一种环戊酮与醛的缩合方法及使用的催化剂专利检索-不包含在B01J21/00组中的包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂（B01J21/16优先）专利检索查询-专利查询网

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一种环戊酮与醛的缩合方法及使用的催化剂
申请号	CN202311553652.3	申请日	2023-11-21	公开(公告)号	CN117623894A	公开(公告)日	2024-03-01
申请人	浙江新化化工股份有限公司; 宁夏新化化工有限公司;			发明人	朱坚; 应思斌; 罗功禹; 占益华; 许焮轶; 应明军; 刘刚; 徐东; 娄春情;
摘要	本发明公开了一种环戊酮与醛的缩合方法及使用的催化剂。该缩合方法以环戊酮和醛为原料，在催化剂的存在下进行缩合反应；所述催化剂为负载型催化剂，且通过在固体酸载体上原位生长水滑石，焙烧制备得到；所述固体酸载体具有大孔或介孔结构。优选地，所述固体酸载体选自金属氧化物或改性分子筛。该缩合方法目标产物的反应选择性和反应收率明显提高，缩合反应速率也加快，且缩合方法仅需要一步反应，不涉及大量酸碱的使用，后处理简单。
权利要求	1.一种环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述缩合方法以环戊酮和醛为原料，在催化剂的存在下进行缩合反应；所述催化剂为负载型催化剂，且通过在固体酸载体上原位生长水滑石，焙烧制备得到；所述固体酸载体具有大孔或介孔结构。 2.根据权利要求1所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述固体酸载体选自金属氧化物或改性分子筛；所述金属氧化物选自TiO2、CeO2、ZrO2、MoO3、Nb2O3中的一种或多种的组合；所述改性分子筛为经过酸处理和碱处理的分子筛；所述分子筛选自ZSM‑5分子筛、Y型分子筛、Beta分子筛、SBA‑15分子筛、TS‑1分子筛、Ti‑MWW分子筛中的一种或多种的组合。 3.根据权利要求2所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述金属氧化物由包括以下步骤的制备方法制备得到：将相应金属元素的化合物、表面活性剂、配位剂、磷酸和溶剂进行混合、反应，得到前驱体，去除所述前驱体中的溶剂，焙烧，得到所述金属氧化物。 4.根据权利要求3所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述金属氧化物为TiO2，所述相应金属元素的化合物选自叔丁醇钛、甲氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、乙酰丙酮钛中的一种或多种的组合；或者，所述金属氧化物为CeO2，所述相应金属元素的化合物选自丙酸铈、乙酸铈、硝酸铈、叔丁醇铈中的一种或多种的组合；或者，所述金属氧化物为ZrO2，所述相应金属元素的化合物选自丙酸锆、乙酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、乙氧基锆、叔丁醇锆、正丁醇锆中的一种或多种的组合；或者，所述金属氧化物为MoO3，所述相应金属元素的化合物选自乙酸钼、钼酸铵、乙酰丙酮钼、磷钼酸铵中的一种或多种的组合；或者，所述金属氧化物为Nb2O3，所述相应金属元素的化合物选自草酸铌、乙氧基铌、铌酸铵草酸盐水合物中的一种或多种的组合。 5.根据权利要求3所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，且选自聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷‑聚环氧丁烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷‑聚苯乙烯二嵌段共聚物或聚环氧乙烷‑聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或多种的组合；和/或，所述配位剂选自柠檬酸、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸中的一种或多种的组合；和/或，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇和水中的一种或多种的组合。 