一种锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料及其制备方法和应用专利检索-不包含在B01J21/00组中的包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂（B01J21/16优先）专利检索查询-专利查询网

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一种锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料及其制备方法和应用
申请号	CN202311821985.X	申请日	2023-12-26	公开(公告)号	CN117797829A	公开(公告)日	2024-04-02
申请人	常州大学;			发明人	李霞章; 刘天杨; 左士祥; 鲁光辉; 业绪华; 姚超; 桂豪冠; 藏垚;
摘要	本发明属于催化材料领域，具体涉及一种锰钴尖晶石 /凹凸棒石复合催化材料及其制备方法和应用。通过调控混合溶液中钴源、锰源、凹凸棒石和柠檬酸的比例，采用溶胶凝胶法配合间歇式超声辅助处理，经煅烧得到成品。本发明所制备的MnCo2O4.5/ATP光热催化材料，分散性好，尖晶石平均粒径减小，具有丰富的活性位点，氧空位含量增多，增强了其催化氧化能力，对光驱动热催化氧化甲苯效果优异。本发明还具有原料成本低，合成方法简单等优势。
权利要求	1.一种锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）将钴源和锰源溶解在去离子水中，随后加入凹凸棒石与柠檬酸，搅拌均匀，得混合溶液；将混合溶液转移到超声波反应釜中，打开泄气阀，加热至70 90 ℃，进行间歇式超声~ 辅助处理，持续0.5 3 h； ~ （2）将步骤（1）超声处理后的溶液继续70 90 ℃水浴加热并搅拌至溶液成溶胶，干燥并~ 研磨成粉末；（3）将步骤（2）的粉末在250 600 ℃下煅烧2 6 h，收集样品并充分研磨，得到锰钴尖晶~ ~ 石/凹凸棒石复合催化材料。 2.根据权利要求1所述的锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的制备方法，其特征在于，锰源中的锰离子与钴源中的钴离子的摩尔比为1:2；钴离子与锰离子的质量总和与凹凸棒石的质量比为0.1 0.3:1；柠檬酸与钴、锰离子摩尔量之和的摩尔比为8 14:1。 ~ ~ 3.根据权利要求1所述的锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的制备方法，其特征在于，间歇式超声辅助处理为超声处理5 s 60 s，间歇10 s。 ~ 4.根据权利要求1所述的锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的制备方法，其特征在于，超声功率100 500 W。 ~ 5.根据权利要求1所述的锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的制备方法，其特征在于，干燥温度为70 90 ℃，干燥时间为10 16h。 ~ ~ 6.根据权利要求1所述的锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的制备方法，其特征在于，煅烧的升温速率为2 10 ℃/min。 ~ 7.一种采用权利要求1‑6任一项所述方法制备的锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料。 8.一种如权利要求7所述的锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的应用，其特征在于，所述锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料在挥发性有机化合物光驱动热催化氧化中的应用。
