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一种兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜
申请号	CN202410074818.1	申请日	2024-01-18	公开(公告)号	CN117732260A	公开(公告)日	2024-03-22
申请人	中国农业大学;			发明人	赵长伟; 晏振凯;
摘要	本发明提供了一种兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜，将预处理后的纳滤基膜浸没到水相溶液中，充分吸附支化聚乙烯亚胺，用胶辊除去表面溶液，再浸没到有机相溶液中进行界面聚合反应，使纳滤基膜表面吸附的支化聚乙烯亚胺与有机相溶液中的1,3,5‑苯三甲酰氯充分接触并在两相界面处发生聚合反应，形成分离层，经干燥和固化，提高致密性和稳定性，得到高截留性和水通量的纳滤膜，本发明利用亲水性良好的支化聚乙烯亚胺作为水相单体，其携带的胺基在水中发生质子化后显正电性，增强所述纳滤膜对多价阳离子的排斥，协同控制支化聚乙烯亚胺的相对分子量，提高交联度，提高对高价阳离子物质的截留性能和水通量。
权利要求	1.一种兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜的制备方法，包括以下步骤： (1)将纳滤基膜进行预处理，得到预处理后的纳滤基膜； (2)将支化聚乙烯亚胺和去离子水混合后，得到水相溶液；所述支化聚乙烯亚胺的相对分子量为900～6000Da；所述水相溶液中支化聚乙烯亚胺的浓度为2.50～4.00wt％； (3)将1,3,5‑苯三甲酰氯和正己烷混合后，得到有机相溶液；所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)没有先后顺序之分； (4)将所述步骤(1)得到预处理后的纳滤基膜浸没到所述步骤(2)得到的水相溶液中，然后取出浸没后的基膜用胶辊除去表面溶液后，再浸没到所述步骤(3)得到的有机相溶液中进行界面聚合反应，得到界面聚合反应后的基膜； (5)将所述步骤(4)得到的界面聚合反应后的基膜依次进行干燥和固化，得到高截留性和水通量的纳滤膜。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳滤基膜的材质为聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯中的一种或多种。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳滤基膜的膜截留分子量为50KDa～150KDa。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中预处理包括：在20～30℃下，将纳滤基膜浸入去离子水中48～72h，并且每隔24h更换去离子水。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中支化聚乙烯亚胺的相对分子量为900～5000Da。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中有机相溶液中1,3,5‑苯三甲酰氯的浓度为0.025～0.25wt％。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中预处理后的纳滤基膜浸没到所述水相溶液中的时间为2～7min，所述界面聚合反应的时间为30～120s。 8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中固化的时间为0.5～ 2.5min，所述固化的温度为50～80℃。 9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的高截留性和水通量的纳滤膜。
说明书全文	一种兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜技术领域 [0001] 本发明涉及纳滤膜材料技术领域，尤其涉及一种兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜。背景技术 [0002] 纳滤膜是膜分离技术中压力驱动膜的一种，纳滤膜的膜孔大小介于超滤膜和反渗透膜之间，约在1～10nm范围内，截留分子量在200～1000Da范围之内。纳滤膜主要依靠尺寸筛分效应和道南效应截留水中的无机盐离子。 [0003] 纳滤膜表面一般带有电荷，例如常用于制备纳滤膜的1，3，5‑苯三甲酰氯和哌嗪经界面聚合制得是膜表面往往荷负电，对硫酸根等高价阴离子具有较好的截留效果，但对钙、镁等高价阳离子的截留效果较差，一般利用荷正电膜截留高价阳离子，但是现有技术中荷正电纳滤膜的高价阳离子截留性扔有待提高，提供一种能同步提升纳滤膜对于高价阳离子物质的截留性能和水通量的方法极具研究意义。发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜，利用本发明提供的方法制备的兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜，高价阳离子物质的截留性能优异，且水通量高。 [0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0006] 本发明提供了一种兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜的制备方法，包括以下步骤： [0007] (1)将纳滤基膜进行预处理，得到预处理后的纳滤基膜； [0008] (2)将支化聚乙烯亚胺和去离子水混合后，得到水相溶液； [0009] 所述支化聚乙烯亚胺的相对分子量为900～6000Da； [0010] 所述水相溶液中支化聚乙烯亚胺的浓度为2.50～4.00wt％； [0011] (3)将1,3,5‑苯三甲酰氯和正己烷混合后，得到有机相溶液； [0012] 所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)没有先后顺序之分； [0013] (4)将所述步骤(1)得到预处理后的纳滤基膜浸没到所述步骤(2)得到的水相溶液中，然后取出浸没后的基膜用胶辊除去表面溶液后，再浸没到所述步骤(3)得到的有机相溶液中进行界面聚合反应，得到界面聚合反应后的基膜； [0014] (5)将所述步骤(4)得到的界面聚合反应后的基膜依次进行干燥和固化，得到高截留性和水通量的纳滤膜。 [0015] 优选地，所述步骤(1)中纳滤基膜的材质为聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯中的一种或多种。 [0016] 优选地，所述步骤(1)中纳滤基膜的膜截留分子量为50KDa～150KDa。 [0017] 优选地，所述步骤(1)中预处理包括：在20～30℃下，将纳滤基膜浸入去离子水中48～72h，并且每隔24h更换去离子水。 [0018] 优选地，所述步骤(2)中支化聚乙烯亚胺的相对分子量为900～5000Da。 [0019] 优选地，所述步骤(2)中水相溶液中支化聚乙烯亚胺的浓度为2.50～4.00wt％。 [0020] 优选地，所述步骤(3)中有机相溶液中1,3,5‑苯三甲酰氯的浓度为0.025～0.25wt％。 [0021] 优选地，所述步骤(4)中预处理后的纳滤基膜浸没到所述水相溶液中的时间为2～7min，所述界面聚合反应的时间为30～120s。 [0022] 优选地，所述步骤(5)中固化的时间为0.5～2.5min，所述固化的温度为50～80℃。 [0023] 本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高截留性和水通量的纳滤膜。 [0024] 本发明提供了一种兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜，分别制备得到预处理后的纳滤基膜，含特定相对分子量的支化聚乙烯亚胺的水相溶液，以及含1,3,5‑苯三甲酰氯的有机相溶液，再将预处理后的纳滤基膜浸没到所述水相溶液中，使得纳滤基膜充分吸附支化聚乙烯亚胺，然后取出浸没后的基膜用胶辊除去表面溶液使后续界面聚合反应更加均匀，再浸没到所述有机相溶液中进行界面聚合反应，使纳滤基膜表面吸附的特定相对分子量的支化聚乙烯亚胺与有机相溶液中的1,3,5‑苯三甲酰氯充分接触并在两相界面处发生聚合反应，在纳滤基膜上形成分离层，再进行干燥和固化，以使得形成的分离层进一步交联，提高其致密性和稳定性，得到兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜，并且本发明利用呈支化分子链结构的富胺基聚合物支化聚乙烯亚胺作为水相单体制备纳滤膜，支化聚乙烯亚胺具有良好的亲水性，并且其携带的胺基在水中可以发生质子化后显正电性，从而提高了所述纳滤膜表面的正电密度，增强所述纳滤膜对多价阳离子的排斥作用，实现提高制备的所述纳滤膜的水通量的同时增强所述纳滤膜对水中高价阳离子的截留效果，并且协同控制支化聚乙烯亚胺的相对分子量，以提高交联度，进一步实现同步提高制备的所述纳滤膜对于高价阳离子物质的截留性能和水通量。实施例的结果显示，本发明实施例5制‑2 ‑1 ‑1备的兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜纯水渗透性为12.66L·m h bar ，MgCl2水溶液的截留率为99.11％，水通量和MgCl2水溶液的截留率显著高于对比例。具体实施方式 [0025] 本发明提供了一种兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜，包括以下步骤： [0026] (1)将纳滤基膜进行预处理，得到预处理后的纳滤基膜； [0027] (2)将支化聚乙烯亚胺和去离子水混合后，得到水相溶液； [0028] 所述支化聚乙烯亚胺的相对分子量为900～6000Da； [0029] 所述水相溶液中支化聚乙烯亚胺的浓度为2.50～4.00wt％； [0030] (3)将1,3,5‑苯三甲酰氯和正己烷混合后，得到有机相溶液； [0031] 所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)没有先后顺序之分； [0032] (4)将所述步骤(1)得到预处理后的纳滤基膜浸没到所述步骤(2)得到的水相溶液中，然后取出浸没后的基膜用胶辊除去表面溶液后，再浸没到所述步骤(3)得到的有机相溶液中进行界面聚合反应，得到界面聚合反应后的基膜； [0033] (5)将所述步骤(4)得到的界面聚合反应后的基膜依次进行干燥和固化，得到高截留性和水通量的纳滤膜。 [0034] 在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。 [0035] 本发明将纳滤基膜进行预处理，得到预处理后的纳滤基膜。 [0036] 在本发明中，所述纳滤基膜的材质优选为聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯中的一种或多种。 [0037] 在本发明中，所述纳滤基膜的膜截留分子量优选为50KDa～150KDa，更优选100KDa。 [0038] 在本发明中，所述预处理优选包括：在20～30℃下，将纳滤基膜浸入去离子水中48～72h，并且每隔24h更换去离子水。 [0039] 本发明将支化聚乙烯亚胺和去离子水混合后，得到水相溶液。 [0040] 在本发明中，所述支化聚乙烯亚胺的相对分子量优选为900～5000Da，更优选为，进一步优选为1000～5000Da。 [0041] 在本发明中，所述水相溶液中支化聚乙烯亚胺的浓度优选为2.50～4.00wt％。本发明控制水相溶液中支化聚乙烯亚胺的浓度在上述范围，以使纳滤基膜对支化聚乙烯亚胺的吸附量处于最优反应量，利于得到综合性能好的高截留性和水通量的纳滤膜。 [0042] 本发明将1,3,5‑苯三甲酰氯和正己烷混合后，得到有机相溶液。 [0043] 在本发明中，所述有机相溶液中1,3,5‑苯三甲酰氯的浓度优选为0.025～0.25wt％，更优选为0.05wt％～0.2wt％。本发明控制有机相溶液中1,3,5‑苯三甲酰氯的浓度在上述范围，以确保界面聚合反应处于最佳反应程度，利于得到综合性能好的高截留性和水通量的纳滤膜。 [0044] 在本发明中，上述技术方案所述预处理后的纳滤基膜、水相溶液和有机相溶液的制备没有先后顺序之分。 [0045] 得预处理后的纳滤基膜、水相溶液和有机相溶液后，本发明将所述预处理后的纳滤基膜浸没到所述水相溶液中，然后取出浸没后的基膜用胶辊除去表面溶液后，再浸没到所述有机相溶液中进行界面聚合反应，得到界面聚合反应后的基膜。 [0046] 在本发明中，所述预处理后的纳滤基膜浸没到所述水相溶液中的时间优选为2～7min，更优选为3～6min。本发明控制预处理后的纳滤基膜浸没到所述水相溶液中的时间在上述范围，使水相溶液中的支化聚乙烯亚胺充分吸附到预处理后的纳滤基膜表面。 [0047] 在本发明中，所述界面聚合反应的时间优选为30～120s，更优选为40～100s。本发明控制界面聚合反应的时间在上述范围，使吸附到预处理后的纳滤基膜表面支化聚乙烯亚胺和有机相溶液中的1,3,5‑苯三甲酰氯充分反应。 [0048] 得到界面聚合反应后的基膜后，本发明将所述界面聚合反应后的基膜依次进行干燥和固化，得到兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜。 [0049] 在本发明中，所述固化的时间优选为0.5～2.5min，更优选为1～2min。在本发明中，所述固化的温度优选为50～80℃。本发明控制固化的温度和时间在上述范围，以使纳滤膜分离层处于最佳交联状态，利于得到综合性能好的兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜。 [0050] 本发明提供的兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。 [0051] 本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高截留性和水通量的纳滤膜。 [0052] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0053] 实施例1 [0054] 兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜的制备方法，(以下未注明温度的步骤均在室温下进行)步骤为： [0055] (1)将尺寸为7cm×7cm的聚醚砜(PES)纳滤基膜(其截留分子量为100KDa)，浸泡在去离子水中进行预处理，浸泡时间为48h，每隔24h需要更换去离子水； [0056] (2)取2g相对分子质量为1000的支化聚乙烯亚胺与198g去离子水混合，制备成支化聚乙烯亚胺的浓度为2.50wt％的水相溶液； [0057] (3)将0.1g 1,3,5‑苯三甲酰氯和199.9g正己烷溶剂混合，制备成1,3,5‑苯三甲酰氯的浓度为0.05wt％的有机相溶液； [0058] (4)将所述步骤(1)得到预处理后的纳滤基膜浸没到所述步骤(2)得到的水相溶液中5min，然后取出浸没后的基膜用胶辊除去表面溶液后，再浸没到有机相溶液中进行界面聚合反应1min，得到界面聚合反应后的基膜； [0059] (5)将所述步骤(4)得到的界面聚合反应后的基膜干燥后放入恒温干燥箱中在60℃进行固化1min，得到高截留性和水通量的纳滤膜。 [0060] 将实施例1制备的高截留性和水通量的纳滤膜密封在水环境中，用于后续测量。