一种废弃PET一锅法转化1，4-环己烷二甲醇的催化剂专利检索-不包含在B01J21/00组中的包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂（B01J21/16优先）专利检索查询-专利查询网

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一种废弃PET一锅法转化1，4-环己烷二甲醇的催化剂
申请号	CN202311427119.2	申请日	2023-10-30	公开(公告)号	CN117563628A	公开(公告)日	2024-02-20
申请人	华东师范大学;			发明人	赵晨; 岗川; 马冰;
摘要	本申请公开了一种废弃PET一锅法催化转化为1，4‑环己烷二甲醇的催化剂。所述催化剂以尖晶石氧化物AB2O4为载体，通过溶剂热的方式制备得到具有异质结结构的M/AB2O4，其中M为贵金属Pd、Au、Ru、Ag、Ir和Rh中一种或多种，负载量在2％～10％；A为Mg、Zn、Ni、Cu等二价过渡金属阳离子的一种或多种；B为三价过渡金属阳离子Al。本发明设计的具有异质结结构的M/AB2O4催化剂，在废弃PET一锅催化转化为1，4‑环己烷二甲醇反应过程中具有高加氢活性和稳定性，可多次循环使用。本发明优势在于设计了一锅法将废弃PET催化转化为高附加值的1，4‑环己烷二甲醇并合成了高效且稳定的M/AB2O4催化剂，解决PET解聚加氢过程中效率低的问题。
权利要求	1.一种废弃PET一锅法催化转化为1，4‑环己烷二甲醇的催化剂。其特征在于，所述催化剂的制备方法为：以尖晶石氧化物AB2O4为载体，随后通过溶剂热的方式制备得到具有异质结结构的M/AB2O4催化剂应用于废弃PET一锅法催化转化到1，4‑环己烷二甲醇的反应中，其中M为贵金属添加剂；A为二价过渡金属阳离子；B为三价过渡金属阳离子A1。具体反应过程为：将回收后的废弃PET塑料瓶、溶剂和催化剂加入到高压反应釜中，密封反应釜后通入高压氮气置换高压反应釜内的空气，循环3次。随后通过程序控温，在高压氢气气氛下，120～200℃条件下进行PET解聚，待废弃PET解聚完成后降温在90～160℃进行中间体DMT(对苯二甲酸二甲酯)上苯环加氢反应，待DMT加氢结束后将反应釜升温至180～ 220℃进行DMCD(1，4环己烷二甲酯)酯键加氢反应，实现废弃PET一锅催化转化为1，4‑环己烷二甲醇。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，M/AB2O4催化剂中。贵金属添加剂M为Pd、Au、Ru、Ag、Ir和Rh中一种或多种，负载量在2％～10％。A为Mg、Zn、Ni、Cu中的一种或多种。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M/AB2O4催化剂的制备方法为共沉淀法‑溶剂热，沉淀剂为氨水和CO(NH2)2中的一种或两种。 4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法中A的含量10～ 30％，优选15％。 5.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述M/AB2O4催化剂溶剂热制备方法中所述溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或多种，优选乙醇。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M/AB2O4催化剂中贵金属添加剂负载量为2％～10％，优选为5％。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应测试中PET塑料与溶剂的体积比例为1∶10‑10∶1，优选1∶7。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解聚过程所需的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种组合。 9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，PET解聚温度为180‑250℃，优选200℃第一步苯环加氢反应温度分别为90～160℃，优选150℃；第二步酯键选择性加氢反应温度为180～260℃，优选240℃。 10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一锅法催化转化PET的反应时间为2‑10h，优选4h。 11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一锅法催化转化PET的反应氢气压力为2‑ 10.0MPa，优选5MPa。