说明书全文	一种锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明属于催化材料领域，具体涉及一种天然矿物凹凸棒石负载锰钴尖晶石光热复合催化材料及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 随着工业化进程的加快，空气污染已成为不容忽视的问题。VOCs因其刺激性、毒性和致癌性，对人体健康构成严重威胁，同时影响大气质量和气候稳定。因此，探索有效且经济的VOCs处理策略成为当前社会关注的焦点。 [0003] 光热催化技术结合了光催化和热催化的优点，能有效提高催化效率，特别是在利用太阳能时。虽然许多研究已开发出对紫外‑可见光敏感的光催化剂，但占太阳能的约50％的近红外光，仍然未被充分利用。局域表面等离子体共振(LSPR)效应提供了一种增强光吸收，尤其是在可见光和近红外区域的可能途径。金属氧化物是实现LSPR效应的理想材料，它们不仅种类丰富、元素丰富，而且在环境条件下具有高稳定性。尤其是尖晶石结构的金属氧化物，在多个方面如结构和活性都表现出很高的可调性。 [0004] 凹凸棒石(Attapulgite，ATP)是一种天然纳米粘土矿物纤维，具有良好的吸附性能和独特的孔隙结构。它在催化过程中可以作为高效的载体，特别是在处理甲苯等VOCs时，开发一种能充分利用近红外光、具有高稳定性和高活性的新型光热催化剂，对于解决VOCs降解问题具有重要意义。目前尚未见ATP负载具有LSPR效应的尖晶石在光驱动热催化方面的相关报道。发明内容 [0005] 本发明旨在提供一种制备优质光驱动热催化材料的方法，涉及使用锰钴尖晶石/凹凸棒石(MnCo2O4.5/ATP)作为催化剂的制备及其应用。本方法通过超声辅助溶胶凝胶法，精细控制原料配比、超声处理时间、煅烧温度等关键工艺参数，实现了MnCo2O4.5/ATP复合催化材料的高效制备。所得MnCo2O4.5/ATP材料展现出卓越的光驱动热催化降解甲苯性能，为相关领域提供一种新的、高效的解决方案。 [0006] 为了实现本发明目的，所采取的技术方案如下： [0007] 一种锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的制备方法，包括如下步骤： [0008] (1)将钴源(硝酸钴)和锰源(硝酸锰)溶于去离子水中，搅拌10～40min至硝酸盐溶液完全溶解。随后将凹凸棒石(ATP)与柠檬酸加入混合溶液中，搅拌20～60min至溶液混合均匀。将溶液转移到超声波反应釜中，打开泄气阀，加热至70～90℃，每隔10s超声辅助处理5s～60s，持续0.5～3h。 [0009] 其中，锰离子与钴离子的摩尔比为1:2；钴离子与锰离子的质量总和与凹凸棒石的质量比为0.1～0.3:1；柠檬酸与钴、锰离子摩尔量之和的摩尔比为8～14:1。 [0010] 超声辅助处理的超声功率为100～500W。 [0011] (2)将超声后的溶液转移至烧杯中继续水浴加热并机械搅拌至溶液成溶胶，将所得的凝胶在70～90℃烘箱中干燥过夜至海绵状干凝胶，将干凝胶研磨成粉末。 [0012] (3)将上述粉末以2～10℃/min的速率升至250～600℃下煅烧2～6h，收集样品并充分研磨，得到MnCo2O4.5/ATP光热催化复合材料。 [0013] 本发明提供了上述方法制得的锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料。 [0014] 本发明还提供了上述锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料在挥发性有机化合物催化氧化中的应用。 [0015] 在本发明的一些示例性实施例中，将本发明的锰钴尖晶石/凹凸棒石复合催化材料用于光驱动热催化氧化甲苯。 [0016] 甲苯的光热催化氧化的方法，包括如下步骤：将1g MnCo2O4.5/ATP催化剂造粒(40‑60目)，放入反应炉中，反应炉保持室温25℃。通过N2鼓泡甲苯，甲苯浓度为500ppm，空气作为平衡气，同时通入反应装置，将装有聚光镜的300W氙灯置于石英管侧方10cm处，进行甲苯的光热催化氧化降解。 [0017] 本发明相对于现有技术的有益效果体现在：本发明首次提出了具有等离子共振MnCo2O4.5/ATP的光热催化复合材料，有效的催化氧化降解空气中的VOCs气体。