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一种冷等离子体脱除MOF模板制备双金属化物的方法及其应用

申请号 CN202311613026.9 申请日 2023-11-29 公开(公告)号 CN117732461A 公开(公告)日 2024-03-22
申请人 天津大学; 发明人 王召; 杨紫坤; 侯宝红; 郑静轩; 孟大朋; 郭俊鑫;
摘要 本 发明 公开了一种利用冷 等离子体 脱除MOF模板制备双金属 氧 化物催化剂的方法和应用,属于催化剂制备技术和应用领域。本发明通过 水 热法制备了一系列MOF材料,并以其为前体,通过 冷等离子体 处理制得双金属氧化物催化剂,本发明的优点在于以MOF材料为模板制备的双金属氧化物催化剂具有强界面相互作用且继承了MOF规则的形貌、高的孔隙率和高 比表面积 ,为催化反应中的表面传质提供了更多的 接触 位点,从而表现出优异的催化性能。本发明操作简便,条件温和,时间短,能耗低,环境友好,在材料领域有着良好的应用前景,为设计源自MOF模板的稳定高效的金属氧化物催化剂开辟了一条新途径。
权利要求

1.一种冷等离子体脱除MOF模板制备双金属化物的方法,利用等离子体作用于MOF前体材料,其特征在于,所述MOF前体材料含有至少两种金属。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
步骤1:将所述MOF前体材料置于等离子体反应釜中;
步骤2:将反应釜置于等离子发生装置的两电极之间;
步骤3:从反应釜一端通入等离子体发生气;
步骤4:调节等离子体发生装置放电功率,在工作电极上产生高压电,击穿介质气体,产生等离子体,作用于所述MOF前体材料。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述MOF前体材料含有Zn、Cu、Ti、In、Co、Fe、Ni、Zr中的至少两种金属。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述MOF前体材料采用热法制备。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的MOF前体材料使用的有机配体为2‑甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸、二基对苯二甲酸中的至少一种。
6.如权利要求2‑5任一项所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述的等离子体反应釜为板式或管式反应釜;步骤2中,所述的等离子体发生装置为介质阻挡放电装置。
7.如权利要求2‑5任一项所述的方法,其特征在于,步骤3中,所述的等离子体发生气为氧气或氩气中的一种气体;所述的操作温度为常温,操作压为常压。
8.如权利要求2‑5任一项所述的方法,其特征在于,步骤4中,等离子体发生装置放电功率调节范围为100~1000V·A,放电时间范围为5‑100min。
9.权利要求1‑8任一项所述的方法在制备双金属氧化物光催化剂中的应用。
10.权利要求1‑8任一项所述的方法制备得到的双金属氧化物在以下a)或b)催化反应中的应用,
a)所述双金属氧化物催化剂在处理有机废水降解中的应用;
b)所述双金属氧化物催化剂在CO2加氢制甲醇热催化反应催化剂制备中的应用。

说明书全文

一种冷等离子体脱除MOF模板制备双金属化物的方法及其

应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂制备技术和应用领域,具体来说,是涉及一种冷等离子体脱除MOF模板制备双金属氧化物光催化剂的方法和应用。

背景技术

[0002] 随着现代化工业的快速发展,污染问题对人类健康及生态环境均造成了一定的影响。水环境中污染物种主要包括有机染料、药物残留成分、有机卤化物和表面活性剂等。这些污染物具有持久性,很难自然分解,因此迫切需要寻找一种高效稳定、低能耗的方法来消除它们对环境的污染。光催化技术因其直接利用阳光、效率高、操作简便、无二次污染等优点而备受关注。然而,光催化技术在实际应用中仍面临许多阻碍,如光催化剂的光响应效率低、光生载流子的复合速度过快以及催化剂易团聚、难以回收等。已报道文献通过不同的方法尝试解决这些问题,如通过元素掺杂、引入缺陷及构建异质结等方法来解决光响应范围窄和光生载流子快速复合的问题,通过结构和形貌控制解决催化剂难以回收的问题及进一步提高催化性能。
[0003] 金属有机框架(MOF)是一种多孔材料,由过渡金属离子和有机配体构成。由于MOF材料具有比表面积大、活性位点暴露、结构多样等优点,在催化领域得到了广泛的应用。近年来,MOF前驱体因其可控的特性而被广泛应用于功能材料的制备。以MOF材料为模板制备的光催化剂继承了其规则的形貌、高的孔隙率和高比表面积,这有利于最大限度地提高活性位点的密度。此外,通过控制孔径和晶体结构,MOF衍生物可以提供更多的光催化活性位点,从而大大提高了光催化降解性能。
