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一种高密度六边形压电复合材料及其制备方法和高频超声换能器
申请号	CN202211151043.0	申请日	2022-09-21	公开(公告)号	CN117772582A	公开(公告)日	2024-03-29
申请人	中国科学院上海硅酸盐研究所;			发明人	梁瑞虹; 李佳楠; 岳晴雯; 程东旭;
摘要	本发明涉及一种高密度六边形压电复合材料及其制备方法和高频超声换能器。所述高密度六边形压电复合材料为1‑3型压电复合材料，其组成包括：树脂填充相，以及阵列排布在树脂填充相内部的正六边形压电陶瓷柱；所述正六边形压电陶瓷柱边长不超过50μm；相邻正六边形压电陶瓷柱的中心距离不超过150μm；所述环氧树脂填充相的宽度不超过70μm。
权利要求	1.一种高密度六边形压电复合材料，其特征在于，所述高密度六边形压电复合材料为 1‑3型压电复合材料，其组成包括：树脂填充相，以及阵列排布在树脂填充相内部的正六边形压电陶瓷柱；所述正六边形压电陶瓷柱边长不超过50μm；相邻正六边形压电陶瓷柱的中心距离不超过150μm；所述环氧树脂填充相的宽度不超过70μm。 2.根据权利要求1所述的高密度六边形压电复合材料，其特征在于，所述正六边形压电陶瓷柱边长为5μm～50μm；相邻正六边形压电陶瓷柱的中心距离为22μm～150μm；所述环氧树脂填充相的宽度为5μm～70μm。 3.根据权利要求1所述的高密度六边形压电复合材料，其特征在于，所述高密度六边形压电复合材料中正六边形压电陶瓷柱的体积分数为50%～70%。 4.根据权利要求1所述的高密度六边形压电复合材料，其特征在于，所述正六边形压电陶瓷柱的侧面棱与水平方向上的倾角不低于85°。 5.根据权利要求1所述的高密度六边形压电复合材料，其特征在于，所述树脂填充相的材质选自环氧树脂、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、硅橡胶和聚偏氟乙烯中的一种。 6.根据权利要求1‑5中任一项所述的高密度六边形压电复合材料，其特征在于，所述正六边形压电陶瓷柱的材质选自PZT陶瓷、PMN‑PT陶瓷和BT陶瓷中的一种；优选地，所述正六边形压电陶瓷柱的晶粒大小为2～5μm。 7.一种权利要求1‑6中任一项所述的高密度六边形压电复合材料的制备方法，其特征在于，将压电材料进行切割后再填充树脂材料，再经极化处理后得到；优选地，所述切割的方法为飞秒激光光刻法、深反应离子刻蚀法或机械切割法；优选地，所述极化处理为：在硅油环境中，80～100℃下，施加2～3 kV/mm的直流电压保压20～30分钟。 8.一种高频超声换能器，其特征在于，所述高频超声换能器的结构由上到下依次包括：发射面、匹配层、高密度压电层和背衬层；所述高密度压电层由权利要求1‑6中任一项高密度六边形压电复合材料制备得到；优选地，所述高密度压电层包括：高密度六边形压电复合材料、设置在高密度六边形压电复合材料两侧表面的信号电极面；更优选地，所述高密度六边形压电复合材料厚度为20μm～80μm，所述高密度压电层的总厚度为20μm～82μm。 9.根据权利要求8所述的高频超声换能器，其特征在于，所述发射面的厚度为40μm～ 100μm；所述发射面的材质为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、环氧树脂和有机玻璃中的至少一种；所述匹配层的厚度为6μm～24μm；所述匹配层的材质选自聚对二甲苯(Parylene)、金、掺杂金属氧化物的环氧树脂和高密度聚乙烯中的至少一种；所述背衬层的厚度为0.1 mm～0.5 mm；所述背衬层的材质选自E‑solder 3022导电环氧胶和掺杂重金属元素的环氧树脂中的至少一种。 10.根据权利要求8或9所述的高频超声换能器，其特征在于，所述超声换能器的应用频率为20～80 MHz。
