗透水通量为8.74LMH、开路电压为888mV、最2 2
大功率密度为182mW/m 、电流密度为1230mA/m 、COD去除率为72%、TDS下降速率为28.0g·‑1 ‑1
L ·d 且运行24h后阴极液pH增加3.03pH单位。
[0063] 实施例4
[0064] 一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜,具体制备方法如下所示:
[0065] (1)配制铸膜液:称取0.5g金属‑有机框架(MOF)材料(MIL‑53(Al))超声溶解于二甲基亚砜(DMSO),分散均匀后加入25g聚苯乙烯,机械搅拌12h后静置脱泡24h,配制得到聚苯乙烯浓度为25wt%的均一稳定的铸膜液。
[0066] (2)制备支撑基膜:将上述铸膜液倾倒在玻璃板上,调整刮刀高度为100μm,匀速刮膜后将玻璃板迅速浸没在纯水凝固浴中形成相转化基膜,15min后从凝固浴移出,并用去离子水反复冲洗干净得到支撑基膜,浸泡于4℃的去离子水中待用。
[0067] (3)制备表面有脱盐层的正渗透膜:称取间苯二胺2g溶于去离子水,配制间苯二胺浓度为2wt%的水相溶液;称取异氰酸酯0.6g溶于正庚烷,配制异氰酸酯浓度为0.8wt%的油相溶液;将上述制备的支撑基膜先浸泡在水相溶液中8min,再将其浸泡在油相溶液中10s,此时在支撑基膜表面发生界面聚合反应生成脱盐层,即可得到初生态的复合FO膜,即为表面有脱盐层的正渗透膜。
[0068] (4)制备具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜:称取2.5g氧化锌粉末溶解于100mL质量浓度为37%的稀盐酸中,然后将脱盐层浸泡其中,在30℃下逐滴向盐酸溶液中滴加(氯甲基)甲基醚8h得到表面有氯甲基化脱盐层的正渗透膜;然后将其浸泡于质量浓度为30%三甲胺水溶液20h,制备具有氢氧根离子交换功能的脱盐层,从而制备具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜。
[0069] 本实施例制得的具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的离子交换容量IEC为2.86meq/g、电导率σ为0.105S/cm、平均渗透驱动水通量为7.15LMH、开路电压为2 2
878mV,最大功率密度为59.72mW/m、电流密度为145.30mA/m 、COD去除率为81%、TDS下降速‑1 ‑1
率为38.6g·L ·d 且运行24h后阴极液pH增加2.06pH单位。
[0070] 实施例5
[0071] 一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜,具体制备方法如下所示:
[0072] (1)配制铸膜液:将Ru2+金属络合物(Ru2+‑EDTA(乙二胺四乙酸))接枝到聚苯胺上2+ 2+
得到Ru 功能化的聚苯胺,然后称取28g Ru 功能化的聚苯胺,溶于三氯甲烷中,机械搅拌
2+
12h后静置脱泡24h,配制得到Ru 功能化的聚苯胺浓度为31wt%的均一稳定的铸膜液。
[0073] (2)制备支撑基膜:将上述铸膜液倾倒在玻璃板上,调整刮刀高度为100μm,匀速刮膜后将玻璃板迅速浸没在纯水凝固浴中形成相转化基膜,25min后从凝固浴移出并用去离子水反复冲洗干净即可得到支撑基膜,浸泡于4℃的去离子水中待用。
[0074] (3)制备表面有脱盐层的正渗透膜:称取1g氧化石墨烯超声分散于正己烷后加入2g均苯三甲酰氯,配制苯三甲酰氯浓度为3wt%的油相溶液;称取16g间苯二胺溶于去离子水,配制间苯二胺浓度为10wt%的水相溶液;将上述制备的支撑基膜先浸泡在水相溶液中
15min,再将其浸泡在油相溶液中180s,此时在支撑基膜表面发生界面聚合反应生成脱盐层,即可得到初生态的复合FO膜即为表面有脱盐层的正渗透膜。
[0075] (4)制备具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜:将上述表面有脱盐层的正渗透膜置于100℃的烘箱内加热5min,得到形态性能稳定的具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜。
[0076] 本实施例制得的具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的离子交换容量IEC为2.58meq/g、电导率σ为0.098S/cm、平均渗透水通量为7.02LMH、开路电压为867mV,最2 2
大功率密度为65.38mW/m 、电流密度为155.56mA/m 、COD去除率为77%、TDS下降速率为‑1 ‑1
36.8g·L ·d 且运行24h后阴极液pH增加2.86pH单位。
[0077] 实施例6
[0078] 一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜,具体制备方法如下所示:
[0079] (1)配制铸膜液:采用自由基聚合,将胍盐基团交联到聚苯乙烯上得到胍盐基修饰的聚苯乙烯,称取14g胍盐基修饰的聚苯乙烯溶于二氯甲烷中,机械搅拌12h后静置脱泡24h,配制得到胍盐基修饰的聚苯乙烯浓度为20wt%的均一稳定的铸膜液。
[0080] (2)制备支撑基膜:将上述铸膜液倾倒在玻璃板上,调整刮刀高度为100μm,匀速刮膜后将玻璃板迅速浸没在纯水凝固浴中形成相转化基膜,18min后从凝固浴移出并用去离子水反复冲洗干净即可得到支撑基膜,浸泡于4℃的去离子水中待用。
