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基于高分散矿催化成分的柴油机用催化剂及制备方法

申请号 CN202211417963.2 申请日 2022-11-14 公开(公告)号 CN115805069B 公开(公告)日 2024-03-19
申请人 天津大学; 发明人 吕刚; 崔立峰; 唐佳媞; 李振国; 张淼;
摘要 本 发明 公开了一种基于高分散 钙 钛 矿催 化成 分的柴油机用催化剂,以LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型 钙钛矿 ‑MoO3复合催化材料纳米颗粒为主催化活性成分,辅以CeO2、ZrO2、γ‑Al2O3及堇青石蜂窝陶瓷。该催化剂涂敷于DOC中,能够高效 净化 柴油机排放的PM、HC及CO等污染物。其中的主催化活性成分具有抗硫、耐热、低成本优势;通过提高单位 质量 催化活性点位数量增强了催化剂整体的催化活性,实现贵金属完全替代,且其中钙钛矿与MoO3的同时添加可以产生协同增效作用,进一步提高催化剂的催化活性并扩展高活性 温度 窗口。采用基于 炭黑 吸附 基质的先吸附再凝胶制备显著提高钙钛矿前驱体的分散效果,纳米颗粒的尺度更小、粒径均匀、结构规整。
权利要求

1.一种基于高分散矿催化成分的柴油机用催化剂,包括涂敷于载体上的催化涂层,所述载体为400目堇青石蜂窝陶瓷,所述催化涂层由主催化活性成分、助催化剂和涂层辅料组成;所述助催化剂由CeO2和ZrO2组成,所述涂层辅料由γ‑Al2O3组成;其特征在于:
所述的主催化活性成分由ABO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒组成,其中,ABO3型钙钛矿和MoO3的质量百分比为60~90%/40~10%,ABO3型钙钛矿和MoO3的质量百分比之和为100%;
所述ABO3型钙钛矿的A位由La和Ce组成、B位由Mn和Bi组成,形成LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿,其中,x表示A位La在A位Ce、La两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例,x=60~90%;
y表示B位Mn在B位Mn、Bi两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例,y=50~80%;同时,所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿中La离子和Ce离子的摩尔数之和与Mn离子和Bi离子的摩尔数之和的比例为1:1;所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿在催化剂中的作用不仅是主催化活性成分中的一种组分,同时还是制备LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒的纳米颗粒模板。
2.按照权利要求1所述的基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂,其特征在于:
所述助催化剂中,所述CeO2和ZrO2的质量百分比为70~90%/10~30%,两者的质量百分比之和为100%。
3.按照权利要求1所述的基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂,其特征在于:
所述的γ‑Al2O3包括来自纯质γ‑Al2O3粉体和由溶胶转化成的γ‑Al2O3,所述纯质γ‑Al2O3粉体和由铝溶胶转化成的γ‑Al2O3的质量百分比为:80~90%/10~20%,两者的质量百分比之和为100%。
4.按照权利要求1所述的基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂,其特征在于:
所述主催化活性成分、助催化剂及涂层辅料的质量百分比为1~5%/4~10%/85~95%,三者的质量百分比之和为100%。
5.按照权利要求1‑4任一所述的基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂,其特征在于:所述催化涂层与所述载体的质量百分比为15~30%/85~70%,两者的质量百分比之和为100%。
6.一种按照权利要求1‑5任一所述的基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂的制备方法,其特征是:具体工艺包括以下步骤:
步骤1、催化剂组成设计:
依据权利要求1‑5任一所述各组元配比,分别设计出以下比例:主催化活性成分中LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿和MoO3的质量百分比,LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿中La元素和Ce元素的摩尔百分比、Mn元素和Bi元素的摩尔百分比,助催化剂中CeO2和ZrO2的质量百分比,γ‑Al2O3涂层辅料中纯质γ‑Al2O3粉体和由铝溶胶转化成的γ‑Al2O3的质量百分比,所述主催化活性成分、助催化剂以及涂层辅料的质量百分比,以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量;
步骤2、LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板制备:
依据步骤1中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量,计算出主催化活性成分中LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板的质量以及LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板中La、Ce、Mn及Bi元素的摩尔数;
结合每433.0g La(NO3)3·6H2O制备1mol La、每434.1g Ce(NO3)3·6H2O制备1mol Ce、每173.0g Mn(CH3COO)2制备1mol Mn、每485.1g Bi(NO3)3·5H2O制备1mol Bi、以及LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板中La、Ce、Mn及Bi元素的摩尔数之和与所用葡萄糖的摩尔数之比为1:1~2的比例,以及每摩尔葡萄糖重180.2g的换算比例计算出制备所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒所用La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(CH3COO)2、Bi(NO3)3·5H2O和葡萄糖的质量;
