[0001] 本发明涉及一种催化剂的再生方法，具体地说，涉及一种由甲醛和乙炔淤浆床反应制备1,4‑丁炔二醇用的铜铋催化剂的再生方法。

[0002] 发明背景

[0003] 20世纪40年代，Reppe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1,4‑丁炔二醇的工艺。该工艺采用重金属乙炔铜为催化剂，反应在较高压力的固定床反应器中进行，增加了乙炔与炔铜的操作危险性。70年代后，又开发了新型铜铋催化剂，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性，使Reppe工艺得以改良。由于淤浆床工艺具有合成反应速度快、压力低、操作安全、催化剂更换方便等优点，目前已成为合成1,4‑丁炔二醇的主要方法之一。

[0004] 但是在实际生产过程中，受原料中杂质、操作条件以及聚炔类副产物的影响，上述铜铋催化剂的活性会随着使用时间的延长而逐步下降，一方面影响产品收率，另一方面由于聚炔类副产物的聚集导致体系黏性增大，从而降低过滤设备的使用寿命和过滤效果。主要通过排出部分废催化剂和补加新鲜催化剂来维持催化剂体系的整体活性。废催化剂的主要成分为金属铜铋、残存载体、残存甲醛和1,4‑丁炔二醇以及大量包覆在催化剂表面的聚炔类物质等，目前的处理方法一般是将浓缩的废铜铋催化剂压实后当固体废料堆放，并外售给废旧金属回收企业，进行铜的回收。但由于废催化剂中残留乙炔铜物质，其干燥后对热和冲击极其敏感，安全系数低。此外该回收法过程长，消耗大量的强酸，回收成本高且易造成严重的环境污染。因此，如何安全可控且以低廉成本进行回收和再生铜铋催化剂的问题亟待解决。

[0005] CN 1048919 C公布了一种用于淤浆床反应合成1，4‑丁炔二醇用铜铋催化剂的再生方法，通过将废催化剂和强氧化剂次氯酸钠在液相中进行氧化反应，然后进行分离、干燥后得到再生的催化剂，可达到与原新鲜催化剂类似的催化性能。但是此法容易造成固相体系中铜元素的流失，且引入的氯元素易使再生催化剂失活。同期，CN 1048920 C公布了另一种该废铜铋催化剂的再生方法，通过将废催化剂和甲醛溶液进行反应，然后分离、洗涤、干燥后，在空气或氧气中焙烧后得到再生的催化剂。但是该处理方法会额外引入含甲醛废水，且处理完全炔铜络合物所需时间较长。CN 105413711 A公布了一种温和条件下的废铜铋催化剂的再生方法，通过水封抽滤，将废催化剂形成的滤饼再加入铜离子保护剂的条件下与双氧水溶液进行两步液相氧化，然后进行分离、干燥后得到再生的催化剂。但该专利并未披露相关的活性数据，因此该再生催化剂是否可到达实际生产要求仍为未知。CN 108067240 B公布了通过采用不同的复合溶剂对废催化剂进行二次处理，将大部分覆盖在催化剂表面的有机物溶解，然后在较低的焙烧温度下焙烧，使失活的催化剂活性得到恢复。避免了高温焙烧使金属氧化物发生严重的聚集，从而影响再生后的催化剂的活性和稳定性。将废催化剂采用硝酸溶解后重新进行共沉淀反应，在共沉淀过程中，采用特殊的制备工艺，使制备的催化剂具有较高的活性和稳定性。在焙烧前采用复合表面活性剂对其进行二次处理，降低了硝酸的用量，也降低了催化剂中杂质含量，提高了催化剂的稳定性。同期，CN 108069825 B公布了本发明通过在线将催化剂通过表面活性剂和碱液将覆盖在催化剂表面的有机物有效脱除，然后催化剂在空气气氛中，或者在氢气和空气的混合气氛中，将催化剂表面沉积的硫化亚铜和磷化亚铜中的硫和磷以硫化氢和磷化氢的方式除去，使催化剂的活性得到恢复。以上专利或强氧化剂的使用，或涉及繁琐的洗涤操作等，均很难实际应用于工业上大批量废催化剂的回收。

