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一种高比表面积球形二化铈为载体的二氧化锰基催化剂、制备方法及应用

申请号 CN202311480533.X 申请日 2023-11-08 公开(公告)号 CN117504855A 公开(公告)日 2024-02-06
申请人 南京信息工程大学; 发明人 陈敏东; 崔岩; 徐磊磊;
摘要 本 发明 属于催化剂技术领域,具体涉及一种高 比表面积 球形二 氧 化铈为载体的二氧化锰基催化剂、制备方法及应用;所述制备方法包括以下步骤:将乙酸、乙二醇和六 水 硝酸 铈加入纯水中,充分搅拌,然后静置得到混合溶液,对混合溶液过滤、多次洗涤,得到颗粒物,再对颗粒物干燥、 煅烧 得到高比表面积球形二氧化铈固体;通过等体积浸渍法将二氧化锰前驱体添加到高比表面积球形二氧化铈固体表面得到产物,再对产物进行煅烧得到高比表面积球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂。本发明制备出催化剂,其具备均一的球形形貌和较高的比表面积结构,避免在高温过程中的聚集。制备过程简单,制备的材料具有较好的催化氧化 甲苯 性能等特点。
权利要求

1.一种高比表面积球形二化铈为载体的二氧化锰基催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1、将乙酸、乙二醇和六硝酸铈加入纯水中,搅拌,然后静置得到混合溶液,S2、对混合溶液过滤、多次洗涤,得到颗粒物,再对颗粒物干燥、煅烧得到高比表面积球形二氧化铈固体;
S3、通过等体积浸渍法将二氧化锰前驱体添加到高比表面积球形二氧化铈固体表面得到产物,再对产物进行煅烧得到高比表面积球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S1中乙酸、乙二醇以及纯水的体积比为:1.0~2.0:15.0~30.0:0.5~2.0,所述混合溶液中六水硝酸铈的浓度为7.1%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S1中,搅拌时的搅拌转速为
150rpm,搅拌时间为半小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S1中,静置反应发生在聚四氟乙烯内衬的反应釜中,反应温度为150‑200℃,反应时间为3~4小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中,干燥时的温度为80℃,干燥时间为12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中,洗涤采用超纯水和无水乙醇交叉离心洗涤,洗涤次数为至少8次,洗涤用于去除残留的溶剂
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S3中的二氧化锰前驱体为硫酸锰、硝酸锰、氯酸锰以及醋酸锰中的一种,所述二氧化锰前驱体与高比表面积球形二氧化铈固体的质量比为:0.5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S2、S3中煅烧均在弗炉中进行,煅烧温度均为450‑600℃,煅烧时间均为6~8小时。
9.一种高比表面积球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂由权利要求1‑8任一所述制备方法制备而成。
10.如权利要求9所述的高比表面积球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂在制备工业废气吸附产品方面的应用。

说明书全文

一种高比表面积球形二化铈为载体的二氧化锰基催化剂、

制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种高比表面积球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂、制备方法及应用。

背景技术

[0002] 近年来,经济增长和工业的快速发展导致环境污染物的显著增加,特别是人为排放的挥发性有机化合物(VOCs)。VOCs是二次气溶胶、臭氧、雾霾天气和光化学烟雾的主要前体物,对空气质量质量和人体健康造成严重影响。迄今为止,催化燃烧被认为是满足严格的VOCs排放法规的最有效和最有前途的治理技术之一。甲苯是最为常见的一种VOCs,它具有较高的毒性和致癌性,通常被设计为模型气体,用于评价催化剂的潜在催化性能。开发高性能的低温催化净化VOCs催化剂仍然是催化领域的热点领域。目前报道的去除甲苯的催化剂可分为两类:负载贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。两种催化剂各有优缺点,但后者因其热稳定性高、成本低、储氧能好等优点,作为潜在的替代催化剂受到广泛关注。
[0003] 与氧化等惰性载体相比,二氧化铈是地球上储量最丰富的稀土氧化物之一,由于其大量的氧空位缺陷以及高的储氧能力,是一种能大大提高氧化还原反应活性速率的基质。研究发现,二氧化铈材料的结构特性(比表面积、晶面和表面状态)对其催化性能影响很大。均一的球形结构可穿透壳层使化学试剂向结构内部扩散,高的比表面积有利于金属的高分散,孔道有利于反应物的吸附解吸,增加催化剂与反应物接触的有效性。因此,研究制备了一种高比表面积球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂,并且应用到催化氧化甲苯方面有很好的发展前景。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足,本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0005] 一种高比表面积球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
[0006] S1、将乙酸、乙二醇和六硝酸铈加入纯水中,搅拌,然后静置得到混合溶液,[0007] S2、对混合溶液过滤、多次洗涤,得到颗粒物,再对颗粒物干燥、煅烧得到高比表面积球形二氧化铈固体;
[0008] S3、通过等体积浸渍法将二氧化锰前驱体添加到高比表面积球形二氧化铈固体表面得到产物,再对产物进行煅烧得到高比表面积球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂。
[0009] 优选地,步骤S1中乙酸、乙二醇以及纯水的体积比为:1.0~2.0:15.0~30.0:0.5~2.0,所述混合溶液中六水硝酸铈的浓度为7.1%。
[0010] 优选地,步骤S1中,搅拌时的搅拌转速为150rpm,搅拌时间为半小时。
[0011] 优选地,步骤S1中,静置反应发生在聚四氟乙烯内衬的反应釜中,反应温度为150‑200℃,反应时间为3~4小时。
[0012] 优选地,所述步骤S2中,干燥时的温度为80℃,干燥时间为12小时。
[0013] 优选地,所述步骤S2中,洗涤采用超纯水和无水乙醇交叉离心洗涤,洗涤次数为至少8次,洗涤用于去除残留的溶剂
[0014] 优选地,步骤S3中的二氧化锰前驱体为硫酸锰、硝酸锰、氯酸锰以及醋酸锰中的一种,所述二氧化锰前驱体与高比表面积球形二氧化铈固体的质量比为:0.15:1。
[0015] 优选地,步骤S2、S3中煅烧均在弗炉中进行,煅烧温度均为450‑600℃,煅烧时间均为6~8小时。
[0016] 优选地,一种高比表面积球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂由所述的制备方法制备而成。
[0017] 优选地,所述的高比表面积球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂在制备工业废气吸附产品方面的应用
[0018] 本发明的有益效果:本发明所制备出的高比表面积球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂,其具备均一的球形形貌和较高的比表面积结构,避免在高温过程中的聚集;且该催化剂的制备过程简单,制备出的催化剂具有较好的催化氧化甲苯性能的特点。附图说明
[0019] 为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020] 图1为本发明实施例1中制备所得产品的XRD谱图;
[0021] 图2位本发明实施例1中制备所得产品的扫描电子显微镜图和能量分布面扫描分析图;
[0022] 图3位本发明实施例1和实施例2中制备所得产品的甲苯转化率与反应温度的关系图。