值得注意的是，ATP作为载体，具有较大的微孔体积和丰富的表面羟基基团，表现出优异的甲苯的吸附性能。在复合催化材料的溶胶‑凝胶制备过程中，引入超声能显著优化材料性能和结构。超声波通过空化和机械效应减小粒子尺寸，实现分布均匀，提升材料比表面积和活性。同时，超声处理调控凝胶形成和固化过程，优化材料微观结构和形貌，进而增强催化活性、选择性和稳定性。此技术还能加速溶胶凝胶过程，缩短制备周期。MnCo2O4.5尖晶石因其丰富的晶格2+ 3+ 氧、高比例的Co 和Mn ，能有效促进氧空位的生成，表现出优异的催化活性。 [0018] 在MnCo2O4.5/ATP复合材料中，尖晶石结构的平均粒径得以减小，从而导致活性位点和氧空位的数量增加，有效地提升了其光热催化氧化性能。此外，该复合材料不仅分散性优越，而且具备低成本和简易合成方法的明显优势。更为重要的是，MnCo2O4.5本身的等离子共振效应也进一步增强了其光生热能力，从而提升了整体光热催化剂的性能，在光驱动的热降解甲苯方面表现出显著效果。附图说明 [0019] 图1为MnCo2O4.5/ATP样品的XRD图。 [0020] 图2为MnCo2O4.5/ATP样品的TEM图。 [0021] 图3为MnCo2O4.5/ATP样品的UV‑Vis‑NIR光谱图。 [0022] 图4为MnCo2O4.5/ATP样品的红外热成像图。 [0023] 图5为MnCo2O4.5/ATP样品的光驱动热催化降解甲苯的性能图。具体实施方式 [0024] 实施例1 [0025] 将0.873g六水硝酸钴(0.003mol)和0.377g四水硝酸锰(0.0015mol)溶于50ml去离子水中，搅拌10～40min至硝酸盐溶液完全溶解。随后加入1.297g凹凸棒石与9g柠檬酸(0.047mol)，搅拌40min至溶液混合均匀，得混合溶液(钴离子与锰离子的质量和与ATP的质量比为0.2：1，柠檬酸与(硝酸钴与硝酸锰的摩尔量之和的摩尔比约为10：1)。将溶液转移到100ml超声釜中，打开泄气阀，加热至80℃，每隔10s超声辅助处理10s，超声功率为250W，持续1h。将超声后的溶液转移至烧杯中继续80℃水浴加热并300rpm机械搅拌至溶液成溶胶，将所得的凝胶在80℃烘箱中干燥过夜至海绵状干凝胶。将干凝胶研磨成粉末后，以5℃/min的速率升至400℃下煅烧4h，收集样品并充分研磨，得到MnCo2O4.5/ATP光热催化复合材料(20％‑MnCo2O4.5/ATP)。 [0026] 对本实施例所制备的MnCo2O4.5/ATP复合材料进行X射线粉末衍射实验(XRD)，其XRD图如图1所示，ATP衍射峰出现在2θ＝8.49°、13.90°和19.85°，对应晶面(110)、(200)和(040)，与凹凸棒石ATP(JCPDS No.00‑029‑0855)相符合。MnCo2O4.5的衍射峰出现在2θ＝31.2°、36.5°、44.5°、58.9°和64.9°处，分别对应于(220),(311),(400),(511)和(440)晶面。与MnCo2O4.5(JCPDS‑PDF#32‑0297)相符合。复合后的样品表现出ATP与MnCo2O4.5的衍射峰，表明样品成功负载。 [0027] 如图2‑4，在透射电子显微镜下观察MnCo2O4.5/ATP复合材料的微观图像(TEM)，在紫外可见漫反射光谱下测试其对光的吸收(UV‑Vis‑NIR)，并在加有聚光镜300W氙灯的照射下测试其光照下温度升高的情况(红外热成像)。 [0028] 将MnCo2O4.5/ATP粉末催化剂放入模具中，使用压片机压片，将压片后的催化剂粉碎过筛网，筛选40‑60目的MnCo2O4.5/ATP催化剂颗粒用于光热催化反应。 [0029] 将1g MnCo2O4.5/ATP催化剂颗粒放入反应炉中，反应炉保持室温25℃。通过N2鼓泡甲苯，甲苯浓度为500ppm，空气作为平衡气，同时通入反应装置，将装有聚光镜的300W氙灯置于石英管侧方10cm处，进行甲苯的光热催化氧化降解。结果如图5所示，经测试MnCo2O4.5/ATP复合材料的甲苯降解率约为99％。 [0030] 实施例2 [0031] 将0.873g六水硝酸钴(0.003mol)和0.377g四水硝酸锰(0.0015mol)溶于50ml去离子水中，搅拌20min至硝酸盐溶液完全溶解。