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一种系气相加氢催化剂的制备方法及催化剂

申请号 CN202310870667.6 申请日 2023-07-17 公开(公告)号 CN117899877A 公开(公告)日 2024-04-19
申请人 中国石油大学(华东); 发明人 白鹏; 谢威龙; 刘函澎;
摘要 本 发明 涉及催化剂领域,更具体地,涉及一种 铜 锌 铝 系气相 醛 加氢催化剂的制备方法及催化剂,所述制备方法包括如下步骤:S1将锌盐溶液与偏铝酸钠溶液并流滴定作为母液;S2使用锌盐、铜盐配制混 合金 属溶液与 碱 性沉淀剂并流滴定到S1母液中;S3对步骤S2中和老化后的物料 水 洗、过滤,并将过滤得到的 滤饼 干燥、 焙烧 、压片、 破碎 、过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。在本发明中, 氧 化铝全部结合到锌铝 尖晶石 结构中,氧化铜晶粒分散性更高,可减少副反应产生,提高气相醛加氢反应的选择性及转化率。
权利要求

1.一种系气相加氢催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1使用锌盐溶液与偏铝酸钠溶液并流滴定得到母液;
S2使用锌盐、铜盐配制混合金属溶液与性沉淀剂并流滴定到S1母液中,混合均匀后,对物料搅拌、保温,使物料进行中和、老化;
S3对步骤S2中和老化后的物料洗、过滤,并将过滤得到的滤饼干燥、焙烧、压片、破碎、过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,所述金属溶液中锌离子的浓度为0.15~0.5mol/L,所述偏铝酸钠溶液的浓度为0.03~
0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤S2中,所述铜锌混合溶液铜离子、锌离子浓度之和为0.25~0.5mol/L,所述碱性沉淀剂的浓度为0.5~2mol/L。
4.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤S1中偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠与水配制得到,锌盐溶液为锌盐与水配制得到,所述偏铝酸钠和锌盐溶液的离子mol比(1~3):1;在步骤S2中,所述金属溶液为铜盐溶液和锌盐的混合溶液;所述碱性沉淀剂溶液为碱性沉淀剂与水配制得到,所述铜盐溶液和锌盐溶液的离子mol比(2~5):5。
5.根据权利要求1至4任一项所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法,其特征在于,所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌的一种或多种的混合物,所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜的一种或多种的混合物,所述碱性沉淀剂为酸钠、尿素、水的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法,在步骤S1、S2中,将混合均匀后的物料加热至50~90℃保温,并以100~1000rpm的转速对物料进行搅拌。
7.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法,在步骤S1中,所述中和时间为5~10min在步骤S2中,所述中和时间为15~30min,中和后物料pH值为6.5~8.5,和/或,所述老化时间为25~35min。
8.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法,在步骤S3中,所述焙烧的温度为360~400℃,焙烧时间为4~5h。
9.一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂,其特征在于,由权利要求1至8任一项所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法制备得到,所述催化剂包括化铜、氧化锌和氧化铝;所述氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜:氧化锌:氧化铝=(20~50):(35~65):(1~
20)。

说明书全文