具体实施方式

[0023] 下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
[0024] 实施例1:
[0025] 室温下,取1.0ml的纯水,倒入容器中,在搅拌的条件下加入1.0g六水硝酸铈、1.0ml乙酸和30.0ml乙二醇。然后充分搅拌半小时,之后将均匀的溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放置在静置反应器中,在150‑200℃下反应3小时。再用超纯水和无水乙醇交叉离心洗涤8次,随后转移至马弗炉内在450‑600℃下煅烧6小时,得到高比表面球形二氧化铈。
[0026] 向0.5g四水硝酸锰中加入0.1ml的纯水使四水硝酸锰充分溶解,再逐滴滴加到1.0g的高比表面积球形二氧化铈中,使用玻璃棒充分搅拌使硝酸锰溶液和高比表面积球形二氧化铈均匀混合,随后转移至马弗炉内在450‑600℃下煅烧6小时,得到以四水硝酸锰作为二氧化锰前驱体、高比表面球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂。
[0027] 实施例2:
[0028] 室温下,取1.0ml的纯水,倒入容器中,在搅拌的条件下加入1.0g六水硝酸铈、1.0ml乙酸和30.0ml乙二醇。然后充分搅拌半小时,之后将均匀的溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放置在静置反应器中,在150‑200℃下反应3小时。再用超纯水和无水乙醇交叉离心洗涤8次,随后转移至马弗炉内在450‑600℃下煅烧6小时,得到高比表面积球形二氧化铈。
[0029] 向0.4g四水氯化锰中加入0.07ml的纯水使四水氯化锰充分溶解,再逐滴滴加到1.0g的高比表面积球形二氧化铈中,使用玻璃棒充分搅拌使氯化锰溶液和高比表面积球形二氧化铈均匀混合,随后转移至马弗炉内在450‑600℃下煅烧6小时,得到以四水氯化锰作为二氧化锰前驱体、高比表面球形二氧化铈为载体的二氧化锰基催化剂。
[0030] 表1催化剂孔结构信息
[0031]
[0032] 催化剂对甲苯氧化的催化性能检测:将实施例1和实施例2制备出的催化剂分别放在固定床连续流动反应器上,对实施例1和实施例2制备出的催化剂进行甲苯催化氧化反应性能的检测。
[0033] 首先,称取0.1g的催化剂样品,放置到管式炉中石英管(i.d.=8.00mm)的中心。甲苯气体在气体发生器中产生,气化温度为100℃。在总连续流速为50mL/min时,反应物混合气体的体积组成为含有1500ppm甲苯的合成气。采用配备热导检测器(TCD)和氢火焰检测器(FID)的气相色谱仪对产生的气体进行在线分析;检测结果如表2所示。
[0034] 表2催化剂对甲苯氧化的催化性能
[0035]
[0036] 表1为本发明实施例1和实施例2制备的催化剂孔结构信息。从表1可以看出,实施例1的比表面积远高于实施例2,实施例1的比表面积高达124.8m2/g,高比面积的催化剂能够提供足够多的活性位点负载二氧化锰,促使二氧化锰分散均匀,进而提高催化活性。
[0037] 表2为本发明实施例1和实施例2制备的催化剂对甲苯氧化的催化性能的信息。从表2中可以看出,不同二氧化锰前驱体制备的催化剂具有不同的甲苯催化氧化性能,其中实施例1使用四水硝酸锰作为二氧化锰前驱体所制备的催化剂性能最好。
[0038] 在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0039] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。