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一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物及其制备方法
申请号 CN202211247371.0 申请日 2022-10-12 公开(公告)号 CN117863677A 公开(公告)日 2024-04-12
申请人 西安电子科技大学; 发明人 魏葳; 南泽; 常晶晶; 张凯瑜; 林珍华; 张凡; 张苗; 李迎春; 郝跃;
摘要 本 发明 公开了一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物及其制备方法，前者包括：相同 位置 上下重叠的预设数量层 单层 织物，各单层织物包括TPU 纤维 编织区域、周期性排列且均为预设图形的多个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域；两区域分别利用TPU纤维和AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维经编织机编织得到；两种纤维均基于 湿法纺丝 工艺获得；该复合纤维为同轴线结构，包括AgNWs/MXene‑TPU芯体和TPU壳层；不同的复合纤维在编织连接处由结电容进行电容式压 力 传感检测，并形成有电容式压力 传感器 阵列。本发明吸波效率高、亲肤透气性好、拉伸和应变恢复性能佳且可实现整个平面的压力传感。
权利要求

1.一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物，其特征在于，包括：
相同位置上下重叠的预设数量层单层织物，各单层织物包括TPU纤维编织区域，以及周期性排列且均为预设图形的多个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域；
其中，所述TPU纤维编织区域和所述AgNWs/MXene‑TPU@复合TPU纤维编织区域分别利用TPU纤维和AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维经编织机编织得到；所述TPU纤维和所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维基于湿法纺丝工艺获得；所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维为同轴线结构，包括AgNWs/MXene‑TPU芯体和TPU壳层；不同的AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维在经线和纬线方向的编织连接处，由作为上电极的上层AgNWs/MXene‑TPU、作为电介质的中层TPU和作为下电极的下层AgNWs/MXene‑TPU形成的结电容进行电容式压力传感检测，并由所有编织连接处的结电容构成的阵列形成电容式压力传感器阵列。
2.根据权利要求1所述的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物，其特征在于，所述TPU纤维和所述AgNWs/MXene‑TPU芯体的直径为100～900um；所述TPU壳层的厚度为100‑
250um。
3.根据权利要求1或2所述的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物，其特征在于，所述预设图形，包括：
口字形、回字形、十字形和圆环形。
4.根据权利要求1所述的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物，其特征在于，所述基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的吸波频段覆盖8GHz～18GHz，最大反射损耗为‑20dB～‑35dB。
5.根据权利要求3所述的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物，其特征在于，所述预设图形为口字形时，每个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域对应的口字形单元中，外层正方形边长为3.0～18.0mm，内层正方形边长为2.0～26.0mm，相邻口字形单元的间距相同且为0.5～15.0mm；所述基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的厚度为1mm～5mm。
6.一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的制备方法，其特征在于，包括：
合成AgNWs分散液；
合成MXene分散液；
利用所述AgNWs分散液、所述MXene分散液和TPU，制备AgNWs/MXene‑TPU纺丝液；并利用TPU制备TPU纺丝液；
将所述AgNWs/MXene‑TPU纺丝液和所述TPU纺丝液分别利用湿法纺丝工艺，对应得到AgNWs/MXene‑TPU初生纤维和TPU纤维；并将所述AgNWs/MXene‑TPU初生纤维使用浸涂工艺外包裹一层TPU，形成同轴线结构，得到AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维；
根据预先进行的有限元仿真所得到的结构参数，以所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维和所述TPU纤维为原料，利用编织机进行图形化编织，得到单层织物；并将预设数量层单层织物的相同位置上下重叠，得到基于超材料结构的弹性多功能吸波织物；其中，所述结构参数表征所述单层织物对应的超材料结构的参数信息；所述单层织物包括TPU纤维编织区域和周期性排列且均为预设图形的多个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域。
7.根据权利要求6所述的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的制备方法，其特征在于，所述合成AgNWs分散液，包括：