[0004] 当前MOF基金属氧化物的制备方法主要有两种:直接在空气中煅烧成金属氧化物;或者先在氮气中转化为金属化物,再在空气中煅烧成金属氧化物。前者常常会导致MOF原有的结构倒塌和团聚,后者得到的产物纯度较高,但是工序复杂。虽然这两种方法制备的金属氧化物具有特定的空间结构,但对金属氧化物的颗粒尺寸的控制能有限。因此,有必要提供一种简单、绿色、快速的MOF基金属氧化物的制备方法。

发明内容

[0005] 为解决现存光催化剂光生载流子易复合、光响应范围窄的技术问题。同时,为克服现有技术的不足,提供一种以MOF材料作为前体材料(本发明将其称为MOF前体材料)合成双金属氧化物催化剂的方法,具体为一种新型MOF衍生的双金属氧化物催化剂合成方法、应用。
[0006] 本发明的技术方案:一种冷等离子体脱除MOF模板(即本发明所述MOF前体材料)制备双金属氧化物催化剂的方法和应用,可通过以下技术方案实现:通过水热法制备双金属MOF材料(金属为Zn、Cu、Ti、In、Co、Fe、Ni、Zr中的任意两种),并以其为前驱体经冷等离子体脱除模板制得双金属氧化物催化剂。
[0007] 本发明提供了一种冷等离子体脱除MOF模板制备双金属氧化物的方法,利用等离子体作用于MOF前体材料,将MOF前体材料经等离子体处理后得到所述双金属氧化物,所述MOF前体材料含有至少两种金属。
[0008] 优选的是,所述方法包括以下步骤:
[0009] 步骤1:将所述MOF前体材料置于等离子体反应釜中;
[0010] 步骤2:将反应釜置于等离子发生装置的两电极之间;
[0011] 步骤3:从反应釜一端通入等离子体发生气;
[0012] 步骤4:调节等离子体发生装置放电功率,在工作电极上产生高压电,击穿介质气体,产生等离子体,作用于所述MOF前体材料。
[0013] 上述任一项优选的是,所述MOF前体材料含有Zn、Cu、Ti、In、Co、Fe、Ni、Zr中的至少两种金属。优选的,所述金属为Zn、Cu、Ti、In、Co、Fe、Ni、Zr中的任意两种。
[0014] 上述任一项优选的是,所述MOF前体材料采用水热法制备。
[0015] 上述任一项优选的是,所述的MOF前体材料使用的有机配体为2‑甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸、二基对苯二甲酸中的至少一种。优选的,所述的MOF前体材料使用的有机配体为2‑甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸、二氨基对苯二甲酸等中的一种或两种。
[0016] 上述任一项优选的是,步骤1中,所述的等离子体反应釜为板式或管式反应釜;步骤2中,所述的等离子体发生装置为介质阻挡放电装置。
[0017] 上述任一项优选的是,步骤3中,所述的等离子体发生气为氧气或氩气中的一种气体;所述的操作温度为常温,操作压力为常压。
[0018] 上述任一项优选的是,步骤4中,等离子体发生装置放电功率调节范围为100~1000V·A,放电时间范围为5‑100min。进一步优选的,将等离子体发生装置放电功率调节为
100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、
1000V·A及其间范围。进一步优选的,放电时间为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、
65、70、75、80、85、90、95、100min及其间范围。
[0019] 本发明还提供了上述任一项所述的方法在制备双金属氧化物光催化剂中的应用。
[0020] 本发明还提供了上述任一项所述的方法制备得到的双金属氧化物在以下a)或b)催化反应中的应用,
[0021] a)所述双金属氧化物催化剂在处理有机废水降解中的应用;
[0022] b)所述双金属氧化物催化剂在CO2加氢制甲醇热催化反应催化剂制备中的应用。
[0023] 在本发明一项优选的实施方式中,提供了一种冷等离子体脱除MOF模板制备双金属氧化物催化剂的方法和应用,具体包括以下步骤:
[0024] 步骤1:将MOF前体材料置于等离子体反应釜中;
[0025] 步骤2:将反应釜置于等离子发生装置的两电极之间;
[0026] 步骤3:从反应釜一端通入等离子体发生气;
[0027] 步骤4:调节等离子体发生装置的电压电流在工作电极上产生高压电,击穿介质气体,产生等离子体,作用于MOF前体材料5‑100min。作用时间进一步优选为5‑15min。
[0028] 上述任一项优选的是,步骤1中,所述的MOF前体材料是以金属盐和有机配体为前驱体,采用水热法制备产品。