说明书全文	一种废弃PET一锅法转化1，4‑环己烷二甲醇的催化剂技术领域 [0001] 本申请涉及废弃塑料高值转化技术领域，尤其是涉及一种废弃PET塑料一锅法转化到1，4‑环己烷二甲醇的催化剂。背景技术 [0002] 废弃塑料的化学回收处理，升级利用其中的C、H、O资源，获得高价值化学单体是解决全球日益增长的塑料垃圾理想方法之一。PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是目前消耗量最大的聚酯塑料，但由于PET难以自然降解的化学特性，大量消费后的PET塑料流向垃圾填埋场以及海洋，这对生态环境造成了巨大危害。目前PET化学回收方法主要包括醇解、糖酵解、水解、氨解等，得到对应的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，对苯二甲酸(PTA)、对苯二甲酰胺等化学单体。 [0003] PET化学解聚可以有效缓解废弃塑料白色污染问题，但解聚到的单体仍具有可修饰基团，可定向加氢升级到高价值产物。颜等人以废弃PET为原料，通过非均相加氢的方式将废弃塑料转化为多组份芳烃，中国专利(CN 109705985A)也报道了一种以廉价Cu基催化剂将废弃PET一锅法高选择性转化到BTX，实现了废弃PET到燃料的升级利用。但废弃PET加氢到BTX对PET单体含氧官能团破坏严重，因此也降低了最终加氢产物的附加值属性。1，4‑环己烷二甲醇(1，4‑cyclohexanedimethanol，CHDM)，是一种重要的高附加值的聚酯单体，因其具有弹性的环己烷骨架，将其作为单体添加在聚酯骨架中，可以有效提高聚酯塑料的韧性以及材料的抗疲劳度。中国(CN 104003840B)报道了一种以对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)为原料分串联加氢制备CHDM的方法，但受限于催化剂活性低(CHDM收率：43.1％)。 [0004] 基于此，本发明以具有良好稳定性的尖晶石氧化物作为载体负载具有优异加氢活性的贵金属并通过原位高温处理的方式制备得到具有异质结构的M/AB2O4催化剂应用于废弃PET一锅转化到1，4‑环己烷二甲醇的加氢反应中，同时解决了废弃PET转化过程中的效率低的问题。发明内容 [0005] 本申请提供一种废弃PET塑料一锅转化为1，4‑环己烷二甲醇的催化剂。 [0006] 本申请采用下述技术方案： [0007] 以尖晶石氧化物AB2O4为载体，随后通过溶剂热的方式制备得到具有异质结结构的M/AB2O4催化剂应用于废弃PET一锅催化转化为1，4‑环己烷二甲醇的加氢反应中。具体反应过程为：首先在高温条件下醇解废弃塑料PET得到对应单体和乙二醇，随后在高压氢气和催化剂的作用下对塑料单体进行苯环加氢到环己烷二甲酯，最后对环己烷二甲酯进行选择性酯基加氢得到1，4‑环己烷二醇。加氢反应结束后，分离催化剂与反应液，对反应液进行分析检测催化剂则继续投入反应。反应路线如下： [0008] [0009] 一种废弃PET一锅催化转化为1，4‑环己烷二甲醇的催化剂制备方法。其特征在于，所述催化剂的制备方法为：以尖晶石氧化物AB2O4为载体，通过溶剂热的方式制备得到具有异质结结构的M/AB2O4应用于废弃PET一锅催化转化为1，4‑环己烷二甲醇的加氢反应中，其中M为贵金属添加剂；A为二价过渡金属阳离子；B为三价过渡金属阳离子A1。 [0010] 具体反应过程为：将回收后的废弃PET塑料瓶、溶剂和催化剂加入到高压反应釜中，密封反应釜后通入高压氮气置换高压反应釜内的空气，循环3次。随后通过程序控温，在高压氢气气氛下，120～200℃条件下进行PET解聚，待废弃PET解聚完成后降温在90～160℃进行中间体DMT(对苯二甲酸二甲酯)上苯环加氢，待DMT加氢结束后将反应釜升温至180～220℃进行DMCD(1，4环己烷二甲酯)上酯键加氢，实现废弃PET一锅催化转化为1，4‑环己烷二甲醇。反应结束后，待高压反应釜冷却后释放气体。过滤催化剂分离反应液，对反应液进行分析、测试，催化剂则经干燥后继续投入下一锅反应中继续进行反应。 [0011] 进一步地，所述催化剂的制备方法为以AAl2O4为载体，贵金属添加剂M为Pd、Au、Ru、Ag、Ir和Rh中一种或多种，负载量在2％～10％。A为Mg、Zn、Ni、Cu中的一种或多种。 [0012] 进一步地，所述CO(NH2)2的制备方法为共沉淀法‑溶剂热法，沉淀剂为氨水和CO(NH2)2中的一种或两种。 [0013] 进一步地，所述催化剂的制备方法尖晶石氧化物中A的负载量10～30％，优选15％。 [0014] 进一步地，所述催化剂溶剂热制备方法中所述溶剂为水、乙醇、异丙醇，优选乙醇。 [0015] 进一步地，所述催化剂制备中贵金属添加剂负载量为2％～10％，优选5％。 [0016] 进一步地，所述催化反应过程PET塑料与溶剂的体积比例为1：10‑10：1，优选1：7。 [0017] 进一步地，反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种组合。 [0018] 进一步地，催化反应过程PET醇解温度为180‑250℃，优选150℃；两步加氢温度分别为90～160℃、180～220℃，优选150℃和240℃。 [0019] 进一步地，一锅法催化反应时间为2‑10h，优选4h。 [0020] 进一步地，高压氢气压力为2‑10.0MPa，优选5MPa。 [0021] 与现有技术相比，本申请的有益效果如下： [0022] 本申请通过催化剂设计，以具有良好稳定性的尖晶石氧化物作为载体负载具有优异加氢活性的贵金属并通过原位高温处理的方式制备得到具有异质结构的M/AB2O4催化剂应用于废弃PET一锅转化到1，4‑环己烷二甲醇的加氢反应中，同时解决了废弃塑料HDO反应过程中催化剂易失活、稳定性差的问题。同时，异质结构催化剂在具有高稳定循环性的同时也可较高浓度将废弃PET一锅转化到高附加值1，4‑环己烷二甲醇。本发明可大幅推动城市周边废弃PET塑料转化到高价值经济产物1，4‑环己烷二甲醇，在推动废弃塑料回收、解决环境污染问题的同时带动城市经济发展。具体实施方式 [0023] 为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。 [0024] 实施例1 [0025] PdRu3Sn/MgAl2O4的制备方法(共沉淀法)：取2mmol硝酸镁、4mmol硝酸铝溶解在100mL去离子水溶液中，搅拌30min待金属盐完全溶解后，加入贵金属Pd、Ru，贵金属负载量控制在2％，随后加入助剂氯化锡(Ru：Sn＝3：1)，搅拌20min后逐滴加入氨水，直至溶液pH维持在10。滴加完成后，溶液搅拌1h后对沉淀进行离心、洗涤，至滤液呈中性后将沉淀转移至 80℃烘箱中干燥12h，得到PdRu3Sn/MgAl2O4前驱体。随后干燥后的样品经充分研磨后在马弗炉中600℃下煅烧8h，然后在氢气氛围中还原2h即可得到PdRu3Sn/MgAl2O4催化剂。。 [0026] 应用实施例1制备的催化剂进行废弃PET转化实验。 [0027] 取1.0g经过物理裁剪的废弃PET塑料置于100mL高压反应釜中，随后加入30mL甲醇和0.1g PdRu3Sn/MgAl2O4催化剂。反应釜密封后，通入高压氮气置换反应釜中的空气，反复循环3次。最后向反应釜中通入3MPa的H2。程序控温，首先将反应釜的温度程序升温至180℃，反应3h解聚PET到单体，待解聚完成后降底反应釜温度至80℃，保持4h进行芳香酯苯环加氢。待3h苯环加氢结束后升高反应釜温度至210℃，保持6h进行环己烷二甲酯加氢到1，4‑环己烷二甲醇。反应结束后，反应液与催化剂进行过滤分离，催化剂可继续投入反应进行塑料转化。 [0028] 反应结果以及催化剂循环性能如下： [0029] [0030] 实施例2 [0031] Pd/Mg0.4Cu0.4Ni0.2Al2O4的制备方法(水热法)：取1mmol硝酸铜、1mmol硝酸镁、0.5mmol硝酸镍和5mmol硝酸铝溶解在100mL去离子水中，搅拌30min待试剂完全溶解后加入 10mmol CO(NH2)2搅拌30min待溶液澄清后加入贵金属Pd，贵金属Pd负载量控制在4％，在继续搅拌5min后，将溶液转移至80mL水热釜，在140℃条件下反应12h。待水热釜冷却后，对沉淀进行离心、洗涤，滤液呈中性后将沉淀转移至80℃烘箱中干燥12h，干燥后的沉淀计为p‑Pd/Mg0.4Cu0.4Ni0.2Al2O4。随后将样品p‑Pd/Mg0.4Cu0.4Ni0.2Al2O4在马弗炉中800℃下煅烧6h，然后在氢气氛围中还原4h即可得到Pd/Mg0.4Cu0.4Ni0.2Al2O4催化剂。 [0032] 应用实施例2制备的催化剂进行废弃PET转化实验。 [0033] 取2.0g经过物理裁剪的废弃PET塑料置于100mL高压反应釜中，随后加入30mL甲醇和乙醇的混合溶液、0.1g Pd/Mg0.4Cu0.4Ni0.2Al2O4催化剂。反应釜密封后，通入高压氮气置换反应釜中的空气，反复循环3次。最后向反应釜中通入5MPa的H2。程序控温，首先将反应釜的温度程序升温至200℃，反应1h解聚PET到单体，待解聚完成后降底反应釜温度至120℃，保持3h进行芳香酯苯环加氢。待3h苯环加氢结束后升高反应釜温度至240℃，保持3h进行环己烷二甲酯加氢到1，4‑环己烷二甲醇。反应结束后，反应液与催化剂进行过滤分离，催化剂可继续投入反应进行塑料转化。 [0034] 反应结果以及催化剂循环性能如下： [0035] [0036] 以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。