6.根据权利要求3所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述相应金属元素的化合物、表面活性剂、配位剂、磷酸的摩尔比为1：0.1～10：3～100：0.1～5；和/或，所述反应的温度为20～80℃，所述焙烧的温度为300～800℃；和/或，所述反应的时间为0.5～24h，所述焙烧的时间为0.5～24h。 7.根据权利要求2所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述酸选自草酸、硼酸、乙酸和丙酸中的一种或多种的组合；和/或，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、乙二胺、三乙胺、正丁胺、哌啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种的组合。 8.根据权利要求2所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述改性分子筛由包括以下步骤的制备方法制备得到：1)使用酸溶液对分子筛进行酸处理，洗涤、干燥、焙烧后得到酸处理后的分子筛；2)使用碱溶液对所述酸处理后的分子筛进行碱处理，洗涤、干燥、焙烧后得到所述改性分子筛。 9.根据权利要求8所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述酸溶液的摩尔浓度为0.05～5moL/L，所述酸处理的温度为30～180℃；和/或，所述酸处理的时间为0.5～48h；和/或，所述碱溶液的摩尔浓度为0.05～5moL/L，所述碱处理的温度为30～180℃；和/或，所述碱处理的时间为0.5～48h。 10.根据权利要求1所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述催化剂由包括以下步骤的制备方法制备得到：将所述固体酸载体和水混合，得到混合物，往所述混合物中滴加碱溶液和金属盐溶液，进行沉淀反应，老化、洗涤、干燥得到所述催化剂。 11.根据权利要求10所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，所述碱溶液中，氢氧化钠的浓度为0.01～5.0mol/L，碳酸钠的浓度为0.01～5.0mol/L；和/或，所述金属盐溶液为硝酸铝和二价金属硝酸盐的混合溶液，所述二价金属硝酸盐选自Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2中的一种或多种的组合，所述金属盐溶液中，硝酸铝的浓度为0.1～3.0mol/L，二价金属硝酸盐的浓度为0.1～5.0mol/L。 12.根据权利要求1所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：按照重量百分比，所述催化剂含有10％‑90％的固体酸载体。 13.根据权利要求1所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述焙烧的温度为350～700℃；和/或，所述焙烧的时间为0.5～24h。 14.根据权利要求1所述的环戊酮与醛的缩合方法，其特征在于：所述醛选自戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛中的一种或多种的组合。 15.权利要求1‑14任一项权利要求所述的催化剂。
说明书全文	一种环戊酮与醛的缩合方法及使用的催化剂技术领域 [0001] 本发明涉及一种环戊酮与醛的缩合方法及使用的催化剂。背景技术 [0002] 环戊酮与醛缩合，随后加氢、氧化扩环可制备一系列丁位内酯。丁位内酯具有强烈持久的奶油香气，是调制牛奶和奶油香精的重要原料，同时也广泛用于调配椰子、草莓、桃等香料。 [0003] 环戊酮与醛缩合可分为两步：1)环戊酮与醛在碱作用下生成中间体；2)中间体在酸的作用下脱水生成产物。工业上，第一步缩合反应常用氢氧化钠水溶液催化，第二步脱水反应则常用草酸等有机酸催化。但是大量使用酸、碱使得反应后处理繁琐，残留的酸或碱也会导致产品聚合，降低了反应收率。 [0004] 以环戊酮与正戊醛缩合为例，在先研究表明，碱催化缩合反应通常是碱首先与环戊酮中的α‑H结合，形成一个烯醇负离子，生成的烯醇负离子作为亲核试剂，进攻正戊醛带正电荷的羰基碳原子，发生加成反应后生成中间体2‑(1‑羟基戊基)环戊酮。