[0006] 发明概述

[0007] 本发明提出了一种用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1,4‑丁炔二醇铜铋废催化剂的再生方法。

[0008] 在ー个方面中，本发明涉及ー种铜铋废催化剂的再生方法，所述方法包括：

[0009] 步骤1)将含铜铋废催化剂进行固液分离，得到固体物质；

[0010] 步骤2)干燥步骤1)得到的固体物质得到干燥产物；和

[0011] 步骤3)煅烧步骤2)的干燥产物得到再生催化剂。

[0012] 在另ー个方面中，本发明涉及根据上述方法得到的再生催化剂。

[0013] 在另ー个方面中，本发明涉及再生催化剂用于氢化、脱氢、氢解或乙炔化的方法。

[0014] 发明详述

[0015] 在说明本发明的几个示例性实施方案之前，应理解的是本发明不限于下文说明中所述构造或工艺步骤的细节。本发明可以有其他实施方案并且能够以多种方式实施或进行。

[0016] 对于本公开中所用术语，提供下列定义。

[0017] 在包括权利要求书在内的通篇说明书中，术语“包含一种”或“包含一个”应理解为与术语“包括至少一种”是同义的，除非另有说明，并且“在……之间”或“至”应理解为包括限定值。

[0018] 术语“一个”、“一种”和“该”用来指一种或不止一种(即至少一种)该款语法客体。

[0019] 术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及还有与该术语有关的要素的所有其他可能组合。

[0020] 所有百分数和比率按重量计提及，除非另有说明。

[0021] 因此，根据本发明的一个方面，提供了ー种铜铋废催化剂的再生方法，所述方法包括：

[0022] 步骤1)将含铜铋废催化剂进行固液分离，得到固体物质；

[0023] 步骤2)干燥步骤1)得到的固体物质得到干燥产物；和

[0024] 步骤3)煅烧步骤2)的干燥产物得到再生催化剂。

[0025] 在一个或多个实施方案中，用于淤浆床反应的新鲜催化剂为负载型的氧化铜和氧化铋混合物。在淤浆床反应时，氧化铜与甲醛和乙炔反应生成炔铜活性物，对合成1,4‑丁炔二醇反应起催化作用。随着反应的发生，催化剂表面会不断生成聚炔类物质，且随时间延长而逐渐积累，降低影响催化活性而导致催化剂失活。

[0026] 在一个或多个实施方案中，所述铜铋废催化剂中的无机物包含5‑65重量％，优选10‑55重量％，更优选15‑50重量％，包括25、30、35、40和45重量％Cu，按照CuO计算，0.1‑10重量％的Bi，优选0.2‑7重量％，更优选0.3‑5重量％，包括0.4、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、
4.0和4.5重量％Bi，按照Bi2O3计算；40‑95重量％，优选50‑90重量％，包括55、60、65、70、75、
80和85重量％的载体。

[0027] 在一个或多个实施方案中，所述载体可以包括但不限于氧化硅、氧化镁、硅酸镁、氧化铝、氧化钙、活性炭及其混合物。

[0028] 本文所用术语“混合物”或“组合”涉及但不限于任何物理或化学形式的组合，例如共混物、溶液、悬浮液、合金、复合物等。

[0029] 在一个或多个实施方案中，所述载体为氧化铝，其重量按照Al2O3计算。

[0030] 本文所用典型氧化铝可以是α‑氧化铝、β‑氧化铝、γ‑氧化铝及其混合物。

[0031] 在一个或多个实施方案中，所述干燥温度为10‑150℃，包括20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130和140℃。