一种系气相加氢催化剂的制备方法及催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂领域,更具体地,涉及一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂。

背景技术

[0002] 醛加氢制醇的探索由来已久,醛与氢的反应一般在某些具有加氢活性的还原金属存在下进行。常用的工业加氢催化剂有很多种,当中液相加氢工艺广泛使用的是镍系催化剂,而气相加氢工艺则以铜系居多,相较于镍系等催化剂,铜系催化剂具有污染小、强度高、活性强等特点,广泛采用的制备方法为共沉淀法,将金属盐溶液与沉淀剂加入反应釜中搅拌沉淀、老化,然后干燥、焙烧,使金属酸盐催化剂前躯体分解成相应的化物,再经氢气还原,得到金属铜与氧化亚铜作为活性组分的催化剂。国内外相关现有技术大都是在此基础上,通过加入助剂或改变沉淀方式进行优化,如美国专利US 4762817与US 4876402通过浸渍法引入少量金属如Na、K、Li、Cs,或者过渡金属如Ni、Co增强选择性,但活性会显著降低,同时在使用过程中碱金属容易流失,导致选择性的降低;美国专利US 5008235通过在共沉淀过程中加入Mg、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co中的一种或多种金属来提高产物醇的选择性,但是还原温度会升高,容易引起铜颗粒的聚集,造成活性降低。
[0003] 中国专利“一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品”(专利号:CN1883795A,公开日:2006.12.27)公开了使用连续分步共沉淀法制备具有锌铝尖晶石结构的气相醛加氢催化剂,但是该制备方法以硝酸盐的形式引入锌、铝,在共沉淀过程中锌、铝均是金属阳离子,无法直接反应形成锌铝尖晶石结构的前驱体,形成的锌铝尖晶石结构只是锌铝沉淀机械混合之后焙烧形成的,因此大部分铝在催化剂中以氧化铝的形式单独存在,并没有结合到锌铝尖晶石结构中,导致锌铝尖晶石结构不明显,单独存在氧化铝具有酸性,在催化过程中会引发多种副反应,造成选择性降低;中国专利“一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂”(专利号:CN202111430307.1,公开日:2022.05.13),采用偏铝酸钠作为铝源,提高了锌铝结合效率,避免了游离氧化铝的生成,然而因为其采用一步沉淀,活性组分沉淀时锌铝尖晶石前驱体板层未形成、稳定,因此同时沉淀的活性组分无法在板层上缺陷位发生相互作用,实现高分散,且活性组分容易被板层覆盖,导致氧化铜晶粒直径较大,因此改一步沉淀为分步沉淀,首先形成锌铝层状复合氢氧化物,然后再将活性组分沉淀在板层上,板层大比表面积以及板层缺陷位与活性组分较强能形成较强的相互作用,实现均匀沉淀与活性组分高分散,在焙烧过程中层板羟基和脱除后形成的粗糙表面可以对活性物种起到限域作用,抑制焙烧过程中氧化铜的迁移和团聚,从而实现氧化铜的高分散,提高催化剂活性、稳定性

发明内容

[0004] 本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足),提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂,氧化铝全部结合到锌铝尖晶石结构中,氧化铜晶粒分散性更高,可减少副反应产生,提高气相醛加氢反应的选择性及转化率。
[0005] 本发明采取的技术方案是,提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0006] S1使用锌盐溶液与偏铝酸钠溶液并流滴定制备母液;
[0007] S2向步骤S1制得的母液中并流滴入碱性沉淀剂和铜盐、锌盐混合溶液,混合均匀后,对物料搅拌、保温,使物料进行中和、老化;
[0008] S3对步骤S2中和老化后的物料水洗、过滤,并将过滤得到的滤饼干燥、焙烧、压片、破碎、过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
[0009] 在本技术方案中,采用锌盐和偏铝酸钠首先进行同步沉淀,形成锌铝尖晶石结构的前驱体,锌离子与偏铝酸根充分结合,形成锌铝层状复合氢氧化物,锌铝复合氢氧化物在焙烧过程中层板羟基和水脱除后形成的粗糙表面可以对活性物种起到限域作用,抑制焙烧过程中CuO的迁移和团聚,使CuO分散更加均匀,有利于提高催化剂活性、稳定性。焙烧后,锌铝层状复合氢氧化物分解形成锌铝尖晶石,偏铝酸根可完全与锌离子结合形成锌铝尖晶石结构,避免了导致副反应的游离氧化铝生成,且氧化铜在锌铝尖晶石结构中分布均匀。先沉淀制成锌铝尖晶石前驱体的锌铝复合层状氢氧化物结构,再使铜锌共沉淀在板层结构上,可以利用板层的大比表面积以及板层缺陷位与活性组分较强的相互作用,实现均匀沉淀与活性组分高分散,避免一步共沉淀法活性组分被板层结构覆盖造成活性损失,通过该法制得的催化剂中,氧化铜、氧化锌与锌铝尖晶石结构具有更强的相互作用,锌铝尖晶石结构对氧化铜的分散阻隔作用更强,使氧化铜晶粒分散度更高,从而在使用过程中锌铝尖晶石结构能避免氧化铜晶粒聚集长大,保证催化剂具有高活性和高稳定性。