随后将2.594g凹凸棒石与12g柠檬酸(0.062mol)加入其中，搅拌40min至溶液混合均匀，得混合溶液(钴与锰的质量和与ATP的质量比为0.1：1，柠檬酸与钴+锰的摩尔比约为14：1)。将溶液转移到100ml超声釜中，打开泄气阀，加热至80℃，每隔10s超声辅助处理40s，超声功率为150W，持续1.5h。将超声后的溶液转移至烧杯中继续80℃水浴加热并300rpm机械搅拌至溶液成溶胶，将所得的凝胶在80℃烘箱中干燥过夜至海绵状干凝胶。将干凝胶研磨成粉末后，以8℃/min的速率升至500℃下煅烧4h，收集样品并充分研磨，得到MnCo2O4.5/ATP光热催化复合材料。 [0032] 经上述方法测试MnCo2O4.5/ATP复合材料的甲苯降解率约为91％。 [0033] 实施例3 [0034] 将0.873g六水硝酸钴(0.003mol)和0.377g四水硝酸锰(0.0015mol)溶于50ml去离子水中，搅拌10min至硝酸盐溶液完全溶解。随后将0.865g凹凸棒石与7g柠檬酸(0.036mol)加入其中，搅拌30min至溶液混合均匀，得混合溶液(钴与锰的质量和与ATP的质量比为0.3：1，柠檬酸与钴+锰的摩尔比约为8：1)。将溶液转移到100ml超声釜中，打开泄气阀，加热至80℃，每隔10s超声辅助处理60s，超声功率为350W，持续2h。将超声后的溶液转移至烧杯中继续80℃水浴加热300rpm并机械搅拌至溶液成溶胶，将所得的凝胶在80℃烘箱中干燥过夜至海绵状干凝胶。将干凝胶研磨成粉末后，以5℃/min的速率升至400℃下煅烧4h，收集样品并充分研磨，得到MnCo2O4.5/ATP光热催化复合材料。 [0035] 经上述方法测试MnCo2O4.5/ATP复合材料的甲苯降解率约为90％。 [0036] 实施例4 [0037] 按实施例1方法配制混合溶液。将溶液转移到100ml超声釜中，打开泄气阀，加热至90℃，每隔10s超声辅助处理5s，超声功率为500W，持续0.5h。将超声后的溶液转移至烧杯中继续90℃水浴加热并300rpm机械搅拌至溶液成溶胶，将所得的凝胶在90℃烘箱中干燥过夜至海绵状干凝胶。将干凝胶研磨成粉末后，以2℃/min的速率升至250℃下煅烧6h，收集样品并充分研磨，得到MnCo2O4.5/ATP光热催化复合材料。 [0038] 经上述方法测试MnCo2O4.5/ATP复合材料的甲苯降解率约为93％。 [0039] 实施例5 [0040] 按实施例1方法配制混合溶液。将溶液转移到100ml超声釜中，打开泄气阀，加热至70℃，每隔10s超声辅助处理20s，超声功率为100W，持续3h。将超声后的溶液转移至烧杯中继续70℃水浴加热并300rpm机械搅拌至溶液成溶胶，将所得的凝胶在70℃烘箱中干燥过夜至海绵状干凝胶。将干凝胶研磨成粉末后，以10℃/min的速率升至600℃下煅烧2h，收集样品并充分研磨，得到MnCo2O4.5/ATP光热催化复合材料。 [0041] 经上述方法测试MnCo2O4.5/ATP复合材料的甲苯降解率为89％。 [0042] 对比例1 [0043] 为了证明ATP作为载体的作用，本对比例与实施例1的区别是混合溶液中不添加凹凸棒石，制备得到MnCo2O4.5光驱动热催化材料。该方法制得的锰钴尖晶石复合材料团聚严重，经测试MnCo2O4.5材料的甲苯降解率仅为56％。 [0044] 对比例2 [0045] 为了考察柠檬酸的用量对材料性能的影响，本对比例与实施例1的区别是减少柠檬酸的加入量，其加入量为6g，其余方法同实施例1，经上述方法制得的材料，由于络合剂量不足，锰钴氧化物无法形成尖晶石结构且无法与凹凸棒石有效复合，导致其光热催化活性降低，测试锰钴氧化物与ATP混合材料的甲苯降解率为31％。 [0046] 对比例3 [0047] 为了考察超声辅助合成的作用，本对比例与实施例1的区别是取消了超声处理，仅由溶胶凝胶方法得到MnCo2O4.5/ATP光热催化材料。 [0048] 经上述方法制得的材料，由于没有超声辅助，MnCo2O4.5粒径较大，分散不均匀，氧空位含量较少，导致其光热催化活性降低，测试锰钴氧化物与ATP混合材料的甲苯降解率为53％。