2‑(1‑羟基戊基)环戊酮在酸作用下脱水即得到2‑亚戊基环戊酮目标产物。该反应机理如下所示： [0005] [0006] 由于环戊酮、正戊醛以及生成的2‑(1‑羟基戊基)环戊酮中间体、2‑亚戊基环戊酮目标产物均具有活泼的α‑H以及羰基，它们之间既可以发生醛酮间的交叉缩合，也可以发生醛酮的自身缩合，导致该反应的选择性大大降低，反应选择性难以实现高水平。尤其是随着反应的进行，2‑(1‑羟基戊基)环戊酮中间体和2‑亚戊基环戊酮目标产物的浓度不断增大，该2‑(1‑羟基戊基)环戊酮中间体和2‑亚戊基环戊酮目标产物易与正戊醛或环戊酮原料发生缩合，该部分副产物在总副产物中约占80％，且反应时间越长，该副反应越明显。根据2‑亚戊基环戊酮目标产物的上述生成机理可知，反应同时需要酸和碱的催化，因此现有技术中该反应需要分成两步进行，而环戊酮与正戊醛的反应过程均为可逆反应，分成两步进行反应不利于反应向正向进行，导致反应速率的降低，进而增加了反应物、中间体及产物在反应体系中的停留时间，易引发副反应。发明内容 [0007] 针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种改进的环戊酮与醛的缩合方法。该缩合方法目标产物的反应选择性和反应收率明显提高，缩合反应速率也加快，且缩合方法仅需要一步反应，不涉及大量酸碱的使用，后处理简单。 [0008] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下： [0009] 一种环戊酮与醛的缩合方法，所述缩合方法以环戊酮和醛为原料，在催化剂的存在下进行缩合反应；所述催化剂为负载型催化剂，且通过在固体酸载体上原位生长水滑石，焙烧制备得到；所述固体酸载体具有大孔或介孔结构。 [0010] 本发明中，大孔是指孔径大于50nm的孔，介孔是指孔径为2‑50nm的孔，也称为中孔。 [0011] 发明人经过研究发现，具有大孔或介孔结构的固体酸载体内部具有发达的孔道结构，该发达的孔道结构有利于环戊酮与醛缩合产生的中间体和最终目标产物的扩散，二者在反应体系中的停留时间明显缩短，副反应明显得到抑制；通过在固体酸载体上原位生长水滑石，可以得到在固体酸载体上负载的层状结构的水滑石，该水滑石经焙烧之后，在固体酸载体上生成相应的金属氧化物，该金属氧化物保留了水滑石的层状结构，且仍然负载于孔道结构发达的固体酸载体上，使得本发明的催化剂具有酸、碱双功能，且催化剂中酸催化位点和碱催化位点距离较近，可以实现催化剂的酸、碱同时催化和协同催化。正是因为本发明的催化剂为酸、碱双功能且载体和活性成分均具有特定的结构，因此可以实现环戊酮与醛的缩合反应在一步反应中进行，避免了现有技术中分别采用两步反应带来的缺点。 [0012] 在一些实施方式中，所述固体酸载体选自金属氧化物或改性分子筛；所述金属氧化物选自TiO2、CeO2、ZrO2、MoO3、Nb2O3中的一种或多种的组合；所述改性分子筛为经过酸处理和碱处理的分子筛；所述分子筛选自ZSM‑5分子筛、Y型分子筛、Beta分子筛、SBA‑15分子筛、TS‑1分子筛、Ti‑MWW分子筛中的一种或多种的组合。 [0013] 在一些实施方式中，所述金属氧化物由包括以下步骤的制备方法制备得到：将相应金属元素的化合物、表面活性剂、配位剂、磷酸和溶剂进行混合、反应，得到前驱体，去除所述前驱体中的溶剂，焙烧，得到所述金属氧化物。其中，表面活性剂作为结构导向剂，配位剂的作用是与相应金属元素的化合物(金属前驱体)配位，磷酸作为催化剂促进配位后的金属前驱体与表面活性剂协同组装，焙烧后即可得到大孔或介孔结构的酸性的金属氧化物载体。 [0014] 在一些实施方式中，所述金属氧化物为TiO2，所述相应金属元素的化合物选自叔丁醇钛、甲氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、乙酰丙酮钛中的一种或多种的组合。 [0015] 在一些实施方式中，所述金属氧化物为CeO2，所述相应金属元素的化合物选自丙酸铈、乙酸铈、硝酸铈、叔丁醇铈中的一种或多种的组合。 [0016] 在一些实施方式中，所述金属氧化物为ZrO2，所述相应金属元素的化合物选自丙酸锆、乙酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、乙氧基锆、叔丁醇锆、正丁醇锆中的一种或多种的组合。 [0017] 在一些实施方式中，所述金属氧化物为MoO3，所述相应金属元素的化合物选自乙酸钼、钼酸铵、乙酰丙酮钼、磷钼酸铵中的一种或多种的组合。 [0018] 在一些实施方式中，所述金属氧化物为Nb2O3，所述相应金属元素的化合物选自草酸铌、乙氧基铌、铌酸铵草酸盐水合物中的一种或多种的组合。 [0019] 在一些实施方式中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，且选自聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷‑聚环氧丁烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷‑聚苯乙烯二嵌段共聚物或聚环氧乙烷‑聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或多种的组合。 [0020] 在一些实施方式中，所述配位剂选自柠檬酸、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸中的一种或多种的组合。 [0021] 在一些实施方式中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇和水中的一种或多种的组合。 [0022] 在一些实施方式中，所述相应金属元素的化合物、表面活性剂、配位剂、磷酸的摩尔比为1：0.1～10：3～100：0.1～5。 [0023] 在一些实施方式中，金属氧化物的制备方法中，所述反应的温度为20～80℃。 [0024] 在一些实施方式中，金属氧化物的制备方法中，所述焙烧的温度为300～800℃。 [0025] 在一些实施方式中，金属氧化物的制备方法中，所述反应的时间为0.5～24h，所述焙烧的时间为0.5～24h。 [0026] 在一些实施方式中，所述酸选自草酸、硼酸、乙酸和丙酸中的一种或多种的组合。 [0027] 在一些实施方式中，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、乙二胺、三乙胺、正丁胺、哌啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种的组合。 [0028] 在一些实施方式中，所述改性分子筛由包括以下步骤的制备方法制备得到：1)使用酸溶液对分子筛进行酸处理，洗涤、干燥、焙烧后得到酸处理后的分子筛；2)使用碱溶液对所述酸处理后的分子筛进行碱处理，洗涤、干燥、焙烧后得到所述改性分子筛。 [0029] 在一些实施方式中，所述酸溶液的摩尔浓度为0.05～5moL/L。 [0030] 在一些实施方式中，所述酸处理的温度为30～180℃。 [0031] 在一些实施方式中，所述酸处理的时间为0.5～48h。 [0032] 在一些实施方式中，所述碱溶液的摩尔浓度为0.05～5moL/L。 [0033] 在一些实施方式中，所述碱处理的温度为30～180℃。 [0034] 在一些实施方式中，所述碱处理的时间为0.5～48h。 [0035] 在一些实施方式中，所述催化剂由包括以下步骤的制备方法制备得到：将所述固体酸载体和水混合，得到混合物，往所述混合物中滴加碱溶液和金属盐溶液，进行沉淀反应，老化、洗涤、干燥得到所述催化剂。 [0036] 在一些实施方式中，所述碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液。 [0037] 在一些实施方式中，所述碱溶液中，氢氧化钠的浓度为0.01～5.0mol/L，碳酸钠的浓度为0.01～5.0mol/L。 [0038] 在一些实施方式中，所述金属盐溶液为硝酸铝和二价金属硝酸盐的混合溶液，所述二价金属硝酸盐选自Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2中的一种或多种的组合。 [0039] 在一些实施方式中，所述金属盐溶液中，硝酸铝的浓度为0.1～3.0mol/L，二价金属硝酸盐的浓度为0.1～5.0mol/L。 [0040] 在一些实施方式中，所述沉淀反应的温度为30～90℃。 [0041] 在一些实施方式中，所述沉淀反应的时间为0.5～48h。 [0042] 在一些实施方式中，所述沉淀反应在pH为8～11的条件下进行。 [0043] 在一些实施方式中，所述老化的温度为30～90℃。 [0044] 在一些实施方式中，所述老化的时间为0.5～48h。 [0045] 在一些实施方式中，按照重量百分比，所述催化剂含有10％‑90％的固体酸载体。 [0046] 在一些实施方式中，催化剂的制备方法中，所述焙烧的温度为350～700℃。 [0047] 在一些实施方式中，催化剂的制备方法中，所述焙烧的时间为0.5～24h。 [0048] 在一些实施方式中，所述醛选自戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛中的一种或多种的组合。 [0049] 在一些实施方式中，所述环戊酮与醛的缩合反应为在反应釜中进行的间歇反应。 [0050] 在一些实施方式中，所述间歇反应中，所述缩合反应的温度为50～200℃。 [0051] 在一些实施方式中，所述间歇反应中，所述缩合反应的压力为0.1MPa～1MPa。 [0052] 在一些实施方式中，所述间歇反应中，所述缩合反应的时间为0.5～12h。 [0053] 在一些实施方式中，所述间歇反应中，所述环戊酮与醛的摩尔比为3：1～6。 [0054] 在一些实施方式中，所述环戊酮与醛的缩合反应为在固定床中进行的连续反应。 [0055] 在一些实施方式中，所述连续反应中，所述缩合反应的温度为100～300℃。 [0056] 在一些实施方式中，所述连续反应中，所述缩合反应的压力为0.1MPa～1MPa。 [0057] 在一些实施方式中，所述连续反应中，所述环戊酮的质量空速为0.3～5h‑1。 [0058] 在一些实施方式中，所述间歇反应中，所述环戊酮与醛的摩尔比为3：1～6。 [0059] 本发明还提供了前述催化剂。该催化剂为酸、碱双功能催化剂，且用于催化环戊酮与醛的缩合反应时，可以明显提高目标产物的反应选择性和反应收率，同时能提高缩合反应速率。 [0060] 本发明还提供了前述催化剂的制备方法，所述制备方法包括在固体酸载体上原位生长水滑石，焙烧制备得到所述催化剂的步骤。 [0061] 在一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：将所述固体酸载体和水混合，得到混合物，往所述混合物中滴加碱溶液和金属盐溶液，进行沉淀反应，老化、洗涤、干燥得到所述催化剂。 [0062] 在一些实施方式中，所述固体酸载体选自金属氧化物或改性分子筛；所述金属氧化物选自TiO2、CeO2、ZrO2、MoO3、Nb2O3中的一种或多种的组合；所述改性分子筛为经过酸处理和碱处理的分子筛；所述分子筛选自ZSM‑5分子筛、Y型分子筛、Beta分子筛、SBA‑15分子筛、TS‑1分子筛、Ti‑MWW分子筛中的一种或多种的组合。 [0063] 在一些实施方式中，所述制备方法还包括将相应金属元素的化合物、表面活性剂、配位剂、磷酸和溶剂进行混合、反应，得到前驱体，去除所述前驱体中的溶剂，焙烧，得到所述金属氧化物的步骤。 [0064] 在一些实施方式中，所述制备方法还包括使用酸溶液对分子筛进行酸处理，洗涤、干燥、焙烧后得到酸处理后的分子筛；使用碱溶液对所述酸处理后的分子筛进行碱处理，洗涤、干燥、焙烧后得到所述改性分子筛的步骤。 [0065] 与现有技术相比，本发明具有如下优势： [0066] 本发明将具有大孔或介孔结构的固体酸载体作为催化剂载体，其内部具有发达的孔道结构，该发达的孔道结构有利于环戊酮与醛缩合产生的中间体和最终目标产物的扩散，二者在反应体系中的停留时间明显缩短，副反应明显得到抑制。因此，本发明的缩合方法能明显提高目标产物的反应选择性和反应收率，同时缩合反应速率也加快。 [0067] 本发明通过在固体酸载体上原位生长水滑石，可以得到在固体酸载体上负载的层状结构的水滑石，该水滑石经焙烧之后，在固体酸载体上生成相应的金属氧化物，该金属氧化物保留了水滑石的层状结构，且仍然负载于孔道结构发达的固体酸载体上，因此本发明的催化剂具有酸、碱双功能，且催化剂中酸催化位点和碱催化位点距离较近，可以实现催化剂的酸、碱同时催化和协同催化。 [0068] 本发明的催化剂中，水滑石焙烧之后得到的固体碱活性成分匀地分布在固体酸载体表面，酸和碱催化位点距离近，其中，碱位点活化环戊酮上的α‑H，有效引发缩合反应，促进缩合反应的中间体的形成；而临近的酸位点则有利于催化中间体快速脱水，生成缩合反应的最终目标产物。因此本发明的缩合反应的反应速率快。 [0069] 本发明的催化剂为酸、碱双功能且载体和活性成分均具有特定的结构，因此可以实现环戊酮与醛的缩合反应在一步反应中进行，避免了现有技术中酸催化和碱催化两步反应带来的副反应增加的缺陷，且可以避免使用大量的酸碱，后处理简单，环境友好性高。