[0081] (3)制备表面有脱盐层的正渗透膜:称取1.5g蒙脱土超声分散于正庚烷后加入5g均苯三甲酰氯充分溶解,配制均苯三甲酰氯浓度为5wt%的油相溶液;称取18g间苯二胺溶于去离子水,配制间苯二胺浓度为10wt%的水相溶液;将上述制备的支撑基膜先浸泡在水相溶液中8min,再将其浸泡在油相溶液中120s,此时在支撑基膜表面发生界面聚合反应生成脱盐层,即可得到初生态的复合FO膜即为表面有脱盐层的正渗透膜。
[0082] (4)制备具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜:将上述表面有脱盐层的正渗透膜置于95℃烘箱内加热18min,得到形态性能稳定的具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜。
[0083] 本实施例制得的具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的离子交换容量IEC为2.87meq/g、电导率σ为0.089S/cm、平均渗透水通量为8.36LMH、开路电压为889mV、最2 2
大功率密度为76.87mW/m 、电流密度为234.45mA/m 、COD去除率为81%、TDS下降速率为‑1 ‑1
35.2g·L ·d 且运行24h后阴极液pH增加2.55pH单位。
[0084] 对比例
[0085] 一种复合正渗透膜,具体制备方法如下所示:
[0086] (1)配制铸膜液:称取16g聚砜颗粒溶于N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc),机械搅拌12h后静置脱泡24h,配制聚砜浓度为25wt%的均一稳定的铸膜液。
[0087] (2)制备支撑基膜:将上述铸膜液倾倒在玻璃板上,调整刮刀高度为100μm,匀速刮膜后将玻璃板浸没在纯水凝固浴中形成相转化基膜,20min后从凝固浴移出并用去离子水反复冲洗干净即可得到支撑基膜,浸泡于4℃去离子水中待用。
[0088] (3)制备表面有脱盐层的正渗透膜:称取间苯二胺(MPD)10g溶于去离子水,配制间苯二胺浓度为5wt%的水相溶液;称取均苯三甲酰氯1g溶于正己烷,配制均苯三甲酰氯浓度为1wt%的油相溶液;将上述制备的支撑基膜先浸泡在水相溶液中12min,再将其浸泡在油相溶液中150s,此时在支撑基膜表面发生界面聚合反应生成脱盐层,即可得到初生态的复合FO膜,即为表面有脱盐层的正渗透膜。
[0089] (4)制备复合正渗透膜:将上述表面有脱盐层的正渗透膜置于70℃的烘箱内加热8min,得到形态性能稳定的复合正渗透膜。
[0090] 本对比例制得的复合正渗透膜的离子交换容量IEC为0meq/g、电导率σ为0.01S/2
cm、平均渗透水通量为1.15LMH、开路电压为813mV、最大功率密度为34.52mW/m 、电流密度
2 ‑1 ‑1
为98.30mA/m、COD去除率为63%、TDS下降速率为17.7g·L ·d 且运行24h后阴极液pH增加4.23pH单位。
[0091] 与对比例相比,实施例1、实施例2和实施例3中将阳离子交换功能基团(如季铵基团、季膦基团和咪唑鎓基团)修饰接枝到聚合物上形成具有氢氧根离子交换功能的聚合物(季铵化聚芳醚砜、季膦化聚芳基哌啶、咪唑鎓修饰聚酰亚胺材料)作为FO膜支撑基膜,结合界面聚合技术从而制备具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜;实施例4将无机填料(金属‑有机框架(MOF))掺杂进聚合物形成的铸膜液中,使支撑基膜具备氢氧根离子交换传输功能,同时将脱盐层浸泡在氧化锌粉末的稀盐酸溶液中使脱盐层季铵化,使脱盐层同2+
时也具备氢氧根离子交换传输功能;实施例5以阳离子交换功能基团(Ru 金属络合物)接枝到聚苯胺上作为支撑基膜,并将辅助材料(氧化石墨烯)掺杂到油相溶液中形成脱盐层,从而制备出支撑基膜与脱盐层同时具备氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜;实施例6以具氢氧根离子交换功能的阳离子交换功能基团(胍盐基团)交联接枝到聚苯乙烯上形成胍盐基聚苯乙烯作为支撑基膜,同时将辅助材料(蒙脱土)掺杂到油相溶液中形成脱盐层,从而制备支撑层及脱盐层同时具备氢氧根离子交换功能的复合正渗透膜。通过对正渗透膜综合性能进行评估,具氢氧根离子交换传输功能的正渗透膜(如实施例1~6)均比普通正渗透膜(如对比例1)的离子交换容量和电导率优异,将其应用于渗透生物燃料电池后,产电量、产水量及有机废水降解效率也均有升高。
[0092] 综上所述,本发明公开了一种具有氢氧根离子交换传输功能的复合正渗透膜的制备方法,主要是用聚合物形成支撑基膜,然后在水相溶液和油相溶液中浸泡,以其在支撑基膜表面形成脱盐层,在制备的过程中通过在铸膜液中添加无机填料形成具有氢氧根离子交换传输功能的支撑基膜(方法三)、聚合物中接枝阳离子交换功能基团形成具有氢氧根离子交换传输功能的支撑基膜(方法二)、在油相溶液中添加辅助填料形成具有氢氧根离子交换传输功能的脱盐层(方法一)或者在脱盐层表面进行阳离子交换功能基团接枝形成具有氢氧根离子交换传输功能的脱盐层(方法四)中的任意一种方式使得制备得到的复合正渗透膜具有氢氧根离子交换传输功能。本发明的制备方法简单、可选择范围较大且制备得到的复合正渗透膜具有优异的离子交换容量和电导率,将其应用于渗透生物电化学体系后,产电量、产水量及有机废水降解效率均得到有效提升。
[0093] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。