[0001] 本发明涉及电子产品领域，具体涉及一种适于各向异性导电的二氧化硅镀镍微球的制备。

[0002] 各向异性导电材料在电子设备的微电极之间的电连接领域应用广泛，其主要由绝缘树脂粘结剂和分散在绝缘树脂粘结剂中的导电微球构成，导电微球的性能对于各向异性导电材料的质量和性能至关重要。近年来微型电极得到了极大发展，电极材料有不同的软硬度，为了使不同电极连接时导电性能得到保证且电极不在连接时受损，对各向异性导电材料提出了较高的要求。对于玻璃等硬性电极，在进行微电极电连接的热压工艺中要求导电微球能够变形以增加与电极的接触面积。但对于柔性电极，由于其采用柔软导电微球，变形后会导致微电极接触不良，使连接失效，如果能够采用有硬度的微球，就可以使微球嵌入到电极上以增大导电微球与电极的接触面积。为了解决这个问题，方法一是在导电微球表面镀金，利用金的优良导电性和稳定性降低电极接触电阻，提高稳定性；方法二是采用高硬度的导电微球，使微球能够嵌入到电极上，以增大导电微球与电极的接触面积。但在导电微球表面镀金的话，价格昂贵，镀金过程还会产生出有毒有害的废液，不符合环保要求。而高硬度的导电微球目前均采用实心纯镍微球，能够应用在各向异性导电领域的纯镍微球的密度极大，单价虽低于导电金球的价格，但总的使用成本不低于导电金球。

[0003] 多篇导电微球相关专利中提及导电微球的核分为无机氧化物材料和有机高分子聚合物材料，无机氧化物材料包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅等，有机高分子聚合材料包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等。中国专利1769325A公开了以苯乙烯单体及一缩二乙二醇二甲基丙稀酸酯交联单体制备聚合物微球，然后将上述制备的聚合物微球表面镀镍和金得到导电性聚合物微球，这种聚合物导电微球在热压粘结的条件下与电极面接触，以提供导电的功能。但这类方法制备的导电微球，镀镍微球不能应用在微电子电路设计中的软电极与软电极对接的应用场景，而镀金微球的成本高昂。

[0004] 随着电子产品功能不断的大幅提高，微电子电路设计中的软电极与软电极对接的应用场景变多，导电微球的用量大增，如何使电极连接稳定，同时降低应用成本，成为一个新的重要课题。采用高硬度的二氧化硅微球作为内核，在其表面镀上合适的镍层，在高压力下导电镀镍微球可以嵌入到电极中以获得较大的接触面积，提高电导通率。镀镍微球在嵌入柔性微电极中镀层不能破裂，否则会造成电极连接失效。目前普通的化学镀镍方法得到的化学镍镀层硬度高、脆性大，不能达到应用要求。由于柱状镀镍层的应力相对低，具有相对好的延展性，比较有希望能够解决微球在高压下嵌入电极会导致镀层裂纹的问题。三星公司专利US20100155108A1利用铊离子、铋离子来作为柱状生长诱发剂形成具有柱状结构的镍镀层。中国专利CN105018904A采用乙二胺类化合物作为柱状镍添加剂，同时添加大量含硫化合物做为柔软剂，得到耐弯折的镀镍层。但US20100155108A1的镀镍液中含有多种重金属离子，污染较大，不符合现今环保要求。而CN105018904A的镀液中含有乙二胺类，是一种有强刺激易挥发类化合物，镀镍操作环境要求高，且镀镍过程中使用大量的含硫化合物作加速剂，很容易使镀镍层中夹杂硫元素，导致镀镍层的致密度受到影响，而且硫元素很容易成为氧化的起点，在制作ACF胶带时对胶水带来不可控的影响因素。

[0005] 因此急待一种高硬度、不会破碎开裂的、性质更优良的适于柔性电极各向异性的导电材料复合微球的出现。

[0006] 本发明的目的是提供一种适于各向异性导电的二氧化硅为核的导电材料镀镍微球的制备方法，本发明用羟基酸类化合物镀镍体系镀二氧化硅实心微球，得到的镀镍微球在高强度压力下嵌入柔性微电极能够镀镍层不破碎，在柔性微电极之间有较大接触面积从而形成有效的连接电极，解决了微电极在热压后接触不良的问题。