用硝酸银AgNO3作为银源，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为包覆剂，乙二醇EG作为溶剂和还原剂，氯化钠NaCl和溴化钠NaBr作为形核剂，通过多元醇法，在一定温度下合成银纳米线AgNWs；并将合成的AgNWs过滤分散后，配制为第一浓度的AgNWs分散液。
8.根据权利要求7所述的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的制备方法，其特征在于，所述合成MXene分散液，包括：
获取HCl/LiF作为刻蚀液；
在所述刻蚀液中加入MAX相Ti3AlC2粉末，充分刻蚀后离心取沉淀物，将提取的沉淀物分散于水，配制为第二浓度的MXene分散液。
9.根据权利要求8所述的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的制备方法，其特征在于，所述利用所述AgNWs分散液、所述MXene分散液和TPU，制备AgNWs/MXene‑TPU纺丝液；
并利用TPU制备TPU纺丝液，包括：
将TPU溶液溶剂加入所述MXene分散液，并添加所述AgNWs分散液，搅拌均匀后，加入一定质量的TPU颗粒，搅拌溶解得到AgNWs/MXene‑TPU纺丝液；
将一定质量的TPU颗粒加入TPU溶液溶剂中搅拌溶解，得到TPU纺丝液。
10.根据权利要求9所述的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的制备方法，其特征在于，所述将所述AgNWs/MXene‑TPU纺丝液和所述TPU纺丝液分别利用湿法纺丝工艺，对应得到AgNWs/MXene‑TPU初生纤维和TPU纤维；并将所述AgNWs/MXene‑TPU初生纤维使用浸涂工艺外包裹一层TPU，形成同轴线结构，得到AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维，包括：
将所述AgNWs/MXene‑TPU纺丝液、所述TPU纺丝液分别加入针管，分别以各自的预设速度通过纺丝喷头推出，经过凝固浴成型分别得到AgNWs/MXene‑TPU初生纤维和TPU纤维；
将所述AgNWs/MXene‑TPU初生纤维在所述TPU纺丝液中浸涂多次，使其外部包裹一层TPU形成同轴线结构，得到AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维。
说明书全文

一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电磁防护技术领域，具体涉及一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着可穿戴设备的蓬勃发展，为了能够更好地感知、传递、处理人或动物的活动信息，高效地实现生理监测、环境感知、手势识别等智能功能，可穿戴设备的柔性电子系统逐渐高密度地集成了大量的电子元件以满足上述应用需求，这些集成的电子元件可以包括有源器件，如薄膜晶体管、处理器和内存IC等，也可以包括无源元件，如电容、电感器和电阻器等，还可以包括电源，如柔性电池等等。但在电子元件实现高密度集成的同时，器件间也会因此产生严重的电磁干扰，这可能会导致部分正常工作的系统失灵，使柔性电子系统的可靠性面临一定的风险。此外，过量的无序电磁波干扰也会对人体健康产生一定的危害，除了引发包括癌症、阿尔兹海默症等一系列疾病外，还会使人们出现心悸多梦、头昏无力的状况，或者产生较严重的心理问题。为有效防治疾病，保障健康，可以采用吸波材料等电磁防护材料消除电磁危害。根据电磁屏蔽理论，通过介质损耗吸收电磁波不仅可以有效减少器件产生的电磁干扰，还能够避免反射回的电磁波造成二次污染。
[0003] 电磁超材料是目前备受关注的一种新型吸波材料，它是由人工设计的微结构进行周期性排列组成的电磁媒质。在前期设计中，通过不断优化和改进微结构，可以使超材料在电磁吸波领域表现出不同的奇异电磁现象。与此同时，相比于传统吸波材料，电磁超材料能够表现出轻质、耗材小以及吸波性能优越等特性。
[0004] 皮肤是人类获得触觉的主要器官，能够感受压力以及外界复杂的刺激。为了模仿人体皮肤的触感，可穿戴压力传感设备应运而生，其可以感知环境刺激并对环境中出现的刺激做出及时的反应，是可穿戴设备中不可或缺的关键传感器之一。为了提高可穿戴设备的舒适性，压力传感设备应具有优异的拉伸性、可呼吸性和机械结构稳定性，还应兼具较灵敏的压力传感功能。
[0005] 目前，对兼具吸波功能和压力传感功能的材料，已有一些现有研究，比如江南大学Huang在《ACS AMI》上发表的工作“Polyimide Nanofiber‑Reinforced Ti3C2Tx Aerogel with“Lamella‑Pillar”Microporosity for High‑Performance Piezoresistive Strain Sensing and Electromagnetic Wave Absorption”以及北京化工大学Zhang在《Small》上发表的研究成果“Multifunctional,Superelastic,and Lightweight MXene/Polyimide Aerogels”均利用聚酰亚胺PIs搭载MXene，采用冷冻干燥工艺构筑出轻质、稳定的弹性气凝胶吸波体。这两种具有不同微观结构的吸波体除了具有良好的吸波性能外，它们还表现出优异的压力传感功能，包括宽压力检测范围、高压阻敏感度以及极低的探测限制。但由于气凝胶形态结构松散，材料容易受到机械形变而损坏，其机械稳定性有待于进一步提高。除此之外，该气凝胶搭载大量二维材料，透气性以及舒适性无法满足可穿戴设备的需求。
[0006] 由于织物是接触人体皮肤最常见、最舒适的材料之一，其拥有良好的柔性、透气性以及机械稳定性。因此，实现具有吸波功能和压力传感功能的织物有望解决上述问题。
[0007] 现有技术对该方向的研究中，申请号为202111294852.2的中国发明专利申请，提出了一种多功能、耐高温、宽频吸收的周期性编织电磁波吸收材料的制备方法和应用。该方法利用算法和模拟指导构建周期性宏观结构的吸波织物，但并未兼具电容传感的功能，无法有效监测平面所受压力。申请号为201910866280.7的中国发明专利申请，提出了一种多功能的智能纤维或织物。所得智能纤维、织物不仅具有较高的力学性能和导电性，而且可以实现光热、电热和力学传感性能。但该织物力学传感采用电阻式传感方式，并且也不具备全面检测平面各个点位压力的能力。