[0029] 上述任一项优选的是,步骤1中,所述的等离子体反应釜为板式或管式反应釜。
[0030] 上述任一项优选的是,步骤2中,所述的等离子体发生装置为介质阻挡放电装置。
[0031] 上述任一项优选的是,步骤3中,所述的等离子体发生气为氧气或氩气中的一种气体。
[0032] 上述任一项优选的是,步骤3中,所述的操作温度为常温,操作压力为常压。
[0033] 优选的,步骤4中,等离子体发生装置放电功率调节范围为100~1000V·A。优选的是,步骤4中,等离子体发生装置的工作电压调节范围为100~500V;工作电流调节范围为1~2A。
[0034] 本发明一项优选的实施方式中,提供了上述任一项制备方法在降解有机废水的MOF脱模板衍生的双金属氧化物催化剂制备中的应用。
[0035] 本发明一项优选的实施方式中,还提供了MOF脱模板衍生的双金属氧化物催化剂在CO2加氢制甲醇热催化反应催化剂制备中的应用。
[0036] 在本发明的一项优选的实施方式中,所述有机污染物包括有机染料和抗生素。其中有机染料包括亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B等;抗生素包括:四环素盐酸四环素、磺胺二甲基嘧啶等。
[0037] 在本发明的一种实施方式中,应用MOF脱模板衍生的双金属氧化物催化剂处理有机废水的方法,包括如下步骤:
[0038] 常温(20~30℃)下,将制备的双金属氧化物可见光催化剂加入到有机废水样中,用量为:0.2~0.5g/L,以300W的氙灯为光源,用滤光片滤去紫外光部分,使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量有机废水的吸光度随光照时间的变化,计算有机物的去除率。
[0039] 在本发明的一种实施方式中,应用MOF脱模板衍生的双金属氧化物催化剂催化CO2加氢制甲醇反应,反应条件:压力5MPa,反应气总流量为70ml·min‑1,H2/CO2=4:1,反应温度为260℃。
[0040] 在本发明一项优选的实施方式中,利用上述任一项所述的方法制备得到ZnO/CuO双金属氧化物,进一步得到ZnO/CuO双金属氧化物催化剂。优选的所述ZnO/CuO双金属氧化物催化剂应用于催化CO2加氢制甲醇反应。优选的所述ZnO/CuO双金属氧化物催化剂应用于处理有机污染物;进一步优选的是,所述有机污染物包括有机染料和抗生素。其中有机染料包括亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B等;抗生素包括:四环素、盐酸四环素、磺胺二甲基嘧啶等。
[0041] 在本发明一项优选的实施方式中,利用上述任一项所述的方法制备得到ZnO/TiO2双金属氧化物,进一步得到ZnO/TiO2双金属氧化物催化剂。优选的所述ZnO/TiO2双金属氧化物催化剂应用于催化CO2加氢制甲醇反应。优选的所述ZnO/TiO2双金属氧化物催化剂应用于处理有机污染物;进一步优选的是,所述有机污染物包括有机染料和抗生素。其中有机染料包括亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B等;抗生素包括:四环素、盐酸四环素、磺胺二甲基嘧啶等。
[0042] 在本发明一项优选的实施方式中,利用上述任一项所述的方法制备得到TiO2/In2O3双金属氧化物,进一步得到TiO2/In2O3双金属氧化物催化剂。优选的所述TiO2/In2O3双金属氧化物催化剂应用于催化CO2加氢制甲醇反应。优选的所述TiO2/In2O3双金属氧化物催化剂应用于处理有机污染物;进一步优选的是,所述有机污染物包括有机染料和抗生素。其中有机染料包括亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B等;抗生素包括:四环素、盐酸四环素、磺胺二甲基嘧啶等。
[0043] 本发明的优点和有益效果是:
[0044] 1.本发明中,采用冷等离子体脱除MOF模板制备双金属氧化物催化剂,实现了由MOF前体材料直接衍生为金属氧化物,与现有的煅烧法相比,处理时间缩短为5‑15min,效率更高且操作更简便。提供了一种简单、绿色、快速的MOF基金属氧化物的制备方法。
[0045] 2.本发明中,处理过程未引入其他化学试剂且不需要高温加热,操作条件温和,与现有技术的其他方法相比,实现了环境友好和经济可行。
[0046] 3.本发明中,通过调节冷等离子体的处理功率和时间,可得到具有高比表面积、高氧空位浓度的双金属氧化物催化剂,可控性强。
[0047] 4.本发明中,通过冷等离子体制备得到的双金属氧化物催化剂具有强界面相互作用、高比表面积、丰富的氧空位,暴漏出了更多的活性位点,在有机废水降解和CO2加氢制甲醇反应中表现出了优异的催化活性。附图说明