说明书全文	一种高密度六边形压电复合材料及其制备方法和高频超声换能器技术领域 [0001] 本发明涉及一种高密度六边形压电复合材料及其制备方法和在超声换能器中的应用，属于压电复合材料技术领域。背景技术 [0002] 血管内超声成像技术(IVUS)是一种通过将微型导管插入动脉直接评估血管的形态特性，实时显示血管的截面图像，获取管壁的厚度、管腔大小和形状及截面积等信息，辨认各种病变，辅助并评价介入手术的医疗技术，在外周血管病诊疗和冠心病诊疗领域发挥重要作用。其中超声换能器作为血管内超声成像系统的核心组成部件，主要采用压电材料作为功能元件，但目前应用于血管内的超声换能器存在带宽窄，空间分辨率有限等问题。为了满足血管内高频超声成像100μm量级以下的分辨率的需求，目前高频血管内超声成像换能器的工作频率需达到20～80MHz，另外还需要满足大带宽、高灵敏度等要求，以同时实现高分辨率以及更清晰的对比度成像，因此血管内超声成像技术的核心在于制备出具有高压电系数、高机电耦合系数、高工作频率的压电材料。 [0003] 目前国内传统的医疗换能器主要采用Pb(Zr1‑xTix)O3(PZT)系列压电陶瓷作为压电材料，其声阻抗和机械品质因数过大、机电耦合系数较小，所制作的超声换能器的‑6dB带宽仅为55～60％，同时换能器灵敏度较低，进而影响了成像的分辨率和清晰度。将压电陶瓷制成1‑3型压电复合材料可以有效的改善这些问题，1‑3复合材料是一维连通的压电相平行排列于三维连通的聚合物基体构成的。1‑3复合材料由于其具有较低的声阻抗、较高的机电耦合系数、柔韧性好，利用其制备的超声换能器具有带宽大、分辨率高、灵敏度高、易于制备成特殊形状等优点而广泛地应用于超声成像领域。同时因为高频超声换能器多采用厚度伸缩振动压电模式，通过降低元件厚度以提高谐振和反谐振频率，1‑3型复合材料能够在压电元件厚度降低以实现较高工作频率的同时，达到通常的长度伸缩压电模式相媲美的高机电耦合系数，实现超声换能器的大带宽，并且由于高分子聚合物的加入使复合材料具有较低的声阻抗，容易实现与人体组织匹配，对于提高超声换能器轴向分辨率和超声成像的分辨率具有重要意义。 [0004] 目前，传统1‑3型复合材料制作方法有排列浇注法、切割填充法和脱模法等，但是由排列浇铸法制备的复合材料工作频率通常低于1MHz，由传统的切割填充法和脱模法制备的复合材料工作频率通常为1MHz～20MHz，难以达到血管内超声成像换能器工作频率20MHz～80MHz的要求。发明内容 [0005] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高密度六边形压电复合材料及其制备方法，并在此基础上制备应用频率为20～80MHz的高频超声换能器。 [0006] 第一方面，本发明提供了一种高密度六边形压电复合材料，所述高密度六边形压电复合材料为1‑3型压电复合材料，其组成包括：树脂填充相，以及阵列排布在树脂填充相内部的正六边形压电陶瓷柱。 [0007] 由于常规的1‑3型压电复合材料中压电相柱子为正方形或圆形截面，且体积分数较低，在工作频率大于20MHz的时复合材料会产生横波效应，其原因主要是柱内横向共振和柱间周期性振动引起的杂散模式的干扰，在厚度模式附近存在强耦合聚合物共振会显著降低机电耦合和有效速度，从而降低复合材料谐振处的振动能量，进而导致复合材料的声电转换效率下降，同时还会影响换能器的工作频率范围。 [0008] 为了消除横波效应对高频高密度压电复合材料的主振动频率影响，本发明提出一种兼具体积比和纯振动频谱的高频复合材料，通过改变复合材料中压电相的形貌进而改变复合材料中压电相的柱间距与排列方式，制备出一种高密度六边形压电复合材料来使材料中的横向振动模式远离厚度振动模的频率范围，从而抑制复合材料中的横波效应带来的影响。 [0009] 较佳的，所述正六边形压电陶瓷柱的边长不超过50μm；相邻正六边形压电陶瓷柱的中心距离不超过150μm；所述环氧树脂填充相的宽度不超过70μm。