[0008] 因此，针对可穿戴设备，如何在构建吸波效率高、亲肤透气性好、拉伸性能优异的电磁防护材料的同时，集成平面上较佳的压力传感功能，是本领域一个新兴的、重要的研究方向之一。

发明内容

[0009] 为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
[0010] 第一方面，本发明实施例提供了一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物，包括：
[0011] 相同位置上下重叠的预设数量层单层织物，各单层织物包括TPU纤维编织区域，以及周期性排列且均为预设图形的多个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域；
[0012] 其中，所述TPU纤维编织区域和所述AgNWs/MXene‑TPU@复合TPU纤维编织区域分别利用TPU纤维和AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维经编织机编织得到；所述TPU纤维和所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维基于湿法纺丝工艺获得；所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维为同轴线结构，包括AgNWs/MXene‑TPU芯体和TPU壳层；不同的AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维在经线和纬线方向的编织连接处，由作为上电极的上层AgNWs/MXene‑TPU、作为电介质的中层TPU和作为下电极的下层AgNWs/MXene‑TPU形成的结电容进行电容式压力传感检测，并由所有编织连接处的结电容构成的阵列形成电容式压力传感器阵列。
[0013] 在本发明的一个实施例中，所述TPU纤维和所述AgNWs/MXene‑TPU芯体的直径为100～900um；所述TPU壳层的厚度为100‑250um。
[0014] 在本发明的一个实施例中，所述预设图形，包括：
[0015] 口字形、回字形、十字形和圆环形。
[0016] 在本发明的一个实施例中，所述基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的吸波频段覆盖8GHz～18GHz，最大反射损耗为‑20dB～‑35dB。
[0017] 在本发明的一个实施例中，所述预设图形为口字形时，每个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域对应的口字形单元中，外层正方形边长为3.0～18.0mm，内层正方形边长为2.0～26.0mm，相邻口字形单元的间距相同且为0.5～15.0mm；所述基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的厚度为1mm～5mm。
[0018] 第二方面，本发明实施例提供了一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的制备方法，所述方法包括：
[0019] 合成AgNWs分散液；
[0020] 合成MXene分散液；
[0021] 利用所述AgNWs分散液、所述MXene分散液和TPU，制备AgNWs/MXene‑TPU纺丝液；并利用TPU制备TPU纺丝液；
[0022] 将所述AgNWs/MXene‑TPU纺丝液和所述TPU纺丝液分别利用湿法纺丝工艺，对应得到AgNWs/MXene‑TPU初生纤维和TPU纤维；并将所述AgNWs/MXene‑TPU初生纤维使用浸涂工艺外包裹一层TPU，形成同轴线结构，得到AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维；
[0023] 根据预先进行的有限元仿真所得到的结构参数，以所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维和所述TPU纤维为原料，利用编织机进行图形化编织，得到单层织物；并将预设数量层单层织物的相同位置上下重叠，得到基于超材料结构的弹性多功能吸波织物；其中，所述结构参数表征所述单层织物对应的超材料结构的参数信息；所述单层织物包括TPU纤维编织区域和周期性排列且均为预设图形的多个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域。
[0024] 在本发明的一个实施例中，所述合成AgNWs分散液，包括：
[0025] 用硝酸银AgNO3作为银源，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为包覆剂，乙二醇EG作为溶剂和还原剂，氯化钠NaCl和溴化钠NaBr作为形核剂，通过多元醇法，在一定温度下合成银纳米线AgNWs；并将合成的AgNWs过滤分散后，配制为第一浓度的AgNWs分散液。
[0026] 在本发明的一个实施例中，所述合成MXene分散液，包括：
[0027] 获取HCl/LiF作为刻蚀液；
[0028] 在所述刻蚀液中加入MAX相Ti3AlC2粉末，充分刻蚀后离心取沉淀物，将提取的沉淀物分散于水，配制为第二浓度的MXene分散液。
[0029] 在本发明的一个实施例中，所述利用所述AgNWs分散液、所述MXene分散液和TPU，制备AgNWs/MXene‑TPU纺丝液；并利用TPU制备TPU纺丝液，包括：
[0030] 将TPU溶液溶剂加入所述MXene分散液，并添加所述AgNWs分散液，搅拌均匀后，加入一定质量的TPU颗粒，搅拌溶解得到AgNWs/MXene‑TPU纺丝液；
[0031] 将一定质量的TPU颗粒加入TPU溶液溶剂中搅拌溶解，得到TPU纺丝液。
[0032] 在本发明的一个实施例中，所述将所述AgNWs/MXene‑TPU纺丝液和所述TPU纺丝液分别利用湿法纺丝工艺，对应得到AgNWs/MXene‑TPU初生纤维和TPU纤维；并将所述AgNWs/MXene‑TPU初生纤维使用浸涂工艺外包裹一层TPU，形成同轴线结构，得到AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维，包括：
[0033] 将所述AgNWs/MXene‑TPU纺丝液、所述TPU纺丝液分别加入针管，分别以各自的预设速度通过纺丝喷头推出，经过凝固浴成型分别得到AgNWs/MXene‑TPU初生纤维和TPU纤维；