[0007] 本发明的技术方案是，一种适于各向异性导电的镀镍微球的制备方法，所述镀镍微球以实心的二氧化硅微球为内核，所述镀镍微球的制备方法包括以下步骤：

[0008] 步骤一、将作为内核的二氧化硅微球进行功能化，使二氧化硅微球外部生成功能团；

[0009] 步骤二、将步骤一所得具有功能团的二氧化硅聚合物微球活化；

[0010] 步骤三、将步骤二所得的活化二氧化硅聚合物微球与羟基酸类化合物接触，于羟基酸类化合物环境中，在二氧化硅微球最外层化学镀形成金属镍导电层，即得到适于各向异性导电的镀镍微球。

[0011] 优选的，在所述步骤一中生成的功能团包括羟基、羧基、氨基、巯基及三苯基膦基中的一种、两种或多种。这些功能团对贵金属离子具有吸附作用。

[0012] 优选的，在所述步骤二中活化所用的活性试剂为钯离子及还原剂。所述还原剂包括次磷酸盐、亚磷酸盐、硼氢化物等。

[0013] 优选的，所述步骤三中的羟基酸类化合物是α羟基羧酸类化合物。

[0014] 优选的，所述α‑羟基羧酸类化合物是含有一个、两个或多个羟基，并同时含有羧基且有一个羟基处于羧酸的α位上的分子量小于1000的化合物。

[0015] 优选的，所述α‑羟基羧酸类化合物包括α羟基羧酸及α羟基羧酸盐。

[0016] 优选的，所述α‑羟基羧酸包括但不限于柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸，所述α羟基羧酸盐包括但不限于柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钾、苹果酸钠、乳酸钠。

[0017] 本发明所述的α羟基羧酸类化合物是含有一个、两个或多个羟基，并同时含有羧基且有一个羟基处于羧酸的α位上的低分子量(分子量小于1000)化合物。适用的化学试剂包括但不限于柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸。

[0018] α羟基羧酸类低分子量化合物不仅含α羟基羧酸还包含各种α羟基羧酸盐。适用的化学试剂包括但不限于柠檬酸钠、苹果酸钾、乳酸铵。

[0019] 还需要说明的是，本文中使用的术语“包括”及“包含”明确的描述性质、数目、步骤、操作或成分，但不排除一种或多种性质、数目、步骤、操作、成分和/或它们的组合的存在或增加。

[0020] 本发明提供了一种适于柔性电极对接的以二氧化硅为核的导电材料镀镍微球的制备方法，适用于二氧化硅这种高硬度微球，微球表面镀镍后，在高强度的压力下，镀层保持完整、导电性能优良。二氧化硅微球表面镀镍使用化学试剂α羟基羧酸类化合物。

[0021] 本发明镀镍微球选用高硬度的二氧化硅微球作为导电微球的内核，保证微球有足够的强度能够顺利嵌入到电极中，同时，采用α羟基羧酸类化合物作为络合剂的镀镍体系能够获得足够韧性的镀镍层，保证镍球嵌入电极后镀层保持完整。

[0022] 本发明制备形成的镀镍层细腻致密，镀镍层呈现纵向结构，比层状结构更加紧固，不容易开裂。

[0023] 本发明的合成制备方法，不使用大量重金属离子，不会给环境造成较大伤害；也不使用大量乙二胺添加剂与硫柔软剂，不会在镀镍层中夹杂大量硫元素，不会给产品带去更多杂质，对产品的后续应用造成隐患。

[0024] 本发明制备的导电复合微球的镀镍层是柱状镍层，由于柱状化学镍层应力相对低，具有相对好的延展性，使二氧化硅镀镍微球在高强度压力下不破碎，且金属层完整无裂纹，使之能够嵌入到柔性微电极，在柔性微电极之间有较大接触面积从而形成有效的连接电极，解决了微电极在热压后接触不良的问题，进而具有更好的导电性能；同时本发明导电复合微球能更好地分散而不易团聚，从而能均匀分布在各种应用媒体中，进而具有更好的导电性能，更低廉的价格，可用于代替导电金球和导电实心纯镍球。附图说明

[0025] 图1：本发明制备的各向异性导电的镀镍微球的镀镍层切面SEM图。

[0026] 图2：本发明制备的α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系镀镍微球与对比例非α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系镀镍微球的嵌入比较图；其中，a是非α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系镀镍微球，b是α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系镀镍微球。

[0027] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

[0028] 实施例1，

[0029] 步骤一，在作为内核的二氧化硅微球外部生成功能团，即功能化均粒的实心二氧化硅微球：

[0030] 配制含有质量百分浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)的pH为7的磷酸盐缓冲溶液100mL，然后加入25g硅胶微球并搅拌混合，得到混合液；

[0031] 向该混合液中加入25mLγ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，室温下反应0.5h后升温到70℃继续反应15h，过滤，依次用去离子水、50％的丙酮溶液和丙酮洗涤滤饼，然后在真空干燥箱内85℃干燥15h，得到环氧功能团的硅胶产物。