在0.4Mpa压力下，分别用纯水、2000ppm的MgCl2测试实施例1制备的兼具高价阳离子截留性和高水通量的纳滤膜的性能。测试结果表明，实施例1制备的兼具高价阳离子截留性和高水通‑2 ‑1 ‑1 量的纳滤膜的纯水渗透性为15.06L·m h bar ，MgCl2水溶液的截留率为96.76％。 [0061] 实施例2 [0062] 按照实施例1的方法制备高截留性和水通量的纳滤膜，与实施例1不同的是所述步骤(2)为取4g相对分子质量为1000的支化聚乙烯亚胺与196g去离子水混合，制备成支化聚乙烯亚胺的浓度为2.8wt％的水相溶液。 [0063] 按照与实施例1相同的方法，对实施例2制备的高截留性和水通量的纳滤膜进行性‑能，测试结果表明，实施例2制备的高截留性和水通量的纳滤膜的纯水渗透性为15.14L·m 2 ‑1 ‑1 h bar ，MgCl2水溶液的截留率为97.51％。 [0064] 实施例3 [0065] 按照实施例1的方法制备高截留性和水通量的纳滤膜，与实施例1不同的是：所述步骤(2)为取5g相对分子质量为1200的支化聚乙烯亚胺与195g去离子水混合，制备成支化聚乙烯亚胺的浓度为2.5wt％的水相溶液 [0066] 按照与实施例1相同的方法，对实施例3制备的高截留性和水通量的纳滤膜进行性‑能，测试结果表明，实施例3制备的高截留性和水通量的纳滤膜的纯水渗透性为14.22L·m 2 ‑1 ‑1 h bar ，MgCl2水溶液的截留率为96.07％。 [0067] 实施例4 [0068] 按照实施例1的方法制备高截留性和水通量的纳滤膜，与实施例1不同的是：所述步骤(2)为取6g相对分子质量为1000的支化聚乙烯亚胺与194g去离子水混合，制备成支化聚乙烯亚胺的浓度为3.0wt％的水相溶液。 [0069] 按照与实施例1相同的方法，对实施例4制备的高截留性和水通量的纳滤膜进行性‑能，测试结果表明，实施例4制备的高截留性和水通量的纳滤膜的纯水渗透性为13.64L·m 2 ‑1 ‑1 h bar ，MgCl2水溶液的截留率为98.20％。 [0070] 实施例5 [0071] 按照实施例1的方法制备高截留性和水通量的纳滤膜，与实施例1不同的是：所述步骤(2)为取6g相对分子质量为1000的支化聚乙烯亚胺与194g去离子水混合，制备成支化聚乙烯亚胺的浓度为3.0wt％的水相溶液，所述步骤(4)中界面聚合反应的时间为40s。 [0072] 按照与实施例1相同的方法，对实施例5制备的高截留性和水通量的纳滤膜进行性‑能，测试结果表明，实施例5制备的高截留性和水通量的纳滤膜的纯水渗透性为12.66L·m 2 ‑1 ‑1 h bar ，MgCl2水溶液的截留率为99.11％。 [0073] 对比例1 [0074] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，与实施例1不同的是：所述步骤(2)取3g相对分子质量为800的支化聚乙烯亚胺与197g去离子水混合，制备成支化聚乙烯亚胺的浓度为1.5wt％的水相溶液。 [0075] 所述步骤(3)将0.5g 1,3,5‑苯三甲酰氯和199.5g正己烷溶剂混合，制备成1,3,5‑苯三甲酰氯的浓度为0.25wt％的有机相溶液； [0076] 按照与实施例1相同的方法，将对比例1制备的纳滤膜进行性能，测试结果表明，对‑2 ‑1 ‑1比例1制备的纳滤膜的纯水渗透性为6.55L·m h bar ，MgCl2水溶液的截留率为94.91％。 [0077] 对比例2 [0078] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，与实施例1不同的是：所述步骤(2)取4g相对分子质量为5000的支化聚乙烯亚胺与196g去离子水混合，制备成质量分数为2.0wt％的水相溶液。 [0079] 所述步骤(3)将0.2g 1，3，5‑苯三甲酰氯和199.8g正己烷溶剂混合，制备成质量分数为0.1wt％的有机相溶液； [0080] 按照与实施例1相同的方法，对对比例2制备的纳滤膜进行性能，测试结果表明，对‑2 ‑1 ‑1比例2制备的纳滤膜的纯水渗透性为9.28L·m h bar ，MgCl2水溶液的截留率为95.67％。 [0081] 对比例3 [0082] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，与实施例1不同的是：所述步骤(2)取2g相对分子质量为3500的支化聚乙烯亚胺与198g去离子水混合，制备成质量分数为3.0wt％的水相溶液。 [0083] 所述步骤(3)将0.2g 1，3，5‑苯三甲酰氯和199.8g正己烷溶剂混合，制备成质量分数为0.1wt％的有机相溶液； [0084] (6)按照与实施例1相同的方法，对对比例3制备的纳滤膜进行性能，测试结果表‑2 ‑1 ‑1明，对比例3制备的纳滤膜的纯水渗透性为11.92L·m h bar ，MgCl2水溶液的截留率为 94.97％。 [0085] 综上可知，本发明实施例5制备的高截留性和水通量的纳滤膜纯水渗透性为‑2 ‑1 ‑112.66L·m h bar ，MgCl2水溶液的截留率为99.11％，水通量和MgCl2水溶液的截留率显著高于对比例。 [0086] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。