[0034] 将所述AgNWs/MXene‑TPU初生纤维在所述TPU纺丝液中浸涂多次，使其外部包裹一层TPU形成同轴线结构，得到AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维。
[0035] 本发明实施例提供了一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物及其制备方法，具有以下有益效果：
[0036] 1.本发明实施例的弹性多功能吸波织物采用电磁超材料结构，不仅可以减少功能材料的使用，而且对织物吸波性能有一定提升。同时，织物纤维，即TPU纤维和AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维，均基于湿法纺丝工艺制备，采用该工艺能够便于大规模生产，同时能够实现对超材料图形的精细化编织。此外，全织物的弹性吸波体也能够满足可穿戴设备对材料亲肤、透气的需求，能够给用户提供较好的舒适体验。
[0037] 2.作为吸波以及压力传感的功能材料，本发明实施例采用MXene搭载AgNWs制备AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维，在一定程度上可以增强整体对电磁波的传导损耗。同时，AgNWs作为良好的一维纳米导体，引入后可为MXene体系提供额外的导电通道，桥接二维MXene片，形成更丰富的导电网格。能够有力增强二维MXene在拉伸情况下的导电网络稳定性，拓宽压力传感的工作范围。除此之外，TPU作为粘结剂，不仅能够将纳米材料进行有效组装，提供稳定的机械结构，而且与MXene和AgNWs之间产生的界面极化效应能够进一步加剧电磁波的吸收损耗，有效提升吸波织物的电磁波吸收能力。
[0038] 3.相比于传统柔性电阻传感，本发明实施例在满足吸波的基础上，提出了电容传感的纤维结构，制备出AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维。在图形区域，AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维在结与结之间，由作为上电极的上层AgNWs/MXene‑TPU、作为电介质的中层TPU和作为下电极的下层AgNWs/MXene‑TPU会形成结电容，当外界压力作用时，上下电极与电介质变形，上下电极距离发生变化，从而导致电容传感器的电容变化，完成对压力的检测。同时，平面上若干结电容进行串并联，从而一步式形成传感阵列。与原有单个电容传感结构相比，本发明实施例形成的电容式压力传感器阵列可以实现整个平面的压力传感，实现受力分布检测，扩大了传感的实现范围。
[0039] 4.AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维采用AgNWs/MXene‑TPU复合材料作为芯体，TPU作为壳层，既保留了AgNWs、MXene良好的导电能力，而且保留了TPU自身的弹性，大幅提升了复合纤维的拉伸能力。并且，由于TPU在大应变条件下仍具有良好的恢复能力，因此TPU壳层能帮助纤维整体在去除应变后，最快、最好地恢复完整的导电网络，提升压力传感稳定性。附图说明
[0040] 图1为本发明实施例所提供的一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物中单层织物的一种平面结构示意图；
[0041] 图2为本发明实施例的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物和结电容示意图；
[0042] 图3为本发明实施例的电容式压力传感器阵列平面结构及电路拓扑示意图；
[0043] 图4为本发明实施例采用有限元法计算得到的口字形吸波织物的吸收效率图；
[0044] 图5为本发明实施例所提供的一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

[0045] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046] 本发明实施例旨在提供一种弹性吸波纤维织物，采用周期性电磁超材料结构实现，具有优异的微波吸波性能、亲肤透气性能和拉伸性能，而且兼具良好的压力传感功能，能够灵敏检测微小形变信号。
[0047] 第一方面，先对本发明实施例所提供的一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物进行介绍。该基于超材料结构的弹性多功能吸波织物包括：
[0048] 相同位置上下重叠的预设数量层单层织物，各单层织物包括TPU纤维编织区域，以及周期性排列且均为预设图形的多个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域。
[0049] 其中，所述TPU纤维编织区域和所述AgNWs/MXene‑TPU@复合TPU纤维编织区域分别利用TPU纤维和AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维经编织机编织得到；所述TPU纤维和所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维基于湿法纺丝工艺获得；所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维为同轴线结构，包括AgNWs/MXene‑TPU芯体和TPU壳层；不同的AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维在经线和纬线方向的编织连接处，由作为上电极的上层AgNWs/MXene‑TPU、作为电介质的中层TPU和作为下电极的下层AgNWs/MXene‑TPU形成的结电容进行电容式压力传感检测，并由所有编织连接处的结电容构成的阵列形成电容式压力传感器阵列。
[0050] 可选的一种实施方式中，所述TPU纤维和所述AgNWs/MXene‑TPU芯体的直径为100～900um；所述TPU壳层的厚度为100‑250um。
[0051] 可选的一种实施方式中，所述预设图形，包括：
[0052] 口字形、回字形、十字形和圆环形。
