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一种催化剂及其制备方法和应用
申请号	CN202311370453.9	申请日	2023-10-20	公开(公告)号	CN117531521A	公开(公告)日	2024-02-09
申请人	清创人和生态工程技术有限公司;			发明人	原沁波; 王玉雪;
摘要	本发明属于臭氧处理技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种催化剂，包括多孔载体和负载在所述多孔载体上的活性成分和导电材料；所述活性成分包括二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁。本发明采用多孔材料作为载体，多孔材料的比表面积较大，内扩散影响较小，有利于快速分解臭氧，提高催化剂的利用率。本发明以二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁作为活性成分，以导电材料作为活性稳定剂，能够进一步提高催化剂的稳定性和催化效率，使催化剂的使用寿命更长且不易失活。根据实施例的性能测试可知，本发明提供的催化剂对于臭氧的去除率达到90％以上。
权利要求	1.一种催化剂，其特征在于，包括多孔载体和负载在所述多孔载体上的活性成分和导电材料；所述活性成分包括二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁。 2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以Mn、Fe和Mg的质量计，所述二氧化锰的所述催化剂中的负载质量百分含量为1～8％；所述四氧化三铁在所述催化剂中的负载质量百分含量为10～30％；所述氧化镁在所述催化剂中的负载质量百分含量为1～8％。 3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以Mn、Fe和Mg的摩尔量计，所述二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁的摩尔比为2～8：1：1。 4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述导电材料包括碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的一种或几种；以C的质量计，所述导电材料在所述催化剂中的负载质量百分含量为60～80％。 5.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锰盐、铁盐、镁盐、导电材料和水第一混合，将得到的混合料液的pH值调节至6～10后进行第一干燥，得到活性材料；将所述活性材料、胶水和分散剂第二混合，得到浸渍料；将多孔载体浸渍到所述浸渍料中，取出后依次进行静置、第二干燥和煅烧，得到所述催化剂。 6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐包括高锰酸钾和硫酸锰；所述铁盐包括硝酸铁和/或硫酸铁；所述镁盐包括硝酸镁和/或硫酸镁；所述锰盐、铁盐和镁盐的质量比为2～8：1：1；所述锰盐、导电材料和水的质量比为2～8：2：250～500。 7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胶水包括胶粘剂和水；所述胶粘剂包括硅铝溶胶、硅溶胶和铝溶胶中的一种或几种；所述胶粘剂和水的质量比为1：2～5；所述分散剂包括OP‑10、PAA和BYK中的一种或几种；所述活性材料和胶水的质量比为1～10：20；所述分散剂和胶水的质量比为1～5：30。 8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为1～3h；所述静置的时间为1～3h；所述煅烧的温度为400～800℃，升温至所述煅烧温度的升温速率为3～10℃/min，保温时间为2～6h。 9.权利要求1～4任一项所述的催化剂或权利要求5～8任一项所述的制备方法制备得到的催化剂在催化分解臭氧中的应用。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化分解在常温常压下进行。