[0048] 图1为本发明优选实施例1、3、5中通过冷等离子体脱除ZnCu‑BTC模板制备ZnO/CuO催化剂的X射线粉末衍射谱图。
[0049] 图2为本发明优选实施例1、3、5中通过冷等离子体制备的ZnO/CuO催化剂催化降解四环素的活性图。
[0050] 图3为本发明优选实施例1制备的ZnCu‑BTC的TEM图。
[0051] 图4为本发明优选实施例1制备的ZnO/CuO催化剂的TEM图。
[0052] 图5为本发明对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的TEM图;
[0053] 图6:本发明实施例1制备的ZnO/CuO催化剂的HRTEM图;
[0054] 图7:本发明对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的HRTEM图;
[0055] 图8:本发明实施例1与对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的Cu 2p XPS图;
[0056] 图9:本发明实施例1与对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的Zn 2p XPS图;
[0057] 图10:本发明实施例1制备的ZnO/CuO催化剂的O1s XPS图;
[0058] 图11:本发明对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的O1s XPS图。
[0059] 图12:本发明实施例1与对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的BET图。

具体实施方式

[0060] 以下通过附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
[0061] 实施例1
[0062] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0063] ZIF‑8前驱体的制备:将5.94g Zn(NO3)2·6H2O溶于30ML去离子水中记为溶液A,同时将3.28g 2‑甲基咪唑溶于50ML氨水中记为溶液B,A、B溶液混合在一起,室温搅拌20min进行结晶,去离子水洗涤,60℃下干燥过夜制备得到ZIF‑8前体材料。
[0064] ZnCu‑MOF前驱体的制备:将2g ZIF‑8、1.1g Cu(NO3)2·3H2O、0.59g BTC三者溶于水/乙醇/DMF(90ML,1:1:1Vol%)溶液中,空气下搅拌15min后放入100ML高压水热釜中,在85℃下加热20h,抽滤、洗涤,90℃下干燥过夜,得到ZnCu‑BTC前驱体。
[0065] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备:将ZnCu‑BTC前驱体置于板式等离子体反应釜中,在常温下通入氧气作为放电气体,打开介质阻挡放电等离子体发生装置电源,调节功率为400V·A,在室温下放电处理5min,得到所述ZnO/CuO催化剂。
[0066] 应用ZnO/CuO催化剂处理四环素废水,包括如下步骤:
[0067] 常温下,将制备的ZnO/CuO催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的四环素废水样中,用量为:0.2g/L,以300W的氙灯为光源,用滤光片滤去紫外光部分,使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量四环素废水的吸光度随光照时间的变化,计算四环素的去除率,如体育2所示。四环素的去除率按如下公式计算:去除率(%)=(C0‑Ct)/C0×100%;Ct为光照时间t时四环素的浓度;C0为四环素的初始浓度。
[0068] 图1是通过冷等离子体脱除ZnCu‑BTC模板制备得到的ZnO/CuO催化剂的X射线粉末衍射谱图,其中ZnO/CuO‑1为实施例1的产物,ZnO/CuO‑2为实施例3的产物,ZnO/CuO‑3为实施例5的产物。可以看出,除了标定的ZnO和CuO的特征峰外,没有其它物质的衍射峰出现,表明通过等离子体脱模板形成了纯的ZnO/CuO双金属氧化物。
[0069] 图2是通过冷等离子体脱除ZnCu‑BTC模板制备的ZnO/CuO催化剂降解四环素的性能对比,其中ZnO/CuO‑1为实施例1的产物,ZnO/CuO‑2为实施例3的产物,ZnO/CuO‑3为实施例5的产物,ZnO/CuO‑4为对比例1的产物。可以看出,由等离子体制备的ZnO/CuO催化剂降解活性均高于对比例1。
[0070] 图3是实施例1制备的ZnCu‑MOF前驱体的TEM图。