[0032] 取20.0g上述得到的具有环氧功能团的硅胶微球，200mL无水乙醇，加到500mL圆底烧瓶中，磁力搅拌分散，再取10mL乙二胺，加入到圆底烧瓶。加热到80℃保持12小时。冷却烧瓶到25℃，过滤分离得到功能化的二氧化硅微球。

[0033] 实施例2，

[0034] 步骤二，活化实施例1所得微球：

[0035] 将1g实施例1得到的功能化后的二氧化硅微球加入到20mL水中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散得到浆液。将浓度为20g/L的氯化亚锡水溶液20mL加入到该浆液中，加热到40℃，搅拌10分钟，使锡离子吸附到微球表面完成敏化处理。过滤水溶液，用0.01M的盐酸水溶液清洗。再用20mL的0.01M的盐酸水溶液分散，然后加入浓度1.5g/L的氯化钯溶液20mL，加热到60℃，搅拌10分钟，进行微球表面捕捉钯离子的活化处理。再过滤水溶液，用去离子水清洗微球，再一次将微球分散到20mL的水中，一边超声，一边搅拌该浆液，同时加入10g/L的次磷酸钠10mL，保持10min，完成剩余钯离子的还原。

[0036] 实施例3，

[0037] 步骤三，在活化后的二氧化硅最外层形成金属镍导电层

[0038] 将实施例2得到的活化后的微球加入到含有0.3M苹果酸钠的100mL水溶液中，超声30分钟，边搅拌边加热到40℃形成浆体，搅拌速度为150rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1mL/min的速度加入到上述浆体中。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，
0.1M的苹果酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。由此，得到α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系中制备的、具有镍‑磷合金化学镀膜的电镀粉体，即适于各向异性导电的镀镍微球。

[0039] 对比例1，在非α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系中形成金属镍导电层[0040] 将实施例2得到的活化后微球加入到含有0.3M乙酸钠的100mL水溶液中，超声30分钟，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150rpm。将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1mL/min的速度加入到上述浆体中。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的乙酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。由此，得到具有镍‑磷合金化学镀膜的电镀粉体，也是一种适于各向异性导电的镀镍微球。

[0041] 对比例2，在非α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系中形成金属镍导电层[0042] 将实施例2得到的活化后微球加入到含有0.3M甘氨酸的100mL水溶液中，超声30分钟，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1mL/min的速度加入到上述浆体中。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的甘氨酸。
还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。由此，得到具有镍‑磷合金化学镀膜的电镀粉体，也是一种适于各向异性导电的镀镍微球。

[0043] 图1是本发明制备的镀镍微球的镀镍层50万倍切面SEM图。可见在50万倍的放大下镀镍层细腻致密，细微突起的镀镍结晶体呈现纵向结构，而非层状结构。

[0044] 图2是本发明制备的α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系镀镍微球与非α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系镀镍微球的导电球嵌入的比较图，其中，a是非α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系镀镍微球，b是α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系镀镍微球。可见，a的镀层开裂，b的镀层完好。(注：镀镍微球制备成导电胶带，连接两个柔性电极，在6Mpa压力下，固定两个柔性电极。通过金相显微镜观测镀镍微球镀层变化情况。)

[0045] 表1是本发明实施例镀镍微球与对比例镀镍微球的电阻测试结果，可见本发明的镀镍微球在电极压力下无开裂，形貌完好，电阻小。而作为对比例的微球在高压下开裂，电阻大。本发明是α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系制备的镀镍微球，对比例是非α‑羟基羧酸类化合物镀镍体系制备的镀镍微球。

[0046] 表1不同镀镍体系镀镍微球的电阻测试结果

[0047]

[0048] 本发明形成的镀镍层细腻致密，镀镍层呈现纵向结构，比层状结构更加紧固，不容易开裂。

[0049] 本发明的制备方法不使用大量重金属离子，不会给环境造成较大伤害；也不使用乙二胺添加剂与硫柔软剂，不会在镀镍层中夹杂大量硫元素，不会给产品带去更多杂质，对产品的后续应用造成隐患。

[0050] 本发明制备的导电复合微球可以在高强度压力下不破碎，且金属层完整无裂纹，能够嵌入到柔性微电极，在柔性微电极之间有较大接触面积从而形成有效的连接电极，解决了微电极在热压后接触不良的问题，进而具有更好的导电性能；同时本发明导电复合微球能更好地分散而不易团聚，从而能均匀分布在各种应用媒体中，进而具有更好的导电性能。

[0051] 以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。