称取已确定质量的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(CH3COO)2、Bi(NO3)3·5H2O、葡糖糖以及质量介于La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(CH3COO)2及Bi(NO3)3·5H2O质量之和的
0.8~1.5倍范围内且D50粒径不超过500nm的炭黑,将上述6种原料一起加入按照1g炭黑对应
30~50mL去离子比例称取的去离子水中,声波振荡6~8h,然后在超声波振荡的同时加热所述6种原料与去离子水的混合物,使得所述混合物在6~8h后蒸干,成为湿凝胶;再将所述湿凝胶在80~110℃下干燥6~12h,得到干凝胶;将所述干凝胶在弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h,然后再以10℃/min的速率升温到700~800℃,煅烧3~4h,制得LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板;
步骤3、主催化活性成分的制备:
依据步骤1中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量,计算出所述主催化活性成分中MoO3的质量;结合每196.0g(NH4)2MoO4制备144.0g MoO3的换算比例计算出制备所述主催化活性成分所需要(NH4)2MoO4的质量;
称取已确定质量的(NH4)2MoO4以及步骤2制备获得的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板,将所述(NH4)2MoO4和LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板加入按照1g(NH4)
2MoO4对应50~500ml去离子水的比例称取的去离子水中,超声波振荡形成浆状物;采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的PH值处于4~6的范围内,并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800~1000nm范围内,再在超声波振荡的同时加热所述研磨后的浆状物,使得所述浆状物在4~8h后蒸干,成为固体;
将所述蒸干后的固体在80~110℃下干燥6~12h,再在350℃下预烧2h,500~550℃下煅烧2~3h,煅烧后获得的粉末状和状固体的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒即为催化剂的主催化活性成分;
步骤4、涂层浆液制备:
依据步骤1中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量,计算出制备催化涂层所需要CeO2和ZrO2的质量以及γ‑Al2O3涂层辅料的质量;
结合每434.2g Ce(NO3)3·6H2O制备172.1g CeO2、每429.3g Zr(NO3)4·5H2O制备
123.2gZrO2以及铝溶胶中Al2O3的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O以及铝溶胶的质量;此外,还按照每100g催化涂层需要5~15g平均分子量为
20000的聚乙二醇的比例,计算出制备催化涂层所需消耗聚乙二醇的质量;
称取已确定质量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ‑Al2O3粉体、铝溶胶、分子量为20000的聚乙二醇以及步骤3制备获得的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒,将上述6种原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量5~15倍质量的去离子水中,超声波振荡形成浆状物;用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的PH值处于5~7的范围内,并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800~1000nm范围内,再将研磨后的浆状物在50~70℃下搅拌48~72h,即得到涂层浆液;
步骤5、将催化涂层涂敷于载体上:
设计所要涂敷催化涂层的所述载体质量;称取已确定质量的所述载体,将所述载体浸没于50~70℃的所述涂层浆液中,并保证所述载体的上端面略高于浆液液面;待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后,将所述载体从浆液中取出,吹掉孔道内残留流体,在80~
110℃下干燥4~16h,再在500~600℃下焙烧2~4h;重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2~3次,即得到基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂。
7.将按照权利要求6所述制备方法制备得到的如权利要求1~5任一所述的基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂封装为柴油机化催化器(DOC)的应用,将所述柴油机氧化催化器安装于柴油机排气道中,实现柴油机排气中PM、HC及CO的高效氧化净化

说明书全文

基于高分散矿催化成分的柴油机用催化剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于车用内燃机尾气污染物净化技术,具体涉及一种柴油机排气中颗粒物(PM)、氢(HC)及化碳(CO)等污染物净化用的氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 柴油车是当前国内外重载、远程公路客、货运输的主,为国民经济的发展和社会生活的便利做出了卓越的贡献。但同时,由于燃烧方式的限制,柴油车的污染物排放也比较严重,促使世界上多数国家都制定了日益严苛的排放法规限制柴油车的污染物排放,这也推动了车用柴油机排气污染物控制技术的发展和推广应用。在众多柴油机排气污染物控制技术中,柴油机氧化催化器(DOC)是降低HC和CO排放的有效技术,目前,DOC几乎成为车用柴油机必备的排气污染物净化设备。但传统DOC中需要涂敷以贵金属为主催化活性成分的催化涂层,而贵金属材料在PM净化性能、抗硫中毒、抗热老化、抗结焦等方面的性能较差,且原料价格高昂,导致现代先进柴油机的运行条件苛刻,对燃油和润滑性组成成分的要求极其严苛,因此,DOC中贵金属催化材料的减量/替代技术已成为国内外的研究热点。