附图说明 [0070] 图1是实施例1中制备得到的CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂的X射线衍射谱图； [0071] 图2为实施例1中制备得到的CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂的孔径分布图； [0072] 图3为实施例1中制备得到的CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂的稳定性实验结果图。具体实施方式 [0073] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。 [0074] 制备例1 [0075] 本制备例提供负载型催化剂，其制备方法如下： [0076] 1)在反应釜中加入340g钛酸四丁酯，2kg乙醇，400g乙酰丙酮，50℃下搅拌2h，随后加入120g聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷二嵌段共聚物，12g磷酸，继续搅拌6h； [0077] 2)在精馏塔中将步骤1)得到的混合溶液去除溶剂乙醇，然后转移到80℃恒温干燥箱中干燥24h；将干燥后样品在500℃下焙烧4小时，即得到TiO2载体。 [0078] 3)将200g步骤2)得到的TiO2载体和200g水加入到2L反应釜中，开启搅拌升温至80℃；温度稳定后并流滴加600mL盐溶液(硝酸铝0.3mol/L，硝酸镁0.6mol/L，硝酸钴0.05mol/L)和碱溶液(碳酸钠0.2mol/L，氢氧化钠0.3mol/L)，维持体系pH在8～11之间，滴加时间约6小时；滴加结束后维持温度80℃，继续老化6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后80℃恒温干燥箱中干燥24h；将干燥后样品在550℃下焙烧6小时，即得到TiO2载体负载的铝钴镁水滑石焙烧催化剂，记为CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂。其中LDH指代水滑石。 [0079] 图1和图2分别为制备例1催化剂CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂的X射线衍射谱图、孔径分布图；由图1的X射线衍射谱图可证实，成功合成了TiO2载体以及CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂。由图2可知，CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂存在明显的介孔和大孔结构。 [0080] 由氨程序升温脱附和二氧化碳程序升温脱附测定，本制备例制备的CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂中，酸性位点数量为56.4mmol/g，碱性位点数量为291.2mmol/g。 [0081] 制备例2 [0082] 本制备例提供多种催化剂，其制备方法基本同制备例1，区别仅在于：将步骤1)中的钛酸四丁酯分别替换为叔丁醇铈、叔丁醇锆、乙酰丙酮钼、乙氧基铌。最终制得的负载型催化剂分别记为CoMgAl‑LDH/ZrO2、CoMgAl‑LDH/CeO2、CoMgAl‑LDH/MoO3、CoMgAl‑LDH/Nb2O3。 [0083] 制备例3 [0084] 本制备例提供多种催化剂，其制备方法基本同制备例1，区别仅在于：将步骤1)中的硝酸镁、硝酸钴替换为其他硝酸盐。最终制得的负载型催化剂分别记为MgAl‑LDH/TiO2(其他硝酸盐为硝酸镁0.6mol/L)、CoAl‑LDH/TiO2(其他硝酸盐为硝酸钴0.6mol/L)、CaMnAl‑LDH/TiO2(其他硝酸盐为硝酸钙0.6mol/L、硝酸锰0.05mol/L)、CoBaAl‑LDH/TiO2(其他硝酸盐为硝酸钴0.05mol/L、硝酸钡0.6mol/L)、CoZnAl‑LDH/TiO2(其他硝酸盐为硝酸钴0.05mol/L、硝酸锌0.6mol/L)、ZnAl‑LDH(其他硝酸盐为硝酸锌0.6mol/L)/TiO2。 [0085] 制备例4 [0086] 1)称取200.0g Beta分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为30)和1000g去离子水置于装有回流冷凝管和搅拌的三口烧瓶中，加入200mL浓度为0.05mol/L的草酸溶液，充分搅拌并升温至90℃处理5h。