说明书全文	一种催化剂及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明属于臭氧处理技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 臭氧(O3)是一种具有强氧化性的污染气体，我国环境空气质量标准中O3在空气中3 的二级标准浓度为0.26mg/m 。大量臭氧会不同程度地造成材料褪色、照片褪光、轮胎老化、植物坏死、生长受阻，并对人体组织产生一定的危害，因此将其分解为无危害的物质或者达到排放标准是非常必要的。 [0003] 目前，常用的臭氧处理方法有：热分解法、活性炭吸附法、药剂氧化法、催化分解法、燃烧法、大气稀释排放法等。各种处理方法各有其优缺点，其中催化分解法由于具有臭氧分解完全、催化剂可再生重复使用和处理操作简便及无二次污染而更受重视。催化分解法所用的催化剂成分主要有贵金属、过渡金属、活性炭等。贵金属催化剂因为价格贵，所以实际应用很少；活性炭由于应用时存在燃烧安全问题，且易失活、成本高等问题，一直未被广泛应用；过渡金属系催化剂因为价廉、安全、活性稳定成为人们的研究重点。 [0004] 公开号为CN104084192A的中国专利以活性炭为载体，通过浸渍法将锰盐和稀土金属浸渍制得催化剂，虽然对于臭氧具有一定的催化分解活性，但是该催化剂的生产成本较高且易于失活。发明内容 [0005] 本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法，本发明提供的催化剂成本低，催化寿命长，不易失活，且对于臭氧具有较高的催化分解效率。 [0006] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案： [0007] 本发明提供了一种催化剂，包括多孔载体和负载在所述多孔载体上的活性成分和导电材料； [0008] 所述活性成分包括二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁。 [0009] 优选的，以Mn、Fe和Mg的质量计，所述二氧化锰的所述催化剂中的负载质量百分含量为1～8％；所述四氧化三铁在所述催化剂中的负载质量百分含量为10～30％；所述氧化镁在所述催化剂中的负载质量百分含量为1～8％。 [0010] 优选的，以Mn、Fe和Mg的摩尔量计，所述二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁的摩尔比为2～8：1：1。 [0011] 优选的，所述导电材料包括碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的一种或几种； [0012] 以C的质量计，所述导电材料在所述催化剂中的负载质量百分含量为60～80％。 [0013] 本发明还提供了上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0014] 将锰盐、铁盐、镁盐、导电材料和水第一混合，将得到的混合料液的pH值调节至6～10后进行第一干燥，得到活性材料； [0015] 将所述活性材料、胶水和分散剂第二混合，得到浸渍料； [0016] 将多孔载体浸渍到所述浸渍料中，取出后依次进行静置、第二干燥和煅烧，得到所述催化剂。 [0017] 优选的，所述锰盐包括高锰酸钾和硫酸锰； [0018] 所述铁盐包括硝酸铁和/或硫酸铁； [0019] 所述镁盐包括硝酸镁和/或硫酸镁； [0020] 所述锰盐、铁盐和镁盐的质量比为2～8：1：1； [0021] 所述锰盐、导电材料和水的质量比为2～8：2：250～500。 [0022] 优选的，所述胶水包括胶粘剂和水；所述胶粘剂包括硅铝溶胶、硅溶胶和铝溶胶中的一种或几种；所述胶粘剂和水的质量比为1：2～5； [0023] 所述分散剂包括OP‑10、PAA和BYK中的一种或几种； [0024] 所述活性材料和胶水的质量比为1～10：20； [0025] 所述分散剂和胶水的质量比为1～5：30。 [0026] 优选的，所述浸渍的时间为1～3h；所述静置的时间为1～3h； [0027] 所述煅烧的温度为400～800℃，升温至所述煅烧温度的升温速率为3～10℃/min，保温时间为2～6h。 [0028] 本发明还提供了上述技术方案所述的催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的催化剂在催化分解臭氧中的应用。 [0029] 优选的，所述催化分解在常温常压下进行。 [0030] 本发明提供了一种催化剂，包括多孔载体和负载在所述多孔载体上的活性成分和导电材料；所述活性成分包括二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁。本发明采用多孔材料作为载体，多孔材料的比表面积较大，内扩散影响较小，有利于快速分解臭氧，提高催化剂的利用率。本发明以二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁作为活性成分，以导电材料作为活性稳定剂，能够进一步提高催化剂的稳定性和催化效率，使催化剂的使用寿命更长且不易失活。