若是正六边形压电陶瓷柱的边长过长，则会使得陶瓷柱宽高比过高，复合材料厚度振动模式不纯粹。若是正六边形压电陶瓷柱的中心距离过长，则复合材料中陶瓷住体积分数过低，复合材料压电性能下降。 [0010] 又，较佳的，所述正六边形压电陶瓷柱边长为5μm～70μm；相邻正六边形压电陶瓷柱的中心距离为22μm～150μm；所述环氧树脂填充相的宽度为5μm～10μm。 [0011] 较佳的，所述高密度六边形压电复合材料中正六边形压电陶瓷柱的体积分数为40％～70％。 [0012] 较佳的，所述正六边形压电陶瓷柱的侧面棱与水平方向上的倾角不低于85°。 [0013] 较佳的，所述树脂填充相的材质选自环氧树脂、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、硅橡胶和聚偏氟乙烯中的一种。 [0014] 较佳的，所述正六边形压电陶瓷柱的材质选自PZT陶瓷、PMN‑PT陶瓷和BT陶瓷中的一种；优选地，所述正六边形压电陶瓷柱的晶粒大小为2～5μm。 [0015] 第二方面，本发明提供了一种高密度六边形压电复合材料的制备方法，将压电材料进行切割后再填充树脂材料，再经极化处理后得到；优选地，所述切割的方法为飞秒激光光刻法、深反应离子刻蚀法或机械切割法；优选地，所述极化处理为：在硅油环境中，80～100℃下，施加2～3kV/mm的直流电压保压20～30分钟。 [0016] 第三方面，本发明提供了一种高频超声换能器，所述高频超声换能器的结构由上到下依次包括：发射面、匹配层、高密度压电层和背衬层；所述高密度压电层由上述高密度六边形压电复合材料制备得到；；优选地，所述高密度压电层包括：高密度六边形压电复合材料、设置在高密度六边形压电复合材料两侧表面的信号电极面；更优选地，所述高密度六边形压电复合材料厚度为20μm～80μm，所述高密度压电层的总厚度为20μm～82μm。 [0017] 较佳的，所述发射面的厚度为40μm～100μm；所述发射面的材质为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、环氧树脂和有机玻璃中的至少一种。 [0018] 较佳的，所述匹配层的厚度为6μm～24μm；所述匹配层的材质选自聚对二甲苯(Parylene)、金、掺杂金属氧化物的环氧树脂和高密度聚乙烯中的至少一种。 [0019] 较佳的，所述背衬层的厚度为0.1mm～0.5mm；所述背衬层的材质选自E‑solder3022导电环氧胶和掺杂重金属元素的环氧树脂中的至少一种； [0020] 较佳的，所述超声换能器的应用频率为20～80MHz。 [0021] 有益效果：本发明提供了一种高密度六边形压电复合材料的超声换能器，利用切割填充法得到了高密度六边形压电复合材料作为压电层中的压电材料，实现了复合材料的精密加工，使其达到了微米级的尺寸要求，同时具有较高的机电耦合系数和较低的声阻抗,并且抑制了横波效应对复合材料的影响；本发明制备的换能器具有高工作频率、小体积和高发射响应等优势。本发明可以应用于介入医疗如血管内超声成像中。附图说明 [0022] 图1为本发明提供的基于高密度六边形压电复合材料的超声换能器剖面结构示意图；图2为本发明提供的高密度六边形压电复合材料结构示意图；图3为本发明提供的高密度六边形压电复合材料俯视图；图4为本发明提供的高密度六边形压电复合材料的模拟仿真阻抗谱图；图5为本发明提供的高密度六边形压电复合材料的超声换能器的模拟仿真脉冲回波图。附图标记： 1、发射面；2、匹配层；3、上电极；4、六边形压电复合材料；5、下电极；6、背衬层； 7、锆钛酸铅陶瓷；8、环氧树脂。具体实施方式 [0023] 以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。 [0024] 本发明中，高密度六边形压电复合材料为1‑3型压电复合材料，其频率大于20MHz。其是由锆钛酸铅陶瓷等压电材料和环氧树脂等树脂材料经切割填充法制备。