[0003] 取代型钙钛矿和过渡金属氧化物一直以来都是DOC中贵金属催化材料最具潜力的替代材料,其抗硫、抗结焦、耐烧结性能非常优异,原料成本极其低廉,对HC和CO的净化特性与贵金属催化材料相近,但它们对PM的净化效能低于贵金属催化材料。另一方面,增强催化材料的整体催化活性,除了提高催化活性点位自身的反应能力以外,增加催化活性点位的数量也能取得明显的效果,而缩小催化剂中催化活性成分颗粒的粒径,增加活性成分颗粒比表面积,就可以提高活性成分的暴露概率,从而有可能提升催化活性点位的数量。因此,高分散度、超细催化活性成分颗粒制备方法也成为取代型钙钛矿和过渡金属氧化物在DOC上推广、应用的核心基础技术,目前,国内外对该技术的研究极其热烈。

发明内容

[0004] 针对上述现有技术,本发明提出了一种制备操作简便、节省制备时间和成本,而且能够显著提高钙钛矿前驱体的分散效果的基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂,在制备过程中以炭黑吸附基质、采取先吸附再凝胶步骤制备的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板、以所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板制备LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑氧化钼(MoO3)复合催化材料纳米颗粒、以及以所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒为主催化活性成分、以CeO2和ZrO2为助催化剂、以γ‑Al2O3为涂层辅料。
[0005] 为了解决上述技术问题,本发明提出的一种基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂,包括涂敷于载体上的催化涂层,所述载体为400目堇青石蜂窝陶瓷,所述催化涂层由主催化活性成分、助催化剂和涂层辅料组成;所述助催化剂由CeO2和ZrO2组成,所述涂层辅料由γ‑Al2O3组成;所述的主催化活性成分由ABO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒组成,其中,ABO3型钙钛矿和MoO3的质量百分比为60~90%/40~10%,ABO3型钙钛矿和MoO3的质量百分比之和为100%;所述ABO3型钙钛矿的A位由La和Ce组成、B位由Mn和Bi组成,形成LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿,其中,x表示A位La在A位Ce、La两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例,x=60~90%;y表示B位Mn在B位Mn、Bi两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例,y=50~80%;同时,所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿中La离子和Ce离子的摩尔数之和与Mn离子和Bi离子的摩尔数之和的比例为1:1;所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿在催化剂中的作用不仅是主催化活性成分中的一种组分,同时还是制备LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒的纳米颗粒模板。
[0006] 进一步讲,本发明所述的基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂,其中:
[0007] 所述助催化剂中,所述CeO2和ZrO2的质量百分比为70~90%/10~30%,两者的质量百分比之和为100%。
[0008] 所述的γ‑Al2O3包括来自纯质γ‑Al2O3粉体和由溶胶转化成的γ‑Al2O3,所述纯质γ‑Al2O3粉体和由铝溶胶转化成的γ‑Al2O3的质量百分比为:80~90%/10~20%,两者的质量百分比之和为100%。
[0009] 所述主催化活性成分、助催化剂及涂层辅料的质量百分比为1~5%/4~10%/85~95%,三者的质量百分比之和为100%。
[0010] 所述催化涂层与所述载体的质量百分比为15~30%/85~70%,两者的质量百分比之和为100%。
[0011] 本发明中提出了上述基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0012] 步骤1、催化剂组成设计:依据所述各组元配比,分别设计出以下比例:主催化活性成分中LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿和MoO3的质量百分比,LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿中La元素和Ce元素的摩尔百分比、Mn元素和Bi元素的摩尔百分比,助催化剂中CeO2和ZrO2的质量百分比,γ‑Al2O3涂层辅料中纯质γ‑Al2O3粉体和由铝溶胶转化成的γ‑Al2O3的质量百分比,所述主催化活性成分、助催化剂以及涂层辅料的质量百分比,以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量;
[0013] 步骤2、LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板制备:依据步骤1中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量,计算出主催化活性成分中LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板的质量以及LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板中La、Ce、Mn及Bi元素的摩尔数;