[0071] 图4是实施例1通过等离子体制备的ZnO/CuO催化剂的TEM图,可以看出,等离子体脱模板得到的ZnO/CuO催化剂基本保留了MOF前体的形貌。
[0072] 图6是实施例1制备的ZnO/CuO催化剂的HRTEM图,图中表明通过等离子体制备的ZnO/CuO催化剂具有明显异质结的界面,这加速电子的转移,提高了催化反应速率。
[0073] 图10是实施例1制备的ZnO/CuO催化剂的O1s XPS图,氧空位浓度为44.39%,高于对比例1中的氧空位浓度,高的氧空位可以加速界面上电子的转移、减轻光生载流子的复合,从而提高光催化效率。
[0074] 图12是实施例1与对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的BET图。实施例1的比表面积为2 ‑1 2 ‑1
89.3m g ,远大于对比例1比表面积的37.8m g ,表明等离子体脱模板制备的ZnO/CuO催化剂具有高比表面积。
[0075] 实施例2
[0076] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0077] ZnCu‑MOF前驱体的制备与实施例1相同。
[0078] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备与实施例1相同。
[0079] 应用ZnO/CuO双金属氧化物催化剂催化CO2加氢制甲醇反应,反应条件:压力5MPa,‑1反应气总流量为70ml·min ,H2/CO2=4:1,反应温度为260℃。二氧化碳转化率20%,甲醇选择性85%。
[0080] 实施例3
[0081] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0082] ZnCu‑MOF前驱体的制备与实施例1相同。
[0083] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备:将ZnCu‑BTC前驱体置于板式等离子体反应釜中,在常温下通入氧气作为放电气体,打开介质阻挡放电等离子体发生装置电源,调节功率为400V·A,在室温下放电处理10min,得到所述ZnO/CuO催化剂。
[0084] 应用ZnO/CuO催化剂处理四环素废水,具体步骤与实施例1相同,计算四环素去除率,如图2所示。
[0085] 实施例4
[0086] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0087] ZnCu‑MOF前驱体的制备与实施例1相同。
[0088] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备:将ZnCu‑BTC前驱体置于板式等离子体反应釜中,在常温下通入氧气作为放电气体,打开介质阻挡放电等离子体发生装置电源,调节功率为400V·A,在室温下放电处理10min,得到所述ZnO/CuO催化剂。
[0089] 应用ZnO/CuO双金属氧化物催化剂催化CO2加氢制甲醇反应,具体条件与实施例2相同。二氧化碳转化率22%,甲醇选择性88%。
[0090] 实施例5
[0091] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0092] ZnCu‑MOF前驱体的制备与实施例1相同。
[0093] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备:将ZnCu‑BTC前驱体置于板式等离子体反应釜中,在常温下通入氧气作为放电气体,打开介质阻挡放电等离子体发生装置电源,调节功率为400V·A,在室温下放电处理15min,得到所述ZnO/CuO催化剂。
[0094] 应用ZnO/CuO催化剂处理四环素废水,具体步骤与实施例1相同,四环素如图2所示。
[0095] 实施例6
[0096] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0097] ZnCu‑MOF前驱体的制备与实施例1相同。
[0098] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备:将ZnCu‑BTC前驱体置于板式等离子体反应釜中,在常温下通入氧气作为放电气体,打开介质阻挡放电等离子体发生装置电源,调节功率为400V·A,在室温下放电处理15min,得到所述ZnO/CuO催化剂。
[0099] 应用ZnO/CuO双金属氧化物催化剂催化CO2加氢制甲醇反应,具体条件与实施例2相同。二氧化碳转化率20%,甲醇选择性86%。
[0100] 实施例7