[0053] 当然，本发明实施例的预设图形不限于以上所述图形。为了便于理解，本发明实施例以口字形作为预设图形的一种示例，在后文中进行具体说明。以口字形为例，本发明实施例所提供的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物中单层织物的平面结构请参见图1示意，关于其余形状的预设图形所得到的单层织物请结合图1理解，在此不再图示说明。
[0054] 从图1中可以看出，最大的矩形表示该基于超材料结构的弹性多功能吸波织物中的单层织物，其中白色区域为TPU纤维编织区域，由TPU纤维编织得到；每个灰色口字形为一个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域，在此将其命名为一个口字形单元，由AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织得到。可见，单层织物中多个口字形单元呈周期性排列且形状完全相同。图1中，a表示每个口字形单元中外层正方形边长，b表示每个口字形单元中内层正方形边长，d表示相邻口字形单元的间距。同时，各单层织物的厚度可以表示为h。在本发明实施例中，单层织物利用电磁的超材料结构实现，不仅可以减少功能材料的使用，而且对织物吸波性能有一定提升。针对口字形，超材料结构的结构参数可以包括a、b、d、h等，均可以通过有限元法仿真优化计算得到。当然，可以理解的是，当预设图形为口字形之外的其余形状时，结构参数需要根据具体图形变化设计。本发明实施例的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物是将预设数量层单层织物中相同位置上下重叠得到的多层织物。其中，预设数量是以该基于超材料结构的弹性多功能吸波织物多方面性能优化为目的，通过仿真优化确定的。
[0055] 参见图1理解，在编织基于超材料结构的弹性多功能吸波织物时，原料为TPU纤维和AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维，对这两种原料利用诸如自动编织机等进行图形化编织时，根据已确定的结构参数进行，用TPU纤维编织得到TPU纤维编织区域，用AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织得到所述AgNWs/MXene‑TPU@复合TPU纤维编织区域。
[0056] 其中，所述TPU纤维和所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维基于湿法纺丝工艺获得。原因在于，在诸多形成高质量纤维织物的方法中，湿法纺丝工艺利用了高浓度胶态分散体(即液体状态)在凝固浴中转化为凝胶纤维组件和固体纤维的相变能力，能够有效地将分散的低维纳米材料宏观组装成纤维结构，是一种适合批量化生产吸波纤维织物的简便工艺，同时，将织物纤维采用湿法纺丝工艺制备，除了可以大规模生产外，还能够实现对超材料图形的精细化编织。因此将湿法纺丝工艺作为本发明实施例获得两种纤维原料的制备工艺。另外，本发明实施例基于纤维纺丝所得到的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物作为一种全织物的弹性吸波体，能够满足可穿戴设备对材料亲肤、透气的需求，能够给用户提供较好的舒适体验。
[0057] 可以理解的是，所述TPU纤维由TPU制备得到，其中，TPU为热塑性聚氨酯。所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维是由AgNWs、MXene和TPU制备得到的一种复合纤维，其中，AgNWs为银纳米线，MXene为二维钛化碳。关于所述TPU纤维和所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维的制备方法将在第二方面的一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的制备方法中具体说明。
[0058] 所得到的AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维为同轴线结构，或者也可以称之为核壳结构，其外部是TPU壳层，内部是AgNWs/MXene‑TPU芯体。
[0059] 关于AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维的结构请见图1中左下方虚线框内的结构示意。其中，图1虚线框内位于下方的矩形和位于上方的椭圆形分别表示两个编织方向上的AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维，可以理解的是，椭圆形为相应编织方向的AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维截面图。黑色部分表示AgNWs/MXene‑TPU芯体，黑色外部的灰色区域表示TPU壳层。两个编织方向包括经线方向和纬线方向。本发明实施例的AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维采用AgNWs/MXene‑TPU复合材料作为芯体，TPU作为壳层，这样既保留了AgNWs、MXene良好的导电能力，又保留了TPU自身的弹性，能够大幅提升该AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维的拉伸能力。另外，由于TPU在大应变条件下仍具有良好的恢复能力，因此TPU壳层还能帮助AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维整体在去除应变后，最快、最好地恢复完整的导电网络，提升压力传感的稳定性。
[0060] 作为本发明实施例的吸波以及压力传感的功能材料，采用MXene搭载AgNWs，在一定程度上可以增强整体对电磁波的传导损耗。同时，AgNWs作为良好的一维纳米导体，引入后可为MXene体系提供额外的导电通道，桥接二维MXene片，形成更丰富的导电网格。这能够有力增强二维MXene在拉伸情况下导电网络的稳定性，能够拓宽压力传感的工作范围。除此之外，TPU作为粘结剂，不仅能够将纳米材料进行有效组装，提供稳定的机械结构，而且与MXene和AgNWs之间产生的界面极化效应能够进一步增强电磁波的吸收损耗，有效提升吸波织物的电磁波吸收能力。