[0014] 结合每433.0g La(NO3)3·6H2O制备1mol La、每434.1g Ce(NO3)3·6H2O制备1mol Ce、每173.0g Mn(CH3COO)2制备1mol Mn、每485.1g Bi(NO3)3·5H2O制备1mol Bi、以及LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板中La、Ce、Mn及Bi元素的摩尔数之和与所用葡萄糖的摩尔数之比为1:1~2的比例,以及每摩尔葡萄糖重180.2g的换算比例计算出制备所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板所用La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(CH3COO)2、Bi(NO3)3·5H2O和葡萄糖的质量;称取已确定质量的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(CH3COO)2、Bi(NO3)3·5H2O、葡糖糖以及质量介于La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(CH3COO)2及Bi(NO3)3·5H2O质量之和的0.8~1.5倍范围内且D50粒径不超过500nm的炭黑,将上述6种原料一起加入按照1g炭黑对应30~50mL去离子比例称取的去离子水中,声波振荡6~8h,然后在超声波振荡的同时加热所述6种原料与去离子水的混合物,使得所述混合物在6~8h后蒸干,成为湿凝胶;再将所述湿凝胶在80~110℃下干燥6~12h,得到干凝胶;将所述干凝胶在弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h,然后再以10℃/min的速率升温到700~800℃,煅烧3~4h,制得LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板;
[0015] 步骤3、主催化活性成分的制备:依据步骤1中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量,计算出所述主催化活性成分中MoO3的质量;
[0016] 结合每196.0g(NH4)2MoO4制备144.0g MoO3的换算比例计算出制备所述主催化活性成分所需要(NH4)2MoO4的质量;称取已确定质量的(NH4)2MoO4以及步骤2制备获得的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板,将所述(NH4)2MoO4和LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板加入按照1g(NH4)2MoO4对应50~500ml去离子水的比例称取的去离子水中,超声波振荡形成浆状物;采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的pH值处于4~6的范围内,并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800~1000nm范围内,再在超声波振荡的同时加热所述研磨后的浆状物,使得所述浆状物在4~8h后蒸干,成为固体;将所述蒸干后的固体在80~110℃下干燥6~12h,再在350℃下预烧2h,500~550℃下煅烧2~3h,煅烧后获得的粉末状和状固体的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒即为催化剂的主催化活性成分;
[0017] 步骤4、涂层浆液制备:依据步骤1中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量,计算出制备催化涂层所需要CeO2和ZrO2的质量以及γ‑Al2O3涂层辅料的质量;
[0018] 结合每434.2g Ce(NO3)3·6H2O制备172.1g CeO2、每429.3g Zr(NO3)4·5H2O制备123.2g ZrO2以及铝溶胶中Al2O3的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O以及铝溶胶的质量;此外,还按照每100g催化涂层需要5~15g平均分子量为
20000的聚乙二醇的比例,计算出制备催化涂层所需消耗聚乙二醇的质量;称取已确定质量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ‑Al2O3粉体、铝溶胶、分子量为20000的聚乙二醇以及步骤3制备获得的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒,将上述6种原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量5~15倍质量的去离子水中,超声波振荡形成浆状物;用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的pH值处于5~7的范围内,并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800~1000nm范围内,再将研磨后的浆状物在50~70℃下搅拌48~72h,即得到涂层浆液;
[0019] 步骤5、将催化涂层涂敷于载体上:设计所要涂敷催化涂层的所述载体质量;称取已确定质量的所述载体,将所述载体浸没于50~70℃的所述涂层浆液中,并保证所述载体的上端面略高于浆液液面;待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后,将所述载体从浆液中取出,吹掉孔道内残留流体,在80~110℃下干燥4~16h,再在500~600℃下焙烧2~4h;重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2~3次,即得到基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂。
[0020] 将本发明制备所得的基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂封装为柴油机氧化催化器(DOC),将所述柴油机氧化催化器安装于柴油机排气道中,实现柴油机排气中PM、HC及CO的高效氧化净化。
[0021] 与现有技术相比,本发明的有益效果是:
[0022] 基于炭黑吸附基质的先吸附再凝胶制备方法不仅操作简便、节省制备时间和成本,而且能够显著提高钙钛矿前驱体的分散效果,有利于制备尺度更小、粒径均匀、结构规整的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒。而以LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒作为超细颗粒模板,可以进一步制备高分散度的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒。LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒主催化活性成分既具有抗硫、抗结焦、耐热、低成本优势,又能够显著增加单位质量催化活性点位的数量以及提高催化活性点位的催化活性,从而改善DOC整体的污染物净化性能,实现DOC中贵金属材料的完全替代,显著降低了催化剂的原料成本。此外,LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒主催化活性成分中LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3钙钛矿与MoO3的同时添加可以产生协同增效作用,进一步提高催化剂整体的催化活性以及扩展高活性温度窗口。附图说明
[0023] 图1为柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统示意图。
[0024] 其中:1‑测功机;2‑联轴器;3‑试验柴油机;4‑进气流量计;5‑进气处理器;6‑喷油器;7‑燃油喷射控制系统;8‑排气取样口A;9‑温度传感器A;10‑柴油机氧化催化器(DOC);11‑温度传感器B;12‑排气取样口B;13‑选择性催化还原催化器;14‑柴油机微粒捕集器;15‑排气取样机构;16‑发动机排气分析仪;17‑尾气过滤器;18‑气
[0025] 图2为利用所述柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统,在柴油机排气温‑1度为300℃、空速为50000h 时,实施例1~3所述催化剂对柴油机排气中PM、HC及CO的净化效率。
[0026] 图3为利用所述柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统,在柴油机排气温‑1度为400℃、空速为100000h 时,实施例1~3所述催化剂对柴油机排气中PM、HC及CO的净化效率。
[0027] 图4是利用所述柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统,在欧洲稳态试验循环(ESC)试验时,实施例1~3所述催化剂对柴油机排气中PM、HC及CO的净化效率。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明,但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
[0029] 本发明基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂,包括涂敷于载体上的催化涂层,所述载体为400目堇青石蜂窝陶瓷,所述催化涂层由主催化活性成分、助催化剂和涂层辅料组成;所述助催化剂由CeO2和ZrO2组成,所述涂层辅料由γ‑Al2O3组成,各组分及其含量如下:
[0030] (1)以LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒为主催化活性成分,且所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿和MoO3的质量百分比为:60~90%/40~10%,质量百分比之和为100%。
[0031] (2)所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿中,La元素和Ce元素的摩尔百分比为:60~90%/10~40%,摩尔百分比之和为100%;Mn元素和Bi元素的摩尔百分比为:50~80%/20~50%,摩尔百分比之和为100%;且La元素和Ce元素的摩尔数之和与Mn元素和Bi元素的摩尔数之和相等;所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿在催化剂中的作用不仅是主催化活性成分中的一种组分,同时还是制备LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒的纳米颗粒模板。
[0032] (3)以CeO2和ZrO2为助催化剂,且所述CeO2和ZrO2的质量百分比为:70~90%/10~30%,质量百分比之和为100%。
[0033] (4)以γ‑Al2O3为涂层辅料,且所述γ‑Al2O3分别来自纯质γ‑Al2O3粉体和由铝溶胶转化成的γ‑Al2O3,所述纯质γ‑Al2O3粉体和由铝溶胶转化成的γ‑Al2O3的质量百分比为:80~90%/10~20%,质量百分比之和为100%。
[0034] (5)以所述主催化活性成分、助催化剂及涂层辅料组成本发明催化剂的催化涂层,且所述主催化活性成分、助催化剂及涂层辅料的质量百分比为:1~5%/4~10%/85~95%,质量百分比之和为100%。
[0035] (6)以所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成本发明催化剂,且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体,并需要将所述催化涂层涂敷于所述载体上,且所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为:15~30%/85~70%,质量百分比之和为100%。
[0036] 本发明提出的一种基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂,适用于柴油机排气中PM、HC及CO净化用、以炭黑为吸附基质、采取先吸附再凝胶步骤制备的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒、以所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒为模板制备LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒、以及以所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒为主催化活性成分、以CeO2和ZrO2为助催化剂、以γ‑Al2O3为涂层辅料,具体工艺主要包括以下5个步骤:
[0037] (1)催化剂组成设计;
[0038] (2)LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板制备;
[0039] (3)主催化活性成分的制备;
[0040] (4)涂层浆液制备;
[0041] (5)将催化涂层涂敷于载体上。