[0101] ZnO/TiO2双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0102] ZIF‑8前驱体的制备:将5.94g Zn(NO3)2·6H2O溶于30ML去离子水中记为溶液A,同时将3.28g 2‑甲基咪唑溶于50ML氨水中记为溶液B,A、B溶液混合在一起,室温搅拌20min进行结晶,去离子水洗涤,60℃下干燥过夜制备得到ZIF‑8前体材料。
[0103] ZnTi‑MOF前驱体的制备:将3g对苯二甲酸、1.56ML酸丁酯、6ML甲醇、54ML DMF和0.2g ZIF‑8在室温下搅拌60min,加入到100ML高压水热釜中在150℃下加热24h,产物用乙醇洗涤,60℃真空干燥箱干燥,得到ZnTi‑MOF前驱体。
[0104] ZnO/TiO2双金属氧化物催化剂的制备:将ZnTi‑MOF前驱体置于板式等离子体反应釜中,在常温下通入氩气作为放电气体,打开介质阻挡放电等离子体发生装置电源,调节功率为600V·A,在室温下放电处理5min,得到所述ZnO/TiO2催化剂。
[0105] 应用ZnO/TiO2催化剂处理甲基橙废水,包括如下步骤:
[0106] 常温下,将制备的ZnO/TiO2可见光催化剂加入到100mL浓度为20mg/L的甲基橙废水样中,用量为:0.5g/L,以300W的氙灯为光源,用滤光片滤去紫外光部分,使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量甲基橙废水的吸光度随光照时间的变化,计算甲基橙的去除率,80min内可降解92%的甲基橙。甲基橙的去除率按如下公式计算:去除率(%)=(C0‑Ct)/C0×100%;Ct为光照时间t时甲基橙的浓度;C0为甲基橙的初始浓度。
[0107] 实施例8
[0108] ZnO/TiO2双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0109] ZIF‑8前驱体的制备过程与实施例7相同。
[0110] ZnTi‑MOF前驱体的制备过程与实施例7相同。
[0111] ZnO/TiO2双金属氧化物催化剂的制备:将ZnTi‑MOF前驱体置于板式等离子体反应釜中,在常温下通入氩气作为放电气体,打开介质阻挡放电等离子体发生装置电源,调节功率为600V·A,在室温下放电处理10min,得到所述ZnO/TiO2催化剂。
[0112] 应用ZnO/TiO2催化剂催化CO2加氢制甲醇反应,具体条件与实施例2相同。二氧化碳转化率23%,甲醇选择性86%。
[0113] 实施例9
[0114] TiO2/In2O3双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0115] MIL‑125(Ti)前驱体的制备:将3g对苯二甲酸、1.56ML钛酸丁酯、6ML甲醇、54ML DMF在室温下搅拌60min,加入到100ML高压水热釜中在150℃下加热24h,产物用乙醇洗涤,60℃真空干燥箱干燥。
[0116] TiIn‑MOF前驱体的制备:将0.25g MIL‑125(Ti)混合与0.2g对苯二甲酸和10ML DMF溶液中,超声搅拌10min,在搅拌下加入2.5g In(NO3)2·6H2O、20ML DMF溶液混合均匀,最后将混合溶液转移到100ML水热釜中100℃下加热24h,产物用DMF、甲醇洗涤,80℃下真空干燥12h,得到TiIn‑MOF前驱体。
[0117] TiO2/In2O3双金属氧化物催化剂的制备:将TiIn‑MOF前驱体置于板式等离子体反应釜中,在常温下通入氩气作为放电气体,打开介质阻挡放电等离子体发生装置电源,调节功率为800V·A,在室温下放电处理5min,得到所述TiO2/In2O3催化剂。
[0118] 应用TiO2/In2O3催化剂处理盐酸四环素废水,包括如下步骤:
[0119] 常温下,将制备的TiO2/In2O3可见光催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的盐酸四环素废水样中,用量为:0.2g/L,以300W的氙灯为光源,用滤光片滤去紫外光部分,使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量盐酸四环素废水的吸光度随光照时间的变化,计算盐酸四环素的去除率。TiO2/In2O3在60min内可去除96%的盐酸四环素,盐酸四环素的去除率按如下公式计算:去除率(%)=(C0‑Ct)/C0×100%;Ct为光照时间t时盐酸四环素的浓度;C0为盐酸四环素的初始浓度。
[0120] 实施例10
[0121] TiO2/In2O3双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0122] MIL‑125(Ti)前驱体的制备与实施例9相同。
[0123] TiIn‑MOF前驱体的制备与实施例9相同。