[0061] 并且，可以理解的是，针对在经线方向和纬线方向上编织交错的两个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维，其编织连接处形成一个结，可以参见图1虚线框内的结构以及图2理解，该结的上层对应图1椭圆形内的AgNWs/MXene‑TPU芯体，该结的中层对应图1椭圆形和矩形的TPU壳层，该结的下层对应图1矩形内的AgNWs/MXene‑TPU芯体，由于AgNWs/MXene‑TPU芯体具有导电性而TPU壳层具有绝缘性，该结处形成了一个结电容，上层和下层电极为AgNWs/MXene‑TPU，中间的电介质为TPU，其结构可以参见图2中虚线框部分理解。利用该结电容可以进行电容式压力传感检测，同时，所有结处对应的结电容可以构成电容式压力传感器阵列。
[0062] 因此，相比于传统柔性电阻传感，本发明实施例在满足吸波性能的基础上，提出的AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维是一种电容传感的纤维结构。当外界压力作用时，结电容的上下电极与电介质变形，上下电极距离发生变化，从而使得电容式压力传感器的电容变化，完成对压力的检测。同时，本发明实施例将平面上若干结电容进行串并联，即在某一AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域内，若干结电容通过导电AgNWs/MXene进行互连，从而进一步形成了电容式压力传感器阵列，该电容式压力传感器阵列平面结构及电路拓扑示意图请参见图3所示。经计算，单位结电容的容值约0.2～0.6pF，当拉伸50％时，结电容约增大150％，灵敏度约为5.25pF/MPa，拉伸电容变化明显。因此，与原有单个电容传感结构相比，这种电容式压力传感器阵列可以实现整个平面的压力传感，实现受力分布检测，能够扩大压力传感检测的实现范围。
[0063] 可选的一种实施方式中，所述基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的吸波频段覆盖8GHz～18GHz，最大反射损耗为‑20dB～‑35dB。
[0064] 该范围是通过仿真获得的，具体的，通过改变所述TPU纤维和所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维的纤维直径，以及改变所形成的单层织物的厚度、织物数量等，能够使得到的弹性多功能吸波织物的吸波峰值发生移动，使其吸波频段覆盖8‑18GHz，最大反射损耗介于‑20dB～‑35dB之间，可实现较宽的吸波频段和较高的吸收效率。
[0065] 可选的一种实施方式中，所述预设图形为口字形时，每个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域对应的口字形单元中，外层正方形边长为3.0～18.0mm，内层正方形边长为2.0～26.0mm，相邻口字形单元的间距相同且为0.5～15.0mm；所述基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的厚度为1mm～5mm。
[0066] 并且，在上述实施方式的基础上，优选的实施方式为：每个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域对应的口字形单元中，外层正方形边长为5.5mm；内层正方形边长为2.3mm；相邻口字形单元的间距为1.0mm；各单层织物的厚度为1.5mm；所述预设数量层为两层。
[0067] 该优选实施方式得到的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的吸波效果请参见图4所示，图4为本发明实施例采用有限元法计算得到的口字形吸波织物的吸收效率图。图4中横轴表示频率(Freq)，纵轴表示反射损耗(Reflection Loss)。可见，所述基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的吸波频率范围包括8.0GHz～14.9GHz，最大反射损耗为‑
30.3dB。
[0068] 具体的，图4中最大反射损耗RLmax为‑30.3dB，表示能够吸收约99.9％的电磁波。吸波频率在8.0GHz～14.9GHz，全部涵盖了X波段(X波段约8～12GHz)。吸波频段范围，即反射损耗RL小于‑10dB的波段，达到6.9GHz。可见该基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的吸波效率较高且吸波频段较宽。
[0069] 综上，本发明实施例提供了一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物，能够实现微波吸收与压力传感的功能集成，保证拉伸性能和机械稳定性，能够进一步提升多功能吸波器的透气亲肤性，适合于可穿戴设备领域的电磁防护与压力传感应用。
[0070] 第二方面，本发明实施例提供了一种基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的制备方法，用于制备第一方面所述的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物。请参见图5，该方法包括以下步骤：
[0071] S1，合成AgNWs分散液；
[0072] 本发明实施例可以采用现有的任一种合成AgNWs分散液的方法得到AgNWs分散液，在此不做具体限定。
[0073] 可选的一种实施方式中，所述合成AgNWs分散液，可以包括：
[0074] 用硝酸银AgNO3作为银源，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为包覆剂，乙二醇EG作为溶剂和还原剂，氯化钠NaCl和溴化钠NaBr作为形核剂，通过多元醇法，在一定温度下合成银纳米线AgNWs；并将合成的AgNWs过滤分散后，配制为第一浓度的AgNWs分散液。
[0075] 关于上述方式的具体实现过程，本领域技术人员可以结合相关技术理解，在此不做详细说明。
[0076] 其中，第一浓度的具体数值可以根据需要设定，或者也可以配置多个不同第一浓度的AgNWs分散液待用，这都是合理的。
[0077] 其中，可选的一种实施方式中，合成AgNWs分散液时，采用的一定温度可以为160℃～182℃。
[0078] 可选的一种实施方式中，合成AgNWs分散液时，加入AgNO3和NaCl、NaBr之间，银离+ ‑ + ‑子Ag与溴离子Br的质量比可以为20～60，Ag与氯离子Cl的质量比可以为12～38。
