复合固体碱催化剂及制备方法以及其在制备生物柴油中应用专利检索-不包含在B01J21/00组中的包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂（B01J21/16优先）专利检索查询-专利查询网

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复合固体碱催化剂及制备方法以及其在制备生物柴油中应用
申请号	CN202311729921.7	申请日	2023-12-15	公开(公告)号	CN117398986A	公开(公告)日	2024-01-16
申请人	山东久硕环保科技有限公司;			发明人	郭帅;
摘要	本发明公开了一种复合固体碱催化剂及制备方法以及其在制备生物柴油中应用，属于催化剂制备技术领域。本发明通过共沉淀‑ 焙烧 ‑浸渍‑再焙烧工艺，在载体Al2O3上引入镧、铈稀土元素，不仅提高了催化剂催化酯交换的性能，还有助于形成特定的微观孔隙结构，提高对Ca‑Mn‑Zn等复合金属氧化物的附着力和均匀性，使得最终制备得到的复合固体碱催化剂机械性能好，催化性能优良，具有良好的应用前景。
权利要求	1.一种复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将镧盐、铈盐和载体前驱体铝盐加水溶解得盐溶液，加入碱性溶液混合后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得La‑Ce‑Al‑O载体，其中盐溶液中La、Ce、Al离子的摩尔比为0.05‑0.2：0.02‑0.1：1；（2）分别配置钙盐、锰盐和锌盐的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al离子摩尔比1‑2：0.8‑1.5：1‑1.5：1混合均匀，得到混合溶液；将La‑Ce‑Al‑O载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得Ca‑Mn‑Zn‑O/La‑Ce‑Al‑O载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为750‑900℃，时间3‑5h。 2.如权利要求1所述的复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述镧盐、铈盐分别为La（NO）3 3·6H2O，Ce（NO）3 3·6H2O；和/或，所述前驱体铝盐为Al（NO）3 3·9H2O；和/或，所述碱性溶液为尿素水溶液或氨水中的一种或两种，尿素或氨水中氨与盐溶液中硝酸根的摩尔比为1‑2：1。 3.如权利要求1所述的复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度 90‑130℃，时间为6‑12h。 4.如权利要求1所述的复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述一次焙烧的条件为600‑750℃下焙烧2‑5h。 5.如权利要求1所述的复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述钙盐、锰盐和锌盐分别为Ca（NO）3 2·4H2O，Mn（NO）3 2·6H2O，Zn（NO）3 2·6H2O。 6.如权利要求1所述的复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述二次焙烧的温度为850℃，时间4h。 7.一种复合固体碱催化剂，其特征在于：由权利要求1‑6中任意一项所述的制备方法制得。 8.一种如权利要求7所述的复合固体碱催化剂的应用，其特征在于，将复合固体碱催化剂用于催化制备生物柴油。 9.如权利要求8所述的复合固体碱催化剂的应用，其特征在于，所述催化制备生物柴油的方法包括以下步骤：在反应釜中加入油脂、甲醇和复合固体碱催化剂，经加热、搅拌发生酯交换反应，反应完成后将混合体系降温，离心分离所述复合固体碱催化剂，回收生物柴油；所述反应的温度为50‑70℃，反应的时间为1‑6h；所述甲醇与油脂的摩尔比为（6‑26）：1；所述复合固体碱催化剂占油脂的质量为0. 5wt%‑10 wt %。 10.如权利要求9所述的复合固体碱催化剂的应用，其特征在于，所述油脂选自棕榈油、大豆油、棉籽油、藻类油脂中的至少一种。
说明书全文	复合固体碱催化剂及制备方法以及其在制备生物柴油中应用技术领域 [0001] 本发明属于复合固体碱催化剂制备技术领域，具体涉及一种复合固体碱催化剂及制备方法以及其在制备生物柴油中应用。背景技术 [0002] 当今社会，能源的输出主要依赖于石化燃料，包括煤、石油和天然气，但是石化燃料正在日益减少，面临着能源危机。另一方面，石化燃料因燃烧不完全会产生大量的颗粒粉尘，CO2等空气污染物，因此环境污染问题也日益加重。如何解决面临的能源问题和环境污染问题，人们开始寻找其它燃料代替石化燃料。生物柴油作为生物质能源的一种重要形式，它具有高十六烷值，不含硫及芳香类化合物的特性，而且闪点、燃点高于石化柴油，这些性能有利于酸雨的控制，缓解温室效应，有助于总颗粒物的控制，这些优点使得生物柴油成为潜在的替代清洁机动燃料之一。生物柴油能与化石燃料直接混合也使得其在未来能源产业中具有非常重要的意义。 [0003] 研究者们通过酸碱催化、超临界法、酶催化等方法制备生物柴油。目前生物柴油大多采用均相催化酯交换法，如浓硫酸，氢氧化钠或氢氧化钾，使脂肪酸甘油酯与甲醇发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯（即生物柴油）和甘油，但这些催化剂都存在一些缺点。对于液体碱催化剂，原料油和甲醇必须严格脱水，否则易发生皂化反应。而且原料油中的游离脂肪酸明显地降低碱性催化剂的活性。