将上述混合液取出、抽滤、水洗至pH≈7；将滤饼置于80℃烘箱中烘干，空气氛围下550℃马弗炉中焙烧6h，得到酸处理过的Beta分子筛。 [0087] 2)向上述酸处理过的Beta分子筛中加入1000去离子水和0.01mol哌啶，充分搅拌并升温至85℃处理12h后取出、抽滤、水洗至pH≈7；将滤饼置于80℃烘箱中烘干并在空气氛围下550℃马弗炉中焙烧6h，即得到酸‑碱处理过的Beta分子筛。 [0088] 3)将步骤2)得到的酸‑碱处理过的Beta分子筛和200g水加入到2L反应釜中，开启搅拌升温至80℃；温度稳定后并流滴加600mL盐溶液(硝酸铝0.3mol/L，硝酸镁0.6mol/L，硝酸钴0.05mol/L)和碱溶液(碳酸钠0.2mol/L，氢氧化钠0.3mol/L)，维持体系pH在8～11之间，滴加时间约6小时；滴加结束维持温度80℃，继续老化6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后80℃恒温干燥箱中干燥24h；将干燥后样品在550℃下焙烧6小时，即得到CoMgAl‑LDH/Beta催化剂。 [0089] 制备例5 [0090] 本制备例提供多种催化剂，其制备方法基本同制备例4，区别仅在于：将步骤1)中的Beta分子筛分别替换为ZSM‑5分子筛、Y型分子筛、SBA‑15分子筛、TS‑1分子筛、Ti‑MWW分子筛。最终制得的负载型催化剂分别记为CoMgAl‑LDH/ZSM‑5、CoMgAl‑LDH/Y、CoMgAl‑LDH/SBA‑15、CoMgAl‑LDH/TS‑1、CoMgAl‑LDH/Ti‑MWW。 [0091] 对比制备例1 [0092] 本对比制备例提供一种对比的催化剂，其制备方法如下： [0093] 将200g商用TiO2载体(阿拉丁生化科技股份有限公司，型号T105418；主要孔结构为微孔，即孔径小于2nm的孔)和200g水加入到2L反应釜中，开启搅拌升温至80℃；温度稳定后并流滴加600mL盐溶液(硝酸铝0.3mol/L，硝酸镁0.6mol/L，硝酸钴0.05mol/L)和碱溶液(碳酸钠0.2mol/L，氢氧化钠0.3mol/L)，维持体系pH在8～11之间，滴加时间约6小时；滴加结束后维持温度80℃，继续老化6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后80℃恒温干燥箱中干燥24h；将干燥后样品在550℃下焙烧6小时，即得到得到CoMgAl‑LDH/TiO2‑商用催化剂。 [0094] 对比制备例2 [0095] 本对比制备例提供一种对比的催化剂，其制备方法如下： [0096] 称取200g未经酸碱处理的Beta分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为30)和200g水加入到2L反应釜中，开启搅拌升温至80℃；温度稳定后并流滴加600mL盐溶液(硝酸铝0.3mol/L，硝酸镁0.6mol/L，硝酸钴0.05mol/L)和碱溶液(碳酸钠0.2mol/L，氢氧化钠 0.3mol/L)，维持体系pH在8～11之间，滴加时间约6小时；滴加结束维持温度80℃，继续老化 6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后80℃恒温干燥箱中干燥24h；将干燥后样品在550℃下焙烧6小时，即得到CoMgAl‑LDH/Beta‑未处理催化剂。 [0097] 对比制备例3 [0098] 本对比制备例提供一种对比的催化剂，其制备方法如下： [0099] 称取400g水加入到2L反应釜中，开启搅拌升温至80℃；温度稳定后并流滴加600mL盐溶液(硝酸铝0.3mol/L，硝酸镁0.6mol/L，硝酸钴0.05mol/L)和碱溶液(碳酸钠0.2mol/L，氢氧化钠0.3mol/L)，维持体系pH在8～11之间，滴加时间约6小时；滴加结束维持温度80℃，继续老化6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后80℃恒温干燥箱中干燥24h；将干燥后样品在550℃下焙烧6小时，即得到CoMgAl‑LDH催化剂。 [0100] 实施例1 [0101] 氮气气氛下，在反应釜中加入505g环戊酮和40g实施例1制备的CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂，开启搅拌升温至120℃；随后滴加430g正戊醛，滴加时间6h，滴加结束后恒温2h。