[0079] S2，合成MXene分散液；
[0080] 本发明实施例可以采用现有的任一种合成MXene分散液液的方法得到MXene分散液，在此不做具体限定。
[0081] 可选的一种实施方式中，所述合成MXene分散液，包括：
[0082] 获取HCl/LiF作为刻蚀液；
[0083] 在所述刻蚀液中加入MAX相Ti3AlC2粉末，充分刻蚀后离心取沉淀物，将提取的沉淀物分散于水，配制为第二浓度的MXene分散液。
[0084] 其中，HCl/LiF是利用氟化锂LiF和氯化氢(俗称盐酸)HCl溶液按照一定比例混合得到的，具体请参见相关技术理解，在此不做详细说明。
[0085] MAX相Ti3AlC2与刻蚀液也具有一定比例，充分刻蚀通常为较长的一段刻蚀时间，可以根据经验值选取。
[0086] 关于上述方式的具体实现过程，本领域技术人员可以结合相关技术理解，在此不做详细说明。
[0087] 其中，第二浓度的具体数值可以根据需要设定，或者也可以配置多个不同第二浓度的MXene分散液待用，这都是合理的。
[0088] 其中，可选的一种实施方式中，合成MXene分散液时，刻蚀液中HCl与LiF的比例为5ml:0.5g～25ml:2g。其中，ml表示毫升，g表示克。
[0089] 可选的一种实施方式中，合成MXene分散液时，MAX相Ti3AlC2中Ti3AlC2目数为200‑350。
[0090] 可选的一种实施方式中，合成MXene分散液时，MAX相Ti3AlC2与刻蚀液的比例为1g:10mL～1g:20mL。
[0091] 可选的一种实施方式中，合成MXene分散液时，充分刻蚀对应的刻蚀时间为12h～36h。其中，h表示小时。
[0092] S3，利用所述AgNWs分散液、所述MXene分散液和TPU，制备AgNWs/MXene‑TPU纺丝液；并利用TPU制备TPU纺丝液；
[0093] 可选的一种实施方式中，S3可以包括以下步骤：
[0094] S31，将TPU溶液溶剂加入所述MXene分散液，并添加所述AgNWs分散液，搅拌均匀后，加入一定质量的TPU颗粒，搅拌溶解得到AgNWs/MXene‑TPU纺丝液；
[0095] S32，将一定质量的TPU颗粒加入TPU溶液溶剂中搅拌溶解，得到TPU纺丝液。
[0096] 可选的一种实施方式中，TPU溶液溶剂可以包括N,N‑二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF、二甲基亚砜DMSO和丙酮中的至少一种。
[0097] 可选的一种实施方式中，S3中采用的AgNWs分散液的浓度可以为1mg/ml～20mg/ml；采用的MXene分散液的浓度可以为2mg/ml～25mg/ml；制备AgNWs/MXene‑TPU纺丝液时，加入的AgNWs分散液和MXene分散液的质量比可以为1:1～1:10。
[0098] 可选的一种实施方式中，所述AgNWs/MXene‑TPU纺丝液的浓度可以为5mg/ml～25mg/ml。
[0099] 可选的一种实施方式中，所述AgNWs/MXene‑TPU纺丝液和所述TPU纺丝液中，所添加的TPU颗粒的质量为3～15g。
[0100] S4，将所述AgNWs/MXene‑TPU纺丝液和所述TPU纺丝液分别利用湿法纺丝工艺，对应得到AgNWs/MXene‑TPU初生纤维和TPU纤维；并将所述AgNWs/MXene‑TPU初生纤维使用浸涂工艺外包裹一层TPU，形成同轴线结构，得到AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维；
[0101] 可选的一种实施方式中，S4可以包括以下步骤：
[0102] S41，将所述AgNWs/MXene‑TPU纺丝液、所述TPU纺丝液分别加入针管，分别以各自的预设速度通过纺丝喷头推出，经过凝固浴成型分别得到AgNWs/MXene‑TPU初生纤维和TPU纤维；
[0103] S42，将所述AgNWs/MXene‑TPU初生纤维在所述TPU纺丝液中浸涂多次，使其外部包裹一层TPU形成同轴线结构，得到AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维。
[0104] S4是利用湿法纺丝工艺获得TPU纤维和AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维。
[0105] 其中，可选的一种实施方式中，纺丝喷头的直径可以为100～900um；其中，um表示微米。通过该种方式，使得所述TPU纤维和所述AgNWs/MXene‑TPU芯体的直径为100～900um。
[0106] 可选的一种实施方式中，所述AgNWs/MXene‑TPU纺丝液或所述TPU纺丝液的推出速度，即预设速度，可以为100～1000uL/min；其中，uL/min表示微升/分钟。
[0107] 可选的一种实施方式中，凝固浴的溶剂可以包括甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
[0108] 可选的一种实施方式中，将所述AgNWs/MXene‑TPU初生纤维在所述TPU纺丝液中浸涂的次数可以为1～5次，每次时间可以为1～60秒。通过该种方式，可以使所述TPU壳层的厚度为100‑250um。
[0109] S5，根据预先进行的有限元仿真所得到的结构参数，以所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维和所述TPU纤维为原料，利用编织机进行图形化编织，得到单层织物；并将预设数量层单层织物的相同位置上下重叠，得到基于超材料结构的弹性多功能吸波织物；其中，所述结构参数表征所述单层织物对应的超材料结构的参数信息；所述单层织物包括TPU纤维编织区域和周期性排列且均为预设图形的多个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域。
[0110] 可选的一种实施方式中，所述基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的吸波频段覆盖8GHz～18GHz，最大反射损耗为‑20dB～‑35dB。关于上述参数范围的获得方式请见第一方面的相关说明。
[0111] 可选的一种实施方式中，所述预设图形，包括：
[0112] 口字形、回字形、十字形和圆环形。