[0010] 进一步地,在步骤S1中,所述金属溶液中所述锌离子的浓度为0.15~0.5mol/L,所述偏铝酸钠溶液的浓度为0.03~0.5mol/L。
[0011] 进一步地,在步骤S2中,所述沉淀剂溶液为铜盐溶液与锌盐溶液混合配制的混合金属盐溶液;所述混合金属盐溶液的浓度为0.25~0.5mol/L,所述碱性沉淀剂的浓度为0.5~2mol/L。
[0012] 进一步地,在步骤S1中锌盐溶液为锌盐与水配制得到,偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠与水配制得到,所述偏铝酸钠溶液和锌盐溶液的离子mol比(1~3):1;在步骤S2中,所述金属溶液包括铜盐溶液和锌盐溶液;所述碱性沉淀剂溶液为碱性沉淀剂与水配制得到,所述铜盐溶液和锌盐溶液的离子mol比(2~5):5。
[0013] 进一步地,在步骤S2中所述混合金属溶液与所述沉淀剂溶液的mol比为1:(1~3)。
[0014] 进一步地,所述锌盐为硝酸锌、醋酸铜、氯化铜的一种或多种的混合物,和/或,所述铜盐为硝酸铜、醋酸锌、氯化铜的一种或多种的混合物,和/或,所述碱性沉淀剂为碳酸钠、尿素的一种或两种的混合物。
[0015] 进一步地,在步骤S1、S2中,将混合均匀后的物料加热至50~90℃保温,并以100~1000rpm的转速对物料进行搅拌。
[0016] 进一步地,在步骤S1中,所述中和时间为5~10min;在步骤S2中,所述中和时间为15~30min,中和后物料pH值为6.5~8.5,和/或,所述老化时间为25~35min。
[0017] 进一步地,在步骤S3中,所述焙烧的温度为360~400℃,焙烧时间为4~5h。
[0018] 本发明还提供了一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂,由上述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法制备得到,所述催化剂包括氧化铜、氧化锌和氧化铝;所述氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜:氧化锌:氧化铝=(20~50):(35~65):(1~20)。
[0019] 在本技术方案中,所述催化剂采用锌盐、铜盐和偏铝酸钠作为原料,通过一步共沉淀法制备,催化剂中氧化铜晶粒直径仅为5~10nm,显著提高了晶粒分散度,不易发生聚集,2 ‑1 3 ‑1
且催化剂比表面积可达到70~90m·g ,孔容可达到0.5~0.8cm·g ,提高了催化效率;
由于焙烧后氧化铝全部结合到锌铝尖晶石结构中,催化剂中不存在单独存在的氧化铝,从而减弱催化剂的酸性和脱水性,在进行高碳数的醛加氢反应时,可抑制在较高反应温度下发生的副反应,如羟醛缩合、醛的自缩等,从而可降低高沸点副产物的含量,有效提高了气相醛加氢反应的选择性及转化率。
[0020] 与现有技术相比,本发明的有益效果为:
[0021] (1)采用偏铝酸钠作为铝源,偏铝酸根可避免铝作为单独阳离子与碳酸钠沉淀剂形成游离存在的碱式碳酸铝,焙烧形成游离氧化铝,导致副反应加剧,同时,偏铝酸根可与锌离子完全反应结合成锌铝尖晶石结构,锌铝尖晶石结构更明显,强度更高,且无单独存在的氧化铝,催化剂耐热性能更佳,且减弱了酸性、脱水性,从而抑制副反应进行,减低副产物含量,有效提高了主反应的选择性及转化率;
[0022] (2)采用分步共沉淀的制备方法,使锌离子、偏铝酸根同步沉淀制备锌铝层状复合氢氧化物,再使铜锌共沉淀在板层结构上,可以利用板层的大比表面积以及板层缺陷位与活性组分较强的相互作用,实现均匀沉淀与活性组分高分散,避免一步共沉淀法活性组分被板层结构覆盖造成活性损失,锌铝复合氢氧化物在焙烧过程中层板羟基和水脱除后形成的粗糙表面可以对活性物种起到限域作用,抑制焙烧过程中CuO的迁移和团聚,显著降低CuO晶粒大小,使CuO分散更加均匀,有利于提高催化剂活性、稳定性。沉淀焙烧后形成锌铝尖晶石结构,对氧化铜具有更佳的阻隔作用,使铜晶粒在反应过程中不易聚集,从而保证催化剂具有高活性和高稳定性;
[0023] (3)制备方法无需引入其他助剂,共沉淀反应条件更简单,制备的催化剂的比表面积、孔容更大,催化效率更高,有效促进醛加氢反应进行;