[0042] 以下通过具体的实施例并结合附图,对本发明技术方案作进一步的描述。需要说明的是所述实施例是叙述性的,而非限定性的,本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。
[0043] 基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂包括:LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒、CeO2、ZrO2、γ‑Al2O3以及400目堇青石蜂窝陶瓷。
[0044] 以LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒为主催化活性成分,且所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿和MoO3的质量百分比为:60~90%/40~10%,质量百分比之和为100%。
[0045] 所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿中,La元素和Ce元素的摩尔百分比为:60~90%/10~40%,摩尔百分比之和为100%;Mn元素和Bi元素的摩尔百分比为:50~80%/20~
50%,摩尔百分比之和为100%;且La元素和Ce元素的摩尔数之和与Mn元素和Bi元素的摩尔数之和相等;所述LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿在催化剂中的作用不仅是主催化活性成分中的一种组分,同时还是制备LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒的纳米颗粒模板。
[0046] 以CeO2和ZrO2为助催化剂,且所述CeO2和ZrO2的质量百分比为:70~90%/10~30%,质量百分比之和为100%。
[0047] 以γ‑Al2O3为涂层辅料,且所述γ‑Al2O3分别来自纯质γ‑Al2O3粉体和由铝溶胶转化成的γ‑Al2O3,所述纯质γ‑Al2O3粉体和由铝溶胶转化成的γ‑Al2O3的质量百分比为:80~90%/10~20%,质量百分比之和为100%。
[0048] 以所述主催化活性成分、助催化剂及涂层辅料组成本发明催化剂的催化涂层,且所述主催化活性成分、助催化剂及涂层辅料的质量百分比为:1~5%/4~10%/85~95%,质量百分比之和为100%。
[0049] 以所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成本发明催化剂,且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体,并需要将所述催化涂层涂敷于所述载体上,且所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为:15~30%/85~70%,质量百分比之和为100%。
[0050] 以下通过具体实施例详细说明本发明催化剂的制备方法。
[0051] 实施例1
[0052] (1)催化剂组成设计
[0053] 分别设计出以下比例:LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒中LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿和MoO3的质量百分比为:90%/10%,LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿中La元素和Ce元素的摩尔百分比为:60%/40%、Mn元素和Bi元素的摩尔百分比为:50%/50%,助催化剂中CeO2和ZrO2的质量百分比为:70%/30%,γ‑Al2O3涂层辅料中纯质γ‑Al2O3粉体和由铝溶胶转化成的γ‑Al2O3的质量百分比为:80%/20%,所述主催化活性成分、助催化剂以及涂层辅料的质量百分比为:1%/4%/95%,以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
[0054] (2)LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板制备
[0055] 称取14.6g La(NO3)3·6H2O、9.8g Ce(NO3)3·6H2O、4.9g Mn(CH3COO)2、13.7g Bi(NO3)3·5H2O、40g葡萄糖以及60g中位粒径(D50粒径)为452nm的炭黑,将所述6种原料加入3L去离子水中,超声波振荡6h,然后在超声波振荡的同时加热所述6种原料及去离子水的混合物,使得所述混合物在8h后蒸干,成为湿凝胶;再将所述湿凝胶在80℃下干燥12h,得到干凝胶;将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h,然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h,即可制得LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板。
[0056] (3)主催化活性成分的制备
[0057] 称取2.7g(NH4)2MoO4以及步骤(2)制备获得的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板,将所述2种原料加入1350ml去离子水中,超声波振荡形成浆状物;采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的pH值处于4~6的范围内,并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800~1000nm范围内,再在超声波振荡的同时加热所述研磨后的浆状物,使得所述浆状物在
8h后蒸干,成为固体。将所述蒸干后的固体在80℃下干燥12h,再在350℃下预烧2h,500℃下煅烧3h,成为粉末状和块状固体。所述煅烧后获得的粉末状和块状固体即为LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒。
[0058] (4)涂层浆液制备
[0059] 称取141.3g Ce(NO3)3·6H2O、83.6g Zr(NO3)4·5H2O、1520g纯质γ‑Al2O3粉体、1900g Al2O3质量含量为20%的铝溶胶、300g分子量为20000的聚乙二醇以及步骤(3)制备获得的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒,将所述6种原料一起加入