根据实施例的性能测试可知，本发明提供的催化剂对于臭氧的去除率达到90％以上。 [0031] 本发明还提供了上述技术方案所述催化剂的制备方法。本发明采用的原料资源丰富、价格较低且无毒。本发明提供的制备工艺简单，条件温和，无二次污染。 [0032] 本发明还提供了上述技术方案所述的催化剂的应用。在具体的应用中，本发明提供的应用设备结构简单，使用方便，应用时能耗低，拆装容易，具有非常高的工业及民用价值。附图说明 [0033] 图1为实施例2得到的催化剂在标尺为2μm的SEM图； [0034] 图2为实施例2得到的催化剂在标尺为1μm的SEM图； [0035] 图3为实施例2得到的催化剂在标尺为500nm的SEM图； [0036] 图4为实施例2得到的催化剂在标尺为200nm的SEM图； [0037] 图5为实施例2得到的催化剂的XPS图； [0038] 图6为实施例1～4得到的催化剂对臭氧的去除效果图。具体实施方式 [0039] 本发明提供了一种催化剂，包括多孔载体和负载在所述多孔载体上的活性成分和导电材料； [0040] 所述活性成分包括二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁。 [0041] 在本发明中，以Mn、Fe和Mg的质量计，所述二氧化锰的所述催化剂中的负载质量百分含量优选为1～8％，进一步优选为5～7％；所述四氧化三铁在所述催化剂中的负载质量百分含量优选为10～30％，进一步优选为20～30％；所述氧化镁在所述催化剂中的负载质量百分含量优选为1～8％，进一步优选为2～5％。 [0042] 在本发明中，以Mn、Fe和Mg的摩尔量计，所述二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁的摩尔比优选为2～8：1：1，进一步优选为3～5：1：1。 [0043] 在本发明中，所述导电材料优选包括碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的一种或几种；所述导电材料在所述催化剂中的负载质量百分含量优选为60～80％，进一步优选为70～ 80％。 [0044] 在本发明中，所述多孔载体优选包括堇青石、三氧化二铝和活性炭中的一种或几种。 [0045] 本发明还提供了上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0046] 将锰盐、铁盐、镁盐、导电材料和水第一混合，将得到的混合料液的pH值调节至6～10后进行第一干燥，得到活性材料； [0047] 将所述活性材料、胶水和分散剂第二混合，得到浸渍料； [0048] 将多孔载体浸渍到所述浸渍料中，取出后依次进行静置、第二干燥和煅烧，得到所述催化剂。 [0049] 在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。 [0050] 本发明将锰盐、铁盐、镁盐、导电材料和水第一混合，将得到的混合料液的pH值调节至6～10后进行第一干燥，得到活性材料。 [0051] 在本发明中，所述锰盐优选包括高锰酸钾和硫酸锰。在本发明中，所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比优选为1：3。 [0052] 在本发明中，所述铁盐优选包括硝酸铁和/或硫酸铁。在本发明中，所述镁盐优选包括硝酸镁和/或硫酸镁。在本发明中，所述锰盐、铁盐和镁盐的质量比优选为2～8：1：1，进一步优选为3～5：1：1；所述锰盐、导电材料和水的质量比优选为2～8：2：250～500，进一步优选为3～5：2：250～500。 [0053] 在本发明中，所述第一混合优选包括： [0054] 将高锰酸钾和部分水一级混合，得到高锰酸钾溶液； [0055] 将硫酸锰、铁盐、镁盐、导电材料和剩余水二级混合，得到混合料； [0056] 将所述高锰酸钾溶液和混合料三级混合。 [0057] 在本发明中，所述部分水和剩余水的质量比优选为1：1。 [0058] 在本发明中，所述一级混合、二级混合和三级混合均优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述三级混合的搅拌时间优选为0.5～2h。 [0059] 本发明对所述pH值调节的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述pH值调节优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为0.5～2h。所述pH值调节后，本发明还优选包括将得到的浆液进行静置、过滤和水洗。