[0024] (4)制备方法中使用偏铝酸钠减少了硝酸盐和碳酸盐的使用,使制备过程中降低了二氧化碳排放,更加绿色环保。附图说明
[0025] 图1为本发明实施例1的催化剂的扫描电镜照片。
[0026] 图2为本发明实施例2的催化剂的扫描电镜照片。
[0027] 图3为本发明对比例1的催化剂的扫描电镜照片。
[0028] 图4为本发明对比例2的催化剂的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0029] 本发明附图仅用于示例性说明,不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例,附图某些部件会有省略、放大或缩小,并不代表实际产品的尺寸;对于本领域技术人员来说,附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。在下述实施例中,若无特殊说明,所用方法均为现有技术,所用的材料均为市售产品。
[0030] 实施例1
[0031] 本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂,其制备方法包括如下步骤:
[0032] S1将3.1g硝酸锌溶于40ml去离子水中、1.5g偏铝酸钠溶于15ml去离子水中,将偏铝酸钠溶液与硝酸锌溶液并流加入三口烧瓶中,将物料混合均匀,使物料温度保持在70~80℃,并以150~300rpm的转速搅拌,在5~10min内对物料滴定中和,将物料的pH控制在7.0~8.0;
[0033] S2将16.7g三水硝酸铜与29g六水硝酸锌溶于550ml去离子水,将32.3g碳酸钠溶于200ml去离子水中,将铜锌混合金属溶液与碳酸钠溶液并流滴定到步骤S1制得母液中,将物料混合均匀,使物料温度保持在70~80℃,并以150~300rpm的转速搅拌,在15~25min内对物料滴定中和,将物料的pH控制在7.0~8.0后,保持物料老化25~35min;
[0034] S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤,并将过滤得到的滤饼干燥,将滤饼置于360~400℃下焙烧4~5h后,压片、破碎,使用20~40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
[0035] 制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜:氧化锌:氧化铝[0036] =35:60:5。
[0037] 实施例2
[0038] 本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂,其制备方法包括如下步骤:
[0039] S1将6.2g硝酸锌溶于80ml去离子水中、3g偏铝酸钠溶于30ml去离子水中,将偏铝酸钠溶液与硝酸锌溶液并流加入三口烧瓶中,将物料混合均匀,使物料温度保持在70~80℃,并以150~300rpm的转速搅拌,在5~10min内对物料滴定中和,将物料的pH控制在7.0~8.0;
[0040] S2将16.7g三水硝酸铜与29g六水硝酸锌溶于550ml去离子水,将32.3g碳酸钠溶于200ml去离子水中,将铜锌混合金属溶液与碳酸钠溶液并流滴定到步骤S1制得母液中,将物料混合均匀,使物料温度保持在70~80℃,并以150~300rpm的转速搅拌,在15~25min内对物料滴定中和,将物料的pH控制在7.0~8.0后,保持物料老化25~35min;
[0041] S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤,并将过滤得到的滤饼干燥,将滤饼置于360~400℃下焙烧4~5h后,压片、破碎,使用20~40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
[0042] 制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜:氧化锌:氧化铝[0043] =31.5:59.5:9。
[0044] 实施例3
[0045] 本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂,其制备方法包括如下步骤:
[0046] S1将9.3g硝酸锌溶于120ml去离子水中、4.5g偏铝酸钠溶于45ml去离子水中,将偏铝酸钠溶液与硝酸锌溶液并流加入三口烧瓶中,将物料混合均匀,使物料温度保持在70~80℃,并以150~300rpm的转速搅拌,在5~10min内对物料滴定中和,将物料的pH控制在7.0~8.0;