10kg去离子水中,超声波振荡形成浆状物;采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的pH值处于5~7的范围内,并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800~1000nm范围内,再将研磨后的浆状物在70℃下搅拌48h,即得到涂层浆液。
[0060] (5)将催化涂层涂敷于载体上
[0061] 称取1kg所述载体,将所述载体浸没于70℃的所述涂层浆液中,并保证所述载体的上端面略高于浆液液面;待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后,将所述载体从浆液中取出,吹掉孔道内残留流体,在110℃下干燥4h,再在500℃下焙烧4h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次,即得到基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂。
[0062] 实施例2
[0063] (1)催化剂组成设计
[0064] 分别设计出以下比例:LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒中LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿和MoO3的质量百分比为:60%/40%,LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿中La元素和Ce元素的摩尔百分比为:90%/10%、Mn元素和Bi元素的摩尔百分比为:80%/20%,助催化剂中CeO2和ZrO2的质量百分比为:90%/10%,γ‑Al2O3涂层辅料中纯质γ‑Al2O3粉体和由铝溶胶转化成的γ‑Al2O3的质量百分比为:90%/10%,所述主催化活性成分、助催化剂以及涂层辅料的质量百分比为:5%/10%/85%,以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
[0065] (2)LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板制备
[0066] 称取85.7g La(NO3)3·6H2O、9.6g Ce(NO3)3·6H2O、30.4g Mn(CH3COO)2、21.3g Bi(NO3)3·5H2O、80g葡萄糖以及120g中位粒径(D50粒径)为373nm的炭黑,将所述6种原料加入3.6L去离子水中,超声波振荡8h,然后在超声波振荡的同时加热所述6种原料及去离子水的混合物,使得所述混合物在6h后蒸干,成为湿凝胶;再将所述湿凝胶在80℃下干燥12h,得到干凝胶;将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h,然后再以10℃/min的速率升温到700℃煅烧4h,即可制得LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板。
[0067] (3)主催化活性成分的制备
[0068] 称取54.4g(NH4)2MoO4以及步骤(2)制备获得的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板,将所述2种原料加入3000ml去离子水中,超声波振荡形成浆状物;采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的pH值处于4~6的范围内,并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800~1000nm范围内,再在超声波振荡的同时加热所述研磨后的浆状物,使得所述浆状物在4h后蒸干,成为固体。将所述蒸干后的固体在110℃下干燥6h,再在350℃下预烧2h,550℃下煅烧2h,成为粉末状和块状固体。所述煅烧后获得的粉末状和块状固体即为LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒。
[0069] (4)涂层浆液制备
[0070] 称取454.1g Ce(NO3)3·6H2O、69.7g Zr(NO3)4·5H2O、1530g纯质γ‑Al2O3粉体、850g Al2O3质量含量为20%的铝溶胶、100g分子量为20000的聚乙二醇以及步骤(3)制备获得的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒,将所述6种原料一起加入
30kg去离子水中,超声波振荡形成浆状物;采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的pH值处于5~7的范围内,并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800~1000nm范围内,再将研磨后的浆状物在50℃下搅拌72h,即得到涂层浆液。
[0071] (5)将催化涂层涂敷于载体上
[0072] 称取1kg所述载体,将所述载体浸没于50℃的所述涂层浆液中,并保证所述载体的上端面略高于浆液液面;待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后,将所述载体从浆液中取出,吹掉孔道内残留流体,在80℃下干燥16h,再在600℃下焙烧2h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次,即得到基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂。
[0073] 实施例3
[0074] (1)催化剂组成设计
[0075] 分别设计出以下比例:LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒中LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿和MoO3的质量百分比为:80%/20%,LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿中La元素和Ce元素的摩尔百分比为:80%/20%、Mn元素和Bi元素的摩尔百分比为:60%/40%,助催化剂中CeO2和ZrO2的质量百分比为:80%/20%,γ‑Al2O3涂层辅料中纯质γ‑Al2O3粉体和由铝溶胶转化成的γ‑Al2O3的质量百分比为:80%/20%,所述主催化活性成分、助催化剂以及涂层辅料的质量百分比为:3%/7%/90%,以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