[0032] 在一个或多个实施方案中，所述煅烧温度为300‑700℃，包括400、500和600℃。

[0033] 在一个或多个实施方案中，所述步骤1)中含铜铋废催化剂不与含甲醛的水溶液反应，直接进行固液分离。

[0034] 在一个或多个实施方案中，所述步骤2)中直接干燥步骤1)中得到的固体物质。

[0035] 在上述方法中，失活催化剂可通过简易且温和的方法进行处理，除去催化剂表面的聚炔类物质，同时反应生成氧化铜和氧化铋，使催化剂得到了再生。

[0036] 本发明的另一个方面，提供了根据上述方法得到的再生催化剂。

[0037] 其他方面包括将上述再生催化剂用于氢化、脱氢、氢解或乙炔化的方法。

[0038] 本发明的优点在于处理过程能耗低，污染小，方便进行大规模工业推广，经济性好。

[0039] 下文描述各种实施方案。应注意的是具体实施方案并不意欲作为穷举性描述或者对本文所讨论的更宽方面的限制。

[0040] 催化剂的活化和催化性能测试

[0041] 采用活化‑反应两步法对再生的催化剂进行性能评价。在第一反应器中将待测催化剂与甲醛水溶液混合。该催化剂的活化在引入乙炔料流并将反应器从室温加热至约80℃之后进行，活化过程控制pH在7.0‑10.0的范围，优选8.5。该活化过程通常需要5小时。然后将浆料取出、离心并滗析，留下湿催化剂供活性测试。在第二反应器中将一定量的湿催化剂与甲醛水溶液混合。然后以通常为0.5‑1.9大气压，优选1.0大气压的分压引入乙炔料流。催化剂以约1‑20重量份/100重量份甲醛含水介质的量存在。将反应器从室温加热至约80℃。反应过程通常需要5小时。产物混合物通过气相色谱法分析，在其中定量主产物1,4‑丁炔二醇，由此来计算丁炔二醇的生成速率以用来评价催化剂的活性。

[0042] 下面结合具体实施例进一步阐释本发明。

[0043] 实施例1

[0044] 依据CN 111939919 A专利中的方法制备负载型铜铋新鲜催化剂1(其中含氧化铜34.9％，氧化铋0.7％和氧化铝64.4％)。将上述负载型铜铋催化剂在80℃下催化甲醛和乙炔反应10小时后，取出用过的催化剂，采用离心分离方式进行浓缩，移除上层清液，得到下层浓缩物，在50℃下对浓缩物静态放置干燥后，然后进行煅烧，煅烧过程保持500℃下1小时。煅烧结束后得到再生的负载型铜铋催化剂，记为再生催化剂1A。

[0045] 对比例1

[0046] 依据CN 111939919 A专利中的方法制备负载型铜铋新鲜催化剂1(其中含氧化铜34.9％，氧化铋0.7％和氧化铝64.4％)。将上述负载型铜铋催化剂在80℃下催化甲醛和乙炔反应10小时后，取出用过的催化剂，依据CN1048920C中的方法进行处理。具体来说，将使用过的催化剂加入到带有搅拌的160ml的容器中，并加入37％的甲醛溶液80ml，于80℃下反应10小时。之后采用离心分离对浆料进行浓缩，移除上层清液，使用水对浓缩物进行洗涤。
再次离心分离，移除洗涤液，得到下层浓缩物，在50℃下对浓缩物静态放置干燥后，然后进行煅烧，煅烧过程保持500℃下1小时。煅烧结束后得到再生的负载型铜铋催化剂，记为再生催化剂1B。

[0047] 对比例2

[0048] 依据US 9308522 B2专利中的方法制备负载型铜铋新鲜催化剂2(其中含氧化铜46.7％，氧化铋2.9％，氧化硅43.1％和氧化镁7.3％)。将上述负载型铜铋催化剂在80℃下催化甲醛和乙炔反应10小时后，取出用过的催化剂，采用离心分离方式进行浓缩，移除上层清液，得到下层浓缩物，在50℃下对浓缩物静态放置干燥后，然后进行煅烧，煅烧过程保持
500℃下1小时。煅烧结束后得到再生的负载型铜铋催化剂，记为再生催化剂2A。

[0049] 上述再生催化剂和新鲜催化剂的组分信息见表1。结果显示对于氧化铝负载型铜铋催化剂，再生后催化剂的组分大致相同。

[0050] 表1.新鲜催化剂与再生催化剂组分对比[*]

[0051] CuO，重量％ Bi2O3，重量％ Al2O3，重量％ SiO2，重量％ MgO，重量％新鲜催化剂1 34.9％ 0.7％ 64.4％ / /再生催化剂1A 32.1％ 0.6％ 67.3％ / /
再生催化剂1B 32.9％ 0.7％ 66.4％ / /
新鲜催化剂2 46.7％ 2.9％ / 43.1％ 7.3％