在本发明中，所述静置的时间优选为0.5～2h。本发明对所述水洗的过程没有特殊的限定，直至得到的水洗液中无酸根离子存在即可。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为60～100℃，时间优选为6～12h。 [0060] 得到所述活性材料后，本发明将所述活性材料、胶水和分散剂第二混合，得到浸渍料。 [0061] 在本发明中，所述胶水优选包括胶粘剂和水。在本发明中，所述胶粘剂优选包括硅铝溶胶、硅溶胶和铝溶胶中的一种或几种。在本发明中，所述胶粘剂和水的质量比优选为1：2～5。在本发明中，所述分散剂优选包括OP‑10、PAA和BYK中的一种或几种。在本发明中，所述活性材料和胶水的质量比优选为1～10：20，进一步优选为5～8：20；所述分散剂和胶水的质量比优选为1～5：30，进一步优选为2～3：30。本发明对所述第二混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。 [0062] 得到所述浸渍料后，本发明将多孔载体浸渍到所述浸渍料中，取出后依次进行静置、第二干燥和煅烧，得到所述催化剂。 [0063] 在本发明中，所述浸渍的时间优选为1～3h。在本发明中，所述静置的时间优选为1～3h。在本发明中，所述第二干燥的温度优选为60～120℃。 [0064] 在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～800℃，进一步优选为500～700℃，更优选为550～600℃；升温至所述煅烧温度的升温速率优选为3～10℃/min，进一步优选为5～8℃/min；保温时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h。在本发明中，所述煅烧优选在空气气氛中进行。 [0065] 本发明还提供了上述技术方案所述的催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的催化剂在催化分解臭氧中的应用。 [0066] 在本发明中，所述催化分解优选在常温常压下进行。 [0067] 为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。 [0068] 实施例1 [0069] 将10g高锰酸钾溶于250mL水中，得到高锰酸钾溶液； [0070] 将30.35g硫酸锰、12.25g硝酸铁、13.26g硫酸镁、15g碳纳米管和250mL水进行搅拌混合，得到混合料；将高锰酸钾溶液和混合料在常温条件下混合搅拌0.5h；将体系的pH值调至8并搅拌1h；然后静置1h，利用布氏漏斗抽滤得到滤饼，反复用去离子水冲洗滤饼直至滤2‑ 液中无SO4 (用0.2mol/L的氯化钡溶液检验)；将滤饼置于80℃烘箱中干燥8h，得到活性材料； [0071] 将1.5g活性材料、5mL硅铝溶胶和10mL水和3mLOP‑10分散剂搅拌混合0.5h，得到浸渍料；将堇青石在所述浸渍料中浸泡10min，取出后置于浆料收集槽中静置0.5h，然后在80℃下干燥8h；将干燥后得物料置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃进行煅烧，保温4h，得到所述催化剂(记为催化剂‑1)，其中，活性成分包括二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁(Mn、Fe和Mg的摩尔比为3:1:1)，活性成分在催化剂中的负载质量百分含量为26％，导电材料在所述催化剂中的负载质量百分含量为74％。 [0072] 实施例2 [0073] 将10g高锰酸钾溶于250mL水中，得到高锰酸钾溶液； [0074] 将30.35g硫酸锰、12.25g硝酸铁、13.26g硫酸镁、15g碳纳米管和250mL水进行搅拌混合，得到混合料；将高锰酸钾溶液和混合料在常温条件下混合搅拌0.5h；将体系的pH值调至8并搅拌1h；然后静置1h，利用布氏漏斗抽滤得到滤饼，反复用去离子水冲洗滤饼直至滤2‑ 液中无SO4 (用0.2mol/L的氯化钡溶液检验)；将滤饼置于80℃烘箱中干燥8h，得到活性材料； [0075] 将1.5g活性材料、5mL硅铝溶胶和10mL水和3mLPAA搅拌混合0.5h，得到浸渍料；将堇青石在所述浸渍料中浸泡10min，取出后置于浆料收集槽中静置0.5h，然后在80℃下干燥8h；将干燥后得物料置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃进行煅烧，保温4h，得到所述催化剂(记为催化剂‑2)，其中，活性成分包括二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁(Mn、Fe和Mg的摩尔比为3:1:1)，活性成分在催化剂中的负载质量百分含量为 26％，导电材料在所述催化剂中的负载质量百分含量为74％。 [0076] 实施例3 [0077] 将15g高锰酸钾溶于250mL水中，得到高锰酸钾溶液； [0078] 将30.35g硫酸锰、12.25g硝酸铁、13.26g硫酸镁、15g乙炔黑和250mL水进行搅拌混合，得到混合料；将高锰酸钾溶液和混合料在常温条件下混合搅拌0.5h；将体系的pH值调至8并搅拌1h；然后静置1h，利用布氏漏斗抽滤得到滤饼，反复用去离子水冲洗滤饼直至滤液 2‑ 中无SO4 (用0.2mol/L的氯化钡溶液检验)；将滤饼置于80℃烘箱中干燥8h，得到活性材料； [0079] 将1.5g活性材料、5mL硅铝溶胶和10mL水和3mLOP‑10搅拌混合0.5h，得到浸渍料；将堇青石在所述浸渍料中浸泡10min，取出后置于浆料收集槽中静置0.5h，然后在80℃下干燥8h；将干燥后得物料置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃进行煅烧，保温4h，得到所述催化剂(记为催化剂‑3)，其中，活性成分包括二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁(Mn、Fe和Mg的摩尔比为3:1:1)，活性成分在催化剂中的负载质量百分含量为 26％，导电材料在所述催化剂中的负载质量百分含量为74％。 [0080] 实施例4 [0081] 将15g高锰酸钾溶于250mL水中，得到高锰酸钾溶液； [0082] 将30.35g硫酸锰、12.25g硝酸铁、13.26g硫酸镁、15g碳纳米管和250mL水进行搅拌混合，得到混合料；将高锰酸钾溶液和混合料在常温条件下混合搅拌0.5h；将体系的pH值调至8并搅拌1h；然后静置1h，利用布氏漏斗抽滤得到滤饼，反复用去离子水冲洗滤饼直至滤2‑ 液中无SO4 (用0.2mol/L的氯化钡溶液检验)；将滤饼置于80℃烘箱中干燥8h，得到活性材料； [0083] 将1.5g活性材料、5mL硅铝溶胶和10mL水和3mLBYK搅拌混合0.5h，得到浸渍料；将堇青石在所述浸渍料中浸泡10min，取出后置于浆料收集槽中静置0.5h，然后在80℃下干燥8h；将干燥后得物料置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃进行煅烧，保温5h，得到所述催化剂(记为催化剂‑4)，其中，活性成分包括二氧化锰、四氧化三铁和氧化镁(Mn、Fe和Mg的摩尔比为3:1:1)，活性成分在催化剂中的负载质量百分含量为 26％，导电材料在所述催化剂中的负载质量百分含量为74％。 [0084] 性能测试 [0085] 测试例1 [0086] 对实施例2得到的催化剂进行扫描电镜测试，得到的SEM图如图1～4所示，其中图1为标尺为2μm的SEM图，图2为标尺为1μm的SEM图；图3为标尺为500nm的SEM图，图4为标尺为200nm的SEM图； [0087] 从图1～4可以看出活性组分粘结在碳材料上。 [0088] 测试例2 [0089] 对实施例2得到的催化剂进行X射线光电子能谱测试，得到的XPS图如图5所示，从图5可以看出Mg为+2价，Fe为+3价，Mn为+4价。 [0090] 测试例3 [0091] 测试实施例1～4得到的催化剂对臭氧的分解性能； [0092] 在钢制反应器中，将直径为2cm的圆形催化剂样品整齐紧密码放形成固定床层，催化剂间用橡胶密封条密封，防止气流短路； [0093] 常温常压下让臭氧通过催化剂床层，臭氧在催化剂的解离作用下形成氧气，由臭氧检测仪实时测量进口和出口的臭氧浓度，根据下列反应式计算臭氧的降解率： [0094] α＝(p0‑p)/p0×100％； [0095] 式中α表示臭氧的降解率，p0为反应器入口臭氧浓度，单位为ppm；p为反应器出口臭氧浓度，单位为ppm； [0096] 得到的测试结果如图6和表1所示； [0097] 表1实施例1～4得到的催化剂对臭氧的催化性能结果 [0098] 10h 20h 30h 40h 50h实施例1 83.3 72.3 68.4 64.5 55.8 实施例2 95.7 93.8 91.1 93.4 84.5 实施例3 90.2 81.6 46.9 38.6 40.2 实施例4 92.1 79.3 78.9 70.3 70.7 [0099] 由表1和图6可以看出，所有制备的催化剂最开始的性能都可以达到90％以上，实施例2催化剂性能最优寿命最长，经过50h考察去除率可以达到84.5％。 [0100] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。