[0124] TiO2/In2O3双金属氧化物催化剂的制备:将TiIn‑MOF前驱体置于板式等离子体反应釜中,在常温下通入氩气作为放电气体,打开介质阻挡放电等离子体发生装置电源,调节功率为800V·A,在室温下放电处理10min,得到所述TiO2/In2O3催化剂。
[0125] 应用TiO2/In2O3催化剂催化CO2加氢制甲醇反应,具体条件与实施例2相同。二氧化碳转化率25%,甲醇选择性90%。
[0126] 对比例1
[0127] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0128] ZIF‑8前驱体的制备与实施例1相同。
[0129] ZnCu‑MOF的制备与实施例1相同。
[0130] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备:将ZnCu‑BTC前驱体置于弗炉中以5℃/min的升温速率,在550℃下保持4h,得到所述ZnO/CuO催化剂。
[0131] 应用ZnO/CuO催化剂处理四环素废水,具体步骤与实施例1相同,四环素去除率如图2所示。
[0132] 图5是对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的TEM图,可以看到,ZnO/CuO催化剂呈颗粒状,存在烧结、堆积现象,没有继承MOF前体的形貌。
[0133] 图7是对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的HRTEM图,图中并未发现ZnO和CuO之间存在界面。
[0134] 图8是实施例1与对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的Cu 2p XPS图,ZnO/CuO‑1为实施例1的产物,ZnO/CuO‑4为对比例1的产物,相对于ZnO/CuO‑4,ZnO/CuO‑1的Cu 2p向低结合能方向移动。
[0135] 图9是实施例1与对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的Zn 2p XPS图,相对于ZnO/CuO‑4,ZnO/CuO‑1的Zn 2p向高结合能方向移动,这表明实施例1中,等离子体处理后ZnO和CuO之间存在强界面相互作用。
[0136] 图11是对比例1制备的ZnO/CuO催化剂的O1s XPS图,其中氧空位浓度为26.26%,表明等离子体脱模板制备的ZnO/CuO催化剂具有更多的氧空位。
[0137] 对比例2
[0138] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0139] ZIF‑8前驱体的制备与实施例1相同。
[0140] ZnCu‑MOF的制备与实施例1相同。
[0141] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备与对比例1相同。
[0142] 应用ZnO/CuO催化剂催化CO2加氢制甲醇反应,具体条件与实施例2相同。二氧化碳转化率10%,甲醇选择性50%。
[0143] 对比例3
[0144] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备及应用,具体制备过程为:
[0145] ZnO的制备:将实施例1的ZIF‑8置于板式等离子体反应釜中,在常温下通入氧气作为放电气体,打开介质阻挡放电等离子体发生装置电源,调节功率为400V·A,在室温下放电处理5min,得到所述ZnO催化剂。
[0146] Cu‑MOF的制备:Cu‑MOF前驱体的制备:将1.1g Cu(NO3)2·3H2O、0.59g BTC溶于水/乙醇/DMF(90ML,1:1:1Vol%)溶液中,空气下搅拌15min后放入100ML高压水热釜中,在85℃下加热20h,抽滤、洗涤,90℃下干燥过夜,得到HKUST‑1。
[0147] CuO的制备:将实施例1的HKUST‑1置于板式等离子体反应釜中,在常温下通入氧气作为放电气体,打开介质阻挡放电等离子体发生装置电源,调节功率为400V·A,在室温下放电处理5min,得到所述CuO催化剂。
[0148] ZnO/CuO双金属氧化物催化剂的制备:将得到的ZnO与CuO催化剂物理搅拌1h制备ZnO/CuO双金属氧化物催化剂。
[0149] 应用ZnO/CuO催化剂处理四环素废水,具体步骤与实施例1相同,用紫外可见分光光度法测量四环素废水的吸光度随光照时间的变化,计算四环素的去除率。ZnO/CuO催化剂在120min内可去除68%的四环素,四环素的去除率按如下公式计算:去除率(%)=(C0‑Ct)/C0×100%;Ct为光照时间t时四环素的浓度;C0为四环素的初始浓度。
[0150] 上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。