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液的定量分析在安捷伦7890气相色谱仪上进行，采用色谱柱HP‑INNOWax和FID检测器进行检测，检测结果为重量百分比。 [0102] 本应用例中，正戊醛可替换为其他的长链醛，控制环戊酮与长链醛的摩尔比为1.2。检测结果如下表1所示。由表1可知，CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂能较好地催化环戊酮与各种长链醛的缩合反应，随碳链的增长，活性略微有所降低。 [0103] 表1粗品含量结果 [0104] [0105] 本应用例中，改变催化剂可评价制备例2中不同的催化剂。检测结果如下表2所示。由表2可知，当TiO2、CeO2、ZrO2、MoO3、Nb2O3作为载体，催化剂均能催化环戊酮和正戊醛缩合，其中以Nb2O3作为载体，粗品中正戊醛含量仅为0.5％，产品含量为80.2％。 [0106] 表2粗品含量结果 [0107] [0108] 本应用例中，改变催化剂可评价制备例3中不同的催化剂。检测结果如下表3所示。由表3可知，不同活性组分的酸碱双功能催化剂均能催化环戊酮和正戊醛缩合，其中以CaMnAl‑LDH焙烧后的组分作为活性组分，具有最好的收率，粗品中正戊醛含量仅为0.5％，产品含量为81.1％。 [0109] 表3粗品含量结果 [0110] [0111] [0112] 本应用例中，改变催化剂可评价制备例4和制备例5中不同的催化剂。检测结果如下表4所示。由表4可知，以酸碱处理后的各类分子筛作为载体的酸碱双功能催化剂均具有优异的环戊酮和正戊醛缩合性能，其中以酸碱处理的Beta作为载体，具有最好的收率，粗品中正戊醛含量为0.8％，产品含量为78.9％。 [0113] 表4粗品含量结果 [0114] [0115] 表5为制备例1步骤2)制备的TiO2载体，步骤3)制备得到的酸碱双功能催化剂CoMgAl‑LDH/TiO2，制备例4步骤2)制备的酸碱处理后Beta分子筛，步骤3)制备的酸碱双功能催化剂CoMgAl‑LDH/Beta，对比制备例1中采用商用TiO2作为载体制备的催化剂CoMgAl‑LDH/TiO2‑商用，对比制备例2中采用未处理Beta分子筛作为载体制备的催化剂CoMgAl‑LDH/Beta‑未处理，以及对比制备例3中制备的无酸性载体催化剂CoMgAl‑LDH在环戊酮和正戊醛缩合反应中的性能。当仅有酸性载体TiO2和酸碱处理后的Beta分子筛时，粗品中正戊醛和环戊酮的含量较高，目标产物含量较低，说明酸性载体TiO2和酸碱处理后的Beta分子筛能催化环戊酮和正戊醛缩合，但反应效率低。当无酸性载体，直接以水CoMgAl‑LDH作为催化剂，粗品中正戊醛含量高达19.7％，环戊酮含量高达45.6％，产物含量仅为15.8％，因为CoMgAl‑LDH催化剂上碱性位数量多，而酸性数量较少。而以商用TiO2作为载体的催化剂，反应后粗品中产品含量明显低于制备例1中具有介孔‑大孔结构额TiO2作为载体的催化剂的含量。同样的，以未酸碱处理的Beta分子筛作为载体的催化剂，反应后粗品中产品含量明显低于以酸碱处理后介孔‑大孔Beta分子筛作为载体的催化剂。以上结果说明，本发明中采用的特定的酸碱双功能催化剂，能够充分匹配环戊酮和醛反应，反应速率快，同时发达的孔道结构能够，能够有效抑制副反应，进而提高产品收率。 [0116] 表5粗品含量结果 [0117] [0118] 实施例2 [0119] 采用固定床反应器考察制备例1制备的CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂用于环戊酮和正‑1戊醛的连续缩合反应。反应条件：反应温度140℃，反应压力1MPa，环戊酮的质量空速为1h ，环戊酮与正戊醛的摩尔比为1.2。反应后产物定量分析在安捷伦7890气相色谱仪上进行，采用色谱柱HP‑INNOWax和FID检测器进行检测。 [0120] 图3为CoMgAl‑LDH/TiO2催化剂用环戊酮和正戊醛的反应性能。由图3可知，粗品中正戊醛约1％，环戊酮约20％，产物含量约78％，且在200小时的反应过程中未出现失活迹象，表现出优异的反应活性和稳定性。 [0121] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 [0122] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。