[0076] (2)LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板制备
[0077] 称取54.7g La(NO3)3·6H2O、13.7g Ce(NO3)3·6H2O、16.4g Mn(CH3COO)2、30.7g Bi(NO3)3·5H2O、60g葡萄糖以及120g中位粒径(D50粒径)为373nm的炭黑,将所述6种原料加入4.8L去离子水中,超声波振荡7h,然后在超声波振荡的同时加热所述6种原料及去离子水的混合物,使得所述混合物在7h后蒸干,成为湿凝胶;再将所述湿凝胶在80℃下干燥12h,得到干凝胶;将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h,然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h,即可制得LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板。
[0078] (3)主催化活性成分的制备
[0079] 称取16.3g(NH4)2MoO4以及步骤(2)制备获得的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿纳米颗粒模板,将所述2种原料加入1600ml去离子水中,超声波振荡形成浆状物;采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的pH值处于4~6的范围内,并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800~1000nm范围内,再在超声波振荡的同时加热所述研磨后的浆状物,使得所述浆状物在6h后蒸干,成为固体。将所述蒸干后的固体在100℃下干燥8h,再在350℃下预烧2h,550℃下煅烧2h,成为粉末状和块状固体。所述煅烧后获得的粉末状和块状固体即为LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒。
[0080] (4)涂层浆液制备
[0081] 称取282.6g Ce(NO3)3·6H2O、97.6g Zr(NO3)4·5H2O、1440g纯质γ‑Al2O3粉体、1800g Al2O3质量含量为20%的铝溶胶、200g分子量为20000的聚乙二醇以及步骤(3)制备获得的LaxCe1‑xMnyBi1‑yO3型钙钛矿‑MoO3复合催化材料纳米颗粒,将所述6种原料一起加入
20kg去离子水中,超声波振荡形成浆状物;采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的pH值处于5~7的范围内,并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800~1000nm范围内,再将研磨后的浆状物在60℃下搅拌60h,即得到涂层浆液。
[0082] (5)将催化涂层涂敷于载体上
[0083] 称取1kg所述载体,将所述载体浸没于60℃的所述涂层浆液中,并保证所述载体的上端面略高于浆液液面;待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后,将所述载体从浆液中取出,吹掉孔道内残留流体,在100℃下干燥8h,再在550℃下焙烧3h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次,即得到基于高分散钙钛矿催化成分的柴油机用催化剂。
[0084] 利用图1所示的柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统,对所述实施例1~3所制备催化剂的柴油机排气PM、HC及CO净化性能进行评价。试验前需将实施例1~3所制备催化剂分别切割、各自组合成整体式催化剂,并对所述切割、组合成的整体式催化剂进行封装处理。试验方法为:
[0085] (1)稳态工况试验:使用测功机1及联轴器2控制试验发动机3的扭矩和转速,并通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度,控制发动机排气流量与催化剂体‑1 ‑1积的比例分别为50000h 和100000h ,并先后控制柴油机氧化催化器(DOC)10中排气平均温度分别为300℃和400℃,进行PM、HC及CO净化性能评价。进气流量计4的进气流量测量值为燃油喷射控制系统的控制策略提供反馈参数;而进气处理器5为发动机提供特定温度、湿度的清洁空气。温度传感器A9和温度传感器B11分别测量DOC10两端的排气温度,求取所述两个温度的平均值即可获得DOC 10中的排气平均温度。DOC10处理前、后的排气样品分别经排气取样口A8和排气取样口B12进入排气取样机构15及发动机排气分析仪16进行PM、HC及CO比排放量分析,而经排气成分分析后的排气通过尾气过滤器17净化颗粒污染物后由气泵
18排放出实验室。同时,试验发动机3在取样后的剩余排气先后经由选择性催化还原催化器
13和柴油机微粒捕集器14进行排气净化后,也经尾气过滤器17净化颗粒污染物后由气泵18排放出实验室。利用所述柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统,在DOC中平均排‑1 ‑1
气温度为300℃、空速为50000h 时以及DOC中平均排气温度为400℃、空速为100000h 时,实施例1~3所制备催化剂对柴油机排气PM、HC及CO的净化效率分别如图2和图3所示。
[0086] (2)ESC试验:采用所述柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统,并按照国家标准GB 17691‑2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1~3所制备催化剂对柴油机排气PM、HC及CO的净化效果如图4所示。
[0087] 综上,将本发明制备的催化剂涂敷于DOC中,能够高效净化柴油机排放的PM、HC及CO等污染物。复合催化材料纳米颗粒主催化活性成分具有抗硫、耐热、低成本优势,还通过提高单位质量催化活性点位数量增强了催化剂整体的催化活性,实现贵金属完全替代,且其中钙钛矿与MoO3的同时添加可以产生协同增效作用,进一步提高催化剂的催化活性并扩展高活性温度窗口。基于炭黑吸附基质的先吸附再凝胶制备方法显著提高钙钛矿前驱体的分散效果,有利于制备尺度更小、粒径均匀、结构规整的复合催化材料纳米颗粒。
[0088] 尽管上面结合附图对本发明进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨的情况下,还可以做出很多变化,这些均属于本发明的保护之内。