当然，其他压电材料和树脂材料同样适用于本发明。为了满足血管内高频超声成像100μm量级以下的分辨率的需求，目前高频血管内超声成像换能器的工作频率需达到20～80MHz，也就是说复合材料的厚度需要达到80μm以下，同时为了保证一定的宽高比和适当的体积分数，需要使得复合材料中陶瓷柱的边长达到50μm以下，柱间距达到70μm以下。 [0025] 其中，六边形陶瓷材料所用料皆为锆钛酸铅陶瓷，优选为PZT5系列陶瓷，其压电常数d33为650～800pC/N，介电常数为2000～3000。为避免切割时对陶瓷晶粒造成破坏，所用压电陶瓷晶粒大小为2～5μm。六边形陶瓷材料的具体方制备法为飞秒激光光刻法、深反应离子刻蚀法和机械切割法等。其中，飞秒激光光刻的参数包括：飞秒激光光刻激光波长为355nm，激光调制频率为1～1000kHz，激光功率为0～20W，激光光斑为4～7μm，激光行进速度为0～200mm/s，激光加工次数为0～200次，激光加工深度为0～100μm。激光光刻通过精密振镜高速高精度控制光束偏移，实现小幅面高速精细加工，加工精度优于±3μm，局部尺寸精度优于2μm。采用高功率高稳定飞秒紫外激光直接烧蚀气化材料，微米级加工线宽，无热影响区。通过高精度直线电机驱动平台平移实现大幅面精密加工，重复精度高达±1μm。Z轴电动可调，以适应不同厚度材料，满足立体结构精细加工要求。需要注意的是要设计好材料的尺寸参数，确定复合材料中陶瓷柱的中心距，以确保六边形陶瓷柱的边长及柱间距；另外需确定切割深度要大于材料设计厚度，以便后续加工处理。 [0026] 将具备六边形形貌的陶瓷材料进行固化封装处理，采用环氧树脂Epo‑Tek 301‑2对陶瓷材料进行浇注，制备得到高密度六边形压电复合材料。 [0027] 本发明中，高频超声换能器由发射面、匹配层、压电层和背衬层组成。 [0028] 其中，发射面为平面或几何曲面的声透镜，用于于聚焦声束。所述发射面材料由聚二甲基硅氧烷制备，优选通过流延法成型。PDMS的声阻抗为1.2MRayls～1.6MRayls，声衰减为4dB/mm～6dB/mm@3.2MHz。聚二甲基硅氧烷的厚度优选为0.1mm。 [0029] 其中，匹配层设置在上电极上方，采用聚对二甲苯(Parylene)作为匹配层，其厚度为12m，采用的聚对二甲苯声阻抗为2.58MRayls，声衰减为1.5dB/mm～2dB/mm@3.2MHz。所述匹配层材料由聚对二甲苯经化学气相沉积法制备。 [0030] 其中，压电层由上述高密度六边形压电复合材料制备得到，其结构具体包括：压电复合材料、设置在所述压电复合材料片两侧表面的信号电极面。所述信号电极面采用磁控溅射法制备。 [0031] 其中，背衬层为E‑solder 3022导电环氧胶，其厚度为0.5mm。E‑solder 3022导电环氧胶的声阻抗为5.92MRayls，声衰减为11.8dB/mm@3.2MHz。所述背衬层优选通过流延法成型。 [0032] 本发明实现了复合材料的微米级精密加工，制备的高密度六边形复合材料具有较高的机电耦合系数和较低的声阻抗，兼具较高的体积比和纯净的振动频谱，并且抑制了复合材料中横波效应的影响；本发明制备的换能器具有高工作频率、小体积和高发射响应等优势。本发明可以应用于介入医疗如血管内超声成像等领域中。 [0033] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。 [0034] 实施例1具体的，采用“COMSOL Multiphysics”模拟软件进行1‑3高密度六边形压电复合材料的有限元仿真。其中压电相六方形边长为12μm，填充相宽度为8μm，厚度为35μm。分析计算模型频域，得到如图4所示阻抗谱。由模拟数据可知谐振频率和反谐振频频率分别为 44.5MHz和59.5MHz，计算其机电耦合系数为70.08％。 [0035] 具体的，根据设计和模拟，进行1‑3型高密度六边形压电复合材料的制备。 [0036] 具体的，所述压电层结构示意图参见图1和图2，所述高密度压电复合材料为1‑3型复合材料，由压电相六边形PZT陶瓷柱7和填充相环氧树脂8组成。设置复合材料的厚度为35m，长度为0.5mm，宽度为0.5mm。所述六边形压电陶瓷柱的中心间距为28μm，所述六边形压电陶瓷柱边长为12μm，填充相的宽度为8μm。所述压电复合材料的制备步骤包括：1)对边长为1cm，厚度为500μm的正方形PZT陶瓷块(晶粒大小为2～5μm)进行飞秒激光光刻，飞秒激光光刻激光波长为355nm，激光调制频率为5kHz，激光功率为0.1W，激光光斑为4μm，激光行进速度为50mm/s，激光加工次数为100次，激光加工深度为40μm；2)进一步地，对飞秒激光光刻后的六边形陶瓷材料，利用调配好的环氧树脂Epo‑Tek 301‑2(环氧胶和固化剂比例为100: 35)进行固化封装处理；3)进一步地，在真空干燥烘箱中，进行抽真空处理，并在45℃固化8小时，得到六边形压电复合材料；4)进一步地，对所述六边形压电复合材料进行打磨减薄处理，磨掉多余的陶瓷和环氧树脂直至压电复合材料厚度为35μm，最后利用磁控溅射法，制备压电复合材料上下两侧表面电极，电极厚度为0.1‑1μm，最终得到所需压电复合材料片层。 [0037] 具体的，将制备好电极的六边形压电复合材料放置于室温硅油中，并施加3kV/mm的直流电压95℃保压30min进行极化，进一步的，对极化后的六边形压电复合材料进行电学与声学测试。正六边形压电陶瓷柱的体积分数为70％ [0038] 具体的，参见图3，为本发明所提供的高密度六边形压电复合材料的超声换能器剖面结构示意图。超声换能器由发射面1、匹配层2、压电层3(包括电极材料4、六边形压电复合材料5)、背衬层6组成。 [0039] 具体的，采用“COMSOL Multiphysics”模拟软件进行高密度六边形压电复合材料超声换能器的有限元仿真，其中发射面为厚度为0.1mm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，匹配层为厚度为12μm的聚对二甲苯(Parylene)，压电层为1‑3型六边形压电复合材料，背衬层为厚度为0.5mm的E‑solder 3022导电环氧胶。分析计算模型时域，并进行傅里叶变换，得到如图5所示脉冲回波图。由模拟数据可知超声换能器的中心频率为51.83MHz，‑6dB带宽为61.94％。 [0040] 具体的，根据设计和模拟，进行高密度六边形压电复合材料的超声换能器的制备。 [0041] 具体的，所述发射面的制备步骤包括：将PDMS和固化剂按照10:1的质量比混合，搅拌均匀；2)利用真空干燥烘箱，对PDMS进行抽真空处理，直至不再产生气泡；3)利用流延法，将所述去除气泡的PDMS制成厚度一致的薄片，刮刀刀片高度低于0.1mm～0.15mm，刮刀行进速度为0.5mm/s；4)在45℃的条件下放置8小时使得PDMS薄片完全固化，得到发射面。 [0042] 具体的，所述匹配层为聚对二甲苯(Parylene)，由化学气相沉积法(CVD)制备，整个制备工艺过程分为三步：单体的汽化、裂解、在基材表面进行附着沉积。聚对二甲苯薄膜制备过程为环状二聚体在高温下两个相连甲基碳碳键断裂，生成具有活性的对二亚甲基苯单体，当其从高温环境进入室温环境的沉积室时，不稳定的单体就会聚合成膜，最终形成匹配层。 [0043] 具体的，所述背衬层的制备步骤包括：1)将E‑solder 3022和固化剂按照4:1的质量比混合，搅拌均匀；2)利用真空干燥烘箱，对E‑solder 3022抽真空处理，直至不再产生气泡；3)利用流延法，将所述除E‑solder 3022制成厚度一致的薄片，刮刀刀片高度等于0.5mm～1mm，刮刀行进速度为0.5mm/s；4)在45℃的条件下放置8小时使得E‑solder 3022导电胶薄片完全固化，得到背衬层。 [0044] 进一步地，将制作好的发射面、匹配层、压电层和背衬层依次粘接，组成图1结构的压电超声换能器。