液体酸催化剂虽然对原料油的水分和游离脂肪酸含量没有特殊要求，但它具有腐蚀性，对设备要求很高，而且反应结束后甲醇和副产物甘油很难分离，使成本大大增加。另外，传统均相酸碱催化剂虽然具有催化效率高、反应速度快等优点，但后期处理过程比较复杂，产生大量废水和皂化物，且催化剂难回收。 [0004] 非均相固体碱具有容易从产物中分离、反应后催化剂容易再生以及对设备腐蚀性小等优点，因而逐渐受到人们的关注。金属氧化物是常见的非均相固体碱催化剂，在金属氧化物中，因氧化钙因具有重复使用次数好、活性高、反应条件温和，而且价格便宜、易得等优点，受到了许多企业的普遍关注。但氧化钙微溶于甲醇，而且易吸收水分和空气中的二氧化碳，因此为了改善氧化钙的特性，衍生出一系列的固体碱催化剂。其中，负载型固体碱催化剂一般由载体和负载的活性组分两部分组成，在将其用于酯交换过程时，随着反应的进行，部分负载的活性组分或脱落、或溶解于反应体系而导致催化剂的活性逐步下降，且其催化剂制备过程操作复杂，生产成本高。发明内容 [0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合固体碱催化剂及制备方法，该方法不仅原料来源广泛、能耗和生产成本低，而且制备工艺简单，成本较低：通过共沉淀‑焙烧‑浸渍‑再焙烧工艺，在载体Al2O3上引入镧、铈等稀土元素，不仅有效提高了催化剂催化酯交换的性能，还有助于形成特定的微观孔隙结构，提高对Ca‑Mn‑Zn等复合金属氧化物的附着力和均匀性，使得最终制备得到的复合固体碱催化剂机械性能好，催化性能优良，因此具有良好的应用前景。 [0006] 本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。 [0007] 本发明的第一个方面，提供一种复合固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将镧盐、铈盐和载体前驱体铝盐加水溶解得盐溶液，加入碱性溶液后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得La‑Ce‑Al‑O载体，其中盐溶液中La、Ce、Al离子的摩尔比为0.05‑0.2：0.02‑0.1：1；（2）分别配置钙盐、锰盐和锌盐的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al离子摩尔比1‑2：0.8‑1.5：1‑1.5：1混合均匀，得到混合溶液；Ca摩尔比较小时，制备的复合固体碱催化剂中CaO的含量较少，其催化性能较低；但当 Ca摩尔比较大时，制备的固体碱催化剂的比表面积较小，其催化性能也较低。 [0008] 将La‑Ce‑Al‑O载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得Ca‑Mn‑Zn‑O/La‑Ce‑Al‑O载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为750‑900℃，时间3‑5h。焙烧温度过低，晶体结构不完整，晶格缺陷较多；温度过高，将使催化剂烧结严重，活性下降，这可能是因为较高的焙烧温度使CaO、ZnO以及MnO2等氧化物产生了聚集，可接触活性中心减少，比表面积减小，故导致其催化活性降低。焙烧时间合适，会使晶形更加完整，但是焙烧时间过长，也会使催化剂烧结，使催化剂的活性中心改变，引起催化活性的下降。本发明优选的焙烧条件为750‑900℃下焙烧3‑5h，不仅有效提高了催化剂催化酯交换的性能，还有助于形成特定的微观孔隙结构，使催化剂的稳定性和催化酯交换的性能得到增强。 [0009] 传统氧化钙基复合固体碱催化剂比表面积较低，催化剂表面形态为粉末，机械强度较差，不利于催化剂的重复使用。本发明以多孔Al2O3作为载体，并在其上引入少量La、Ce稀土金属氧化物。稀土元素由La到Ce，随着离子半径的减少，碱性也随之减小，La2O3 的活性最好，而CeO2催化活性较弱。本发明采用高活性La、低活性Ce稀土氧化物复配，具有催渗作用和较强的储氧能力。La和Ce掺杂可以与金属氧化物结合，有效抑制晶体的生长或非晶化，在形成更大的比表面的同时促进氧空位的产生。不仅能大大提高氧离子的传输能力，而且还能够使高温立方相更稳定，提高催化剂的孔隙结构和表面积。 [0010] 氧化钙微溶于甲醇，而且易吸收水分和空气中的二氧化碳，因此为了改善氧化钙的特性，本发明引入锰和锌制备复合氧化物。CaO为强碱位，催化活性高，但同时也易失活、副反应多；而ZnO属于弱碱位，催化活性低，但同时也不易失活。同时，锰元素的添加使焙烧产物具有疏松多孔形貌，增大比表面积，且使催化剂更易失去电子生成甲氧基负离子。对于油脂与甲醇的酯交换反应，通过调整CaO、ZnO和MnO2等氧化物含量控制一个适宜的碱位强度区间，在此区间内，催化活性较高，又不易失活，最终制备得到的固体碱催化剂机械性能好，活性组分不易脱落，催化性能较优。 [0011] 所述镧盐、铈盐分别为La（NO3）3·6H2O，Ce（NO3）3·6H2O。 [0012] 和/或，所述前驱体铝盐为Al（NO3）3·9H2O。 [0013] 和/或，所述碱性溶液为尿素水溶液或氨水中的一种或两种，尿素或氨水中氨与盐溶液中硝酸根的摩尔比为1‑2：1。 [0014] 所述水热反应温度90‑130℃，时间为6‑12h。 [0015] 所述一次焙烧的条件为600‑750℃下焙烧2h‑5h。 [0016] 所述钙盐、锰盐和锌盐分别为Ca（NO3）2·4H2O，Mn（NO3）2·6H2O，Zn（NO3）2·6H2O。 [0017] 所述二次焙烧的温度为850℃，时间4h。 [0018] 本发明的第二个方面，提供一种复合固体碱催化剂，由上述的制备方法制得。 [0019] 本发明的第三个方面，提供一种复合固体碱催化剂在催化制备生物柴油中的应用。 [0020] 所述制备生物柴油的方法包括以下步骤：在反应釜中加入油脂、甲醇和复合固体碱催化剂，经加热、搅拌发生酯交换反应，反应完成后将混合体系降温，离心分离所述复合固体碱催化剂，回收生物柴油；所述反应的温度为50‑70℃，反应的时间为1‑6h；所述甲醇与油脂的摩尔比为（6‑26）：1；所述复合固体碱催化剂占油脂的质量为0. 5wt%‑10 wt %。 [0021] 所述油脂选自棕榈油、大豆油、棉籽油、藻类油脂中的至少一种。 [0022] 本发明的有益效果在于：（1）本发明方法材料来源广泛且价格低廉，生产成本低，生产工艺简单，具有多重性能。 [0023] （2）复合固体碱催化剂比表面积大，具有独特的孔隙结构，其对加强催化剂反应稳定性具有明显的促进效果。同时稀土元素的引入可以提高复合氧化物的附着力和分散性。 [0024] （3）与传统催化剂相比，该催化剂反应活性和稳定性能更高；另外，由于采用了CaO、ZnO和MnO2等氧化物，催化剂的机械性能得到了提高，更易于回收使用。具体实施方式 [0025] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0026] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0027] 实施例1一种复合固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将La（NO）3 3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O加水溶解，加入尿素水溶液后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得La‑Ce‑Al‑O载体，其中La、Ce、Al的摩尔比为0.05：0.02：1；尿素与溶液中硝酸根的摩尔比为1：1；水热反应温度100℃，时间为7h；一次焙烧的条件为700℃下焙烧4h。 [0028] （2）分别配置Ca（NO3）2·4H2O，Mn（NO）3 2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比1：0.8：1：1混合均匀，得到混合溶液；将La‑Ce‑Al‑O载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得Ca‑Mn‑Zn‑O/La‑Ce‑Al‑O载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为800℃，时间3h。 [0029] 实施例2一种复合固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将La（NO）3 3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O加水溶解，加入尿素水溶液后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得La‑Ce‑Al‑O载体，其中La、Ce、Al的摩尔比为0.2：0.1：1；尿素与溶液中硝酸根的摩尔比为1.2：1；水热反应温度110℃，时间为8h；一次焙烧的条件为680℃下焙烧3h。 [0030] （2）分别配置Ca（NO3）2·4H2O，Mn（NO）3 2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比2：1.5：1.5：1混合均匀，得到混合溶液；将La‑Ce‑Al‑O载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得Ca‑Mn‑Zn‑O/La‑Ce‑Al‑O载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为850℃，时间4h。 [0031] 实施例3一种复合固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将La（NO）3 3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O加水溶解，加入尿素水溶液后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得La‑Ce‑Al‑O载体，其中La、Ce、Al的摩尔比为0.1：0.05：1；尿素与溶液中硝酸根的摩尔比为1.5：1；水热反应温度110℃，时间为9h；一次焙烧的条件为700℃下焙烧3.5h。 [0032] （2）分别配置Ca（NO3）2·4H2O，Mn（NO）3 2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比1.5：1.2：1.2：1混合均匀，得到混合溶液；将La‑Ce‑Al‑O载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得Ca‑Mn‑Zn‑O/La‑Ce‑Al‑O载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为850℃，时间4h。 [0033] 实施例4一种复合固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将La（NO）3 3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O加水溶解，加入尿素水溶液后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得La‑Ce‑Al‑O载体，其中La、Ce、Al的摩尔比为0.12：0.06：1；尿素与溶液中硝酸根的摩尔比为1.3：1；水热反应温度130℃，时间为6h；一次焙烧的条件为720℃下焙烧4h。 [0034] （2）分别配置Ca（NO3）2·4H2O，Mn（NO）3 2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比1.6：1.1：1.3：1混合均匀，得到混合溶液；将La‑Ce‑Al‑O载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得Ca‑Mn‑Zn‑O/La‑Ce‑Al‑O载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为820℃，时间3.6h。 [0035] 实施例5一种复合固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将La（NO）3 3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O加水溶解，加入尿素水溶液后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得La‑Ce‑Al‑O载体，其中La、Ce、Al的摩尔比为0.09：0.07：1；尿素与溶液中硝酸根的摩尔比为1.7：1；水热反应温度120℃，时间为10h；一次焙烧的条件为680℃下焙烧5h。 [0036] （2）分别配置Ca（NO3）2·4H2O，Mn（NO）3 2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比1.8：0.8：1.2：1混合均匀，得到混合溶液；将La‑Ce‑Al‑O载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得Ca‑Mn‑Zn‑O/La‑Ce‑Al‑O载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为900℃，时间4.2h。 [0037] 实施例6一种复合固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将La（NO）3 3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O加水溶解，加入尿素水溶液后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得La‑Ce‑Al‑O载体，其中La、Ce、Al的摩尔比为0.06：0.06：1；尿素与溶液中硝酸根的摩尔比为1.2：1；水热反应温度115℃，时间为8h；一次焙烧的条件为650℃下焙烧4.5h。 [0038] （2）分别配置Ca（NO3）2·4H2O，Mn（NO）3 2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比1.6：0.9：1.1：1混合均匀，得到混合溶液；将La‑Ce‑Al‑O载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得Ca‑Mn‑Zn‑O/La‑Ce‑Al‑O载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为780℃，时间4h。 [0039] 实施例7一种复合固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将La（NO）3 3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O加水溶解，加入尿素水溶液后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得La‑Ce‑Al‑O载体，其中La、Ce、Al的摩尔比为0.18：0.09：1；尿素与溶液中硝酸根的摩尔比为1.8：1；水热反应温度125℃，时间为7h；一次焙烧的条件为690℃下焙烧4.6h。 [0040] （2）分别配置Ca（NO3）2·4H2O，Mn（NO）3 2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比1.4：1.1：1.3：1混合均匀，得到混合溶液；将La‑Ce‑Al‑O载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得Ca‑Mn‑Zn‑O/La‑Ce‑Al‑O载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为870℃，时间3.4h。 [0041] 实施例8一种复合固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将La（NO）3 3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O加水溶解，加入尿素水溶液后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得La‑Ce‑Al‑O载体，其中La、Ce、Al的摩尔比为0.17：0.03：1；尿素与溶液中硝酸根的摩尔比为1.6：1；水热反应温度120℃，时间为11h；一次焙烧的条件为720℃下焙烧4.8h。 [0042] （2）分别配置Ca（NO3）2·4H2O，Mn（NO）3 2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比1.3：1.3：1.1：1混合均匀，得到混合溶液；将La‑Ce‑Al‑O载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得Ca‑Mn‑Zn‑O/La‑Ce‑Al‑O载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为860℃，时间3.8h。 [0043] 实施例9一种复合固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将La（NO）3 3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O加水溶解，加入尿素水溶液后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得La‑Ce‑Al‑O载体，其中La、Ce、Al的摩尔比为0.09：0.07：1；尿素与溶液中硝酸根的摩尔比为2：1；水热反应温度123℃，时间为6.8h；一次焙烧的条件为740℃下焙烧3h。 [0044] （2）分别配置Ca（NO3）2·4H2O，Mn（NO）3 2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比1.8：1.2：1.2：1混合均匀，得到混合溶液；将La‑Ce‑Al‑O载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得Ca‑Mn‑Zn‑O/La‑Ce‑Al‑O载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为760℃，时间4.8h。 [0045] 对比例1本对比例所提供的复合固体碱催化剂的制备方法，其组分和配比与实施例3基本相同，不同之处在于La、Ce、Al的摩尔比为0：0.15：1，其制备方法与实施例3相同。 [0046] 对比例2本对比例所提供的复合固体碱催化剂的制备方法，其组分和配比与实施例3基本相同，不同之处在于La、Ce、Al的摩尔比为0.15：0：1，其制备方法与实施例3相同。 [0047] 对比例3本对比例所提供的复合固体碱催化剂的制备方法，其组分和配比与实施例3基本相同，不同之处在于钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比1.5：0：2.4：1，其制备方法与实施例3相同。 [0048] 对比例4本对比例所提供的复合固体碱催化剂的制备方法，其组分和配比与实施例3基本相同，不同之处在于钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比1.5：2.4：0：1，其制备方法与实施例3相同。 [0049] 对比例5本对比例所提供的复合固体碱催化剂的制备方法，其组分和配比与实施例3基本相同，不同之处在于钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比0.5：1.2：1.2：1，其制备方法与实施例3相同。 [0050] 对比例6本对比例所提供的复合固体碱催化剂的制备方法，其组分和配比与实施例3基本相同，不同之处在于钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）Al摩尔比3：1.2：1.2：1，其制备方法与实施例3相同。 [0051] 对比例7本对比例所提供的复合固体碱催化剂的制备方法，其组分和配比与实施例3相同，不同之处在于二次焙烧的温度为650℃，时间4h，其制备方法的其他步骤与实施例3相同。 [0052] 对比例8本对比例所提供的复合固体碱催化剂的制备方法，其组分和配比与实施例3相同，不同之处在于二次焙烧的温度为1000℃，时间4h，其制备方法的其他步骤与实施例3相同。 [0053] 分别对上述实施例1‑9和对比例1‑8制备的复合固体碱催化剂进行BET分析（比表2 面积m /g，表1‑表2）和按照下述方法制备的生物柴油进行气相色谱分析，计算生物柴油产率（%，表1‑表2）。 [0054] 在反应釜中，按照醇油摩尔比18：1，加入棕搁油，甲醇，加入棕搁油质量的2%的复合固体碱催化剂，加热至60℃，冷凝回流反应4h。反应产物通过离心机分离出复合固体碱催化剂，液体混合物静置分层，得到上层的粗生物柴油和下层的粗甘油，再对粗生物柴油进行洗涤、减压蒸馏等精制工序，即得到生物柴油，采用气相色谱对生物柴油进行分析。将分离出的催化剂按照同样方法用于下次催化反应，测得第八次生物柴油收率。 [0055] 从对比例1‑8与实施例1‑9可以看出：通过共沉淀‑焙烧‑浸渍‑再焙烧工艺，在载体Al2O3上引入镧、铈稀土元素，不仅有效提高了催化剂催化酯交换的性能，还有助于提高对Ca‑Mn‑Zn等复合金属氧化物的附着力和均匀性，使得最终制备得到的复合固体碱催化剂比表面积大，重复使用性能优异。 [0056] 具体的，从对比例1‑2与实施例3可以看出：La和Ce特殊的电子结构和化学性质（酸碱双性）能够改变载体碱性位点，降低活性组分CaO等金属氧化物的浸出，提高催化剂重复使用性能，有助于促进金属氧化物在载体表面的分散，增大活性位点与反应物的接触面积，协同增强催化剂的碱强度，催化油酯与甲醇的酯交换反应合成生物柴油。 [0057] 从对比例3‑6与实施例1‑9可以看出：通过调整CaO、ZnO和MnO2等氧化物含量控制一个适宜的碱位强度区间，在此区间内，催化活性较高，最终制备得到的固体碱催化剂，活性组分不易脱落，催化效率与重复使用性能优异。 [0058] 从对比例7‑8与实施例1‑9可以看出：焙烧温度低，晶格缺陷多；但温度过高，将使CaO、ZnO以及MnO2等氧化物产生了聚集，比表面积减小，催化活性降低。 [0059] 综上所述，本发明通过共沉淀‑焙烧‑浸渍‑再焙烧工艺，在载体Al2O3上引入镧、铈稀土元素，不仅有效提高了催化剂催化酯交换的性能，还有助于形成特定的微观孔隙结构，提高对Ca‑Mn‑Zn等复合金属氧化物的附着力和均匀性，使得最终制备得到的复合固体碱催化剂催化性能优良，因此具有良好的应用前景。 [0060] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。