[0047] S2将16.7g三水硝酸铜与29g六水硝酸锌溶于550ml去离子水,将32.3g碳酸钠溶于200ml去离子水中,将铜锌混合金属溶液与碳酸钠溶液并流滴定到步骤S1制得母液中,将物料混合均匀,使物料温度保持在70~80℃,并以150~300rpm的转速搅拌,在15~25min内对物料滴定中和,将物料的pH控制在7.0~8.0后,保持物料老化25~35min;
[0048] S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤,并将过滤得到的滤饼干燥,将滤饼置于360~400℃下焙烧4~5h后,压片、破碎,使用20~40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
[0049] 制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜:氧化锌:氧化铝[0050] =28.7:59:12.3。
[0051] 实施例4
[0052] 本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂,其制备方法包括如下步骤:
[0053] S1将12.4g硝酸锌溶于160ml去离子水中、6g偏铝酸钠溶于60ml去离子水中,将偏铝酸钠溶液与硝酸锌溶液并流加入三口烧瓶中,将物料混合均匀,使物料温度保持在70~80℃,并以150~300rpm的转速搅拌,在5~10min内对物料滴定中和,将物料的pH控制在7.0~8.0;
[0054] S2将16.7g三水硝酸铜与29g六水硝酸锌溶于550ml去离子水,将32.3g碳酸钠溶于200ml去离子水中,将铜锌混合金属溶液与碳酸钠溶液并流滴定到步骤S1制得母液中,将物料混合均匀,使物料温度保持在70~80℃,并以150~300rpm的转速搅拌,在15~25min内对物料滴定中和,将物料的pH控制在7.0~8.0后,保持物料老化25~35min;
[0055] S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤,并将过滤得到的滤饼干燥,将滤饼置于360~400℃下焙烧4~5h后,压片、破碎,使用20~40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
[0056] 制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜:氧化锌:氧化铝[0057] =25:60:15。
[0058] 对比例1
[0059] 本对比例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂,其与实施例1基本相同,区别在于其使用分步共沉淀法,且使用硝酸铝作为铝源,制备方法包括如下步骤:
[0060] S1将3.1g硝酸锌溶于40ml去离子水中、6.8g硝酸铝溶于40ml去离子水中,将硝酸铝溶液与硝酸锌溶液并流加入三口烧瓶中,将物料混合均匀,使物料温度保持在70~80℃,并以150~300rpm的转速搅拌,在5~10min内对物料滴定中和,将物料的pH控制在7.0~8.0;
[0061] S2将16.7g三水硝酸铜与29g六水硝酸锌溶于550ml去离子水,将32.3g碳酸钠溶于200ml去离子水中,将铜锌混合金属溶液与碳酸钠溶液并流滴定到步骤S1制得母液中,将物料混合均匀,使物料温度保持在70~80℃,并以150~300rpm的转速搅拌,在15~25min内对物料滴定中和,将物料的pH控制在7.0~8.0后,保持物料老化25~35min;
[0062] S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤,并将过滤得到的滤饼干燥,将滤饼置于360~400℃下焙烧4~5h后,压片、破碎,使用20~40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
[0063] 制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜:氧化锌:氧化铝=35:60:5。
[0064] 对比例2
[0065] 本对比例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂,其与实施例1基本相同,区别在于其使用一步共沉淀法,制备方法包括如下步骤:
[0066] S1使用32.1g硝酸锌、16.7g硝酸铜和溶于550ml去离子水配制混合金属溶液;
[0067] S2使用32.3g碳酸钠、1.5g偏铝酸钠和200ml去离子水配制混合沉淀剂溶液;将步骤S1制得的混合金属溶液和制得的混合沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中,将物料混合均匀,使物料温度保持在70~80℃,并以150~300rpm的转速搅拌,在15~25min内对物料滴定中和,将物料的pH控制在7.0~8.0后,保持物料老化25~35min;
[0068] S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤,并将过滤得到的滤饼干燥,将滤饼置于360~400℃下焙烧4~5h后,压片、破碎,使用20~40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
[0069] 制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜:氧化锌:氧化铝=35:60:5。
[0070] 将实施例1、2、对比例1至3制备的催化剂进行物理性质测试,测得的物性指标结果如表1。
[0071] 表1:
[0072] 样品 SBETa(m2·g‑1) V(cm3.g‑1) Pore width(nm) CuO晶粒直径(nm)样品1 78.7 0.71 35.68 8样品2 83.8 0.78 38.75 6.9
对比例1 63.2 0.52 30.15 14.5
对比例2 66.3 0.57 32.74 12.7
[0073] 由表1可见,采用偏铝酸钠分步共沉淀法的实施例1、2与采用传统硝酸铝法与偏铝酸钠一步共沉淀法的对比例1、2相比,其制备的催化剂比表面积、孔容、孔径更大,且氧化铜晶粒直径更小,证明其分散度更高,因此具有更高的催化活性。与实施例1相比,对比例1使用硝酸铝为铝源,锌铝共沉淀效率低,锌铝复合氢氧化物板层结构不完整,焙烧后无法完全形成锌铝尖晶石,容易出现游离氧化铝,因此催化剂比表面积、孔容、孔径较小,且氧化铜晶粒直径较大,表明其分散度较低,催化剂活性、选择性较差;对比例2同样采用了偏铝酸钠作为铝源,其与采用传统硝酸铝法的对比例1相比,催化剂比表面积、孔容、孔径也相应得到提高,但是由于其采用一步沉淀,活性组分沉淀时锌铝尖晶石前驱体板层未形成、稳定,因此同时沉淀的活性组分无法在板层上缺陷位发生相互作用,实现高分散,且活性组分容易被板层覆盖,氧化铜晶粒直径较大,表明其分散度较低,催化剂活性、稳定性较差。
[0074] 将实施例1、2、对比例1、2制备的催化剂置于扫描电镜下观察。图1、图2分别为实施例1、2的催化剂的扫描电镜图像,如图所示,图1、图2片层结构明显、清晰,且氧化铜颗粒更小,分散均匀;图3、图4分别为对比例1、2的催化剂的扫描电镜图像,如图所示,由于对比例1使用的是硝酸铝作为铝源,无片层结构,氧化铜颗粒较大;图4为对比例2的催化剂的扫描电镜图像,如图所示,虽然其采用了偏铝酸钠作为铝源,但采用了一步共沉淀法,氧化铜颗粒粒径较大,分散度差。
[0075] 将实施例1、2以及对比例1、2制备的催化剂进行性能测试,使用20ml固定床气相加氢装置进行气相醛加氢反应进行评价,评价原料为工业辛烯醛。具体测试方法为:
[0076] S1将催化剂颗粒装填到反应管中部,反应管两端填充石英砂;
[0077] S2通入氢气还原催化剂,还原过程中,氢气流量为300ml/min,还原温度为240℃,还原时间为6h;
[0078] S3还原结束后通入氮气使温度降至160℃,通入反应物料开始反应,得到的产物通过气相色谱进行分析,分析结果如表2;反应过程中,反应物料的氢醛比为8000:1,反应空速‑1为0.35h ,反应压为0.45MPa。
[0079] 表2:
[0080] 项目 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2辛烯醛转化率,wt% 99.98 99.74 97.23 98.32
辛醇选择性,% 99.64 99.43 95.72 98.35
[0081] 由表2可见,由于实施例1、2的活性更高,反应的转化率和选择性更高,尤其是转化率可达至接近100%,这是由于实施例1、2的催化剂中无单独存在的氧化铝,大大弱化了催化剂的酸性、脱水性,从而可有效抑制副反应进行。
[0082] 显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例,而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。