[0113] 其中，口字形对应的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的单层织物请参见图1所示，并请参见第一方面相关内容理解。
[0114] 可选的一种实施方式中，所述预设图形为口字形时，每个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域对应的口字形单元中，外层正方形边长为3.0～18.0mm，内层正方形边长为2.0～26.0mm，相邻口字形单元的间距相同且为0.5～15.0mm；所述基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的厚度为1mm～5mm。
[0115] 可选的一种实施方式中，每个AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维编织区域对应的口字形单元中，外层正方形边长为5.5mm；内层正方形边长为2.3mm；相邻口字形单元的间距为1.0mm；各单层织物的厚度为1.5mm；所述预设数量层为两层。
[0116] 针对预设图形为口字形，当采用上述结构参数时，可选的一种实施方式中，所述基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的吸波频率范围包括8.0GHz～14.9GHz，最大反射损耗为‑30.3dB。关于上述参数范围的获得方式请见第一方面的相关说明。
[0117] 上述几种可选的实施方式的具体内容可以参见第一方面的相关描述，在此不再赘述。
[0118] 需要说明的是，S1～S5中可选的实施方式仅作为可选项，可以单独选取也可以相互结合，但这些可选的实施方式并不构成对本发明实施例的限制。
[0119] 本发明实施例所提出的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的制备方法，利用湿法纺丝工艺，采用电磁超材料结构，能够制备吸波效率高并集成压力传感功能的弹性吸波纤维织物。不仅可以完成器件的既定功能，赋予器件相应的特性，还可以减少柔性电子系统元件数目，从源头上减少电磁干扰。本发明实施例利用湿法纺丝工艺对MXene‑AgNWs纳米导电材料进行宏观组装，能够形成机械性能稳定、可拉伸的弹性纤维，可以实现高效能吸波以及压力传感。其中，AgNWs的加入，除了能够提升导电系统拉伸性能，还与MXene形成插层结构，能够避免MXene纳米材料团聚。并且，与目前主流采用的电阻式传感不同，本发明实施例提出利用纤维之间结电容，形成电容式压力传感器阵列，可对微小形变进行检测，填补了业内兼具电容式压力传感的吸波织物的研究空白。关于本发明实施例制备的基于超材料结构的弹性多功能吸波织物的相关效果，请参见第一方面的相关内容，在此不再重复说明。
[0120] 以下给出一个具体的实施例以详细说明本发明实施例方法的具体步骤。
[0121] 针对S1，具体的，加入PVP溶液与12.1L的EG，开启搅拌，并设置温度为30℃，搅拌速率为1105rpm。通入氮气，将通气流量设置为200mL/min；加入AgNO3溶液，3min后依次加入NaBr溶液和NaCl溶液，搅拌反应30min；
[0122] 设定模温机加热功率为24kW，加热温度为170℃，升温28min使溶液温度达到170℃，停止搅拌继续反应1h；反应结束后，空冷至室温保存；将合成过滤好的AgNWs配制为浓度5mg/ml待用。其中，rpm为转速单位；mL/min表示毫升/分钟；kW表示千瓦；mg/ml表示毫克/毫升。
[0123] 针对S2，具体的，将2g LiF分散于5mL的10mol/L的HCl溶液中，在30℃下搅拌15min，然后缓慢加入1g MAX相Ti3AlC2，在35℃下恒温搅拌24h，使其充分被Al刻蚀；之后，将分散液以3500rpm的速度，每次5min进行离心，取下层沉淀，直至分散液pH值为6；收集沉淀，重新分散于水中，振荡均匀后离心，离心速度为3500rpm，时间为15min，然后取沉淀，将其配制为5mg/ml的MXene分散液待用。其中，mol/L表示摩尔/升。
[0124] 针对S3，具体的，将DMF加入5mg/ml的MXene分散液中，之后添加5mg/ml的AgNWs分散液，MXene分散液和AgNWs分散液的质量比为1:1。将混合物搅拌30min，得到AgNWs/MXene分散液；再加入3g TPU，在70℃下进行搅拌得到AgNWs/MXene‑TPU纺丝液，其中AgNWs/MXene在体系内占比分别为5％；并且，将5g TPU加入DMF中搅拌溶解，得到TPU纺丝液。
[0125] 针对S4，具体的，将AgNWs/MXene‑TPU纺丝液以200uL/min的速度，通过直径为800um的纺丝喷头挤出，在10wt％水/甲醇溶液中凝固浴成型，得到AgNWs/MXene‑TPU初生纤维；再将AgNWs/MXene‑TPU初生纤维在TPU纺丝液中浸涂3次，每次30s，烘干得到AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维；并且，将TPU纺丝液以600uL/min的速度，通过直径为800um的纺丝喷头挤出，在10wt％水/甲醇溶液中凝固浴成型，烘干得到TPU纤维。其中，wt％是重量质量百分数的单位，表示重量比及一种物质占混合物的比重。
[0126] 针对S5，具体的，根据预先进行的有限元仿真所得到的结构参数，以所述AgNWs/MXene‑TPU@TPU复合纤维和所述TPU纤维为原料，利用编织机进行图形化编织，得到如图1所示的口字形结构的单层织物，其中结构参数为：每个口字形单元中，外层正方形边长为5.5mm；内层正方形边长为2.3mm；相邻口字形单元的间距为1.0mm；各单层织物的厚度为
1.5mm；并且根据所述预设数量层为两层，将两层单层织物的相同位置上下重叠，即各相同位置口字形单元上下重叠对齐，得到基于超材料结构的弹性多功能吸波织物。
[0127] 可见，本发明实施例利用湿法纺丝工艺，通过设定具体的工艺参数，构建出具有电磁超材料结构的弹性多功能吸波织物，具有较高的吸波效率，且亲肤透气性好，拉伸性能优异，同时能够集成平面上较佳的压力传感功能，能够适用于可穿戴设备。
[0128] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

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