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首页 / 专利分类库 / 层状产品 / 拉伸薄膜、多层薄膜以及包装材料

拉伸薄膜、多层薄膜以及包装材料

申请号 CN202280057345.3 申请日 2022-05-09 公开(公告)号 CN117881725A 公开(公告)日 2024-04-12
申请人 三菱瓦斯化学株式会社; 发明人 山下桃子; 小黑叶月; 宫部高德; 小田尚史;
摘要 提供包含聚酰胺 树脂 且透明性优异的拉伸 薄膜 、多层薄膜以及 包装 材料。一种拉伸薄膜,其包含聚酰胺树脂(a1)和聚酰胺树脂(a2),聚酰胺树脂(a1)包含源自二胺的结构单元和源自二 羧酸 的结构单元,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自癸二酸,聚酰胺树脂(a2)的全部结构单元的35摩尔%以上为具有直链亚烷基的结构单元且源自 碳 数为5~7的 单体 ,聚酰胺树脂(a1)与聚酰胺树脂(a2)的 质量 比率为5/95~30/70。
权利要求

1.一种拉伸薄膜,其包含聚酰胺树脂a1和聚酰胺树脂a2,
所述聚酰胺树脂a1包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自癸二酸,
所述聚酰胺树脂a2的全部结构单元的35摩尔%以上为具有直链亚烷基的结构单元且源自数为5~7的单体
所述聚酰胺树脂a1与所述聚酰胺树脂a2的质量比率为5/95~30/70。
2.根据权利要求1所述的拉伸薄膜,其中,所述聚酰胺树脂a2中的所述具有直链亚烷基的结构单元为选自‑[NH(CH2)n1CO]‑、‑[NH(CH2)n2NH]‑和‑[CO(CH2)n3CO]‑中的至少一种,n1为4~6的整数,n2为5~7的整数,n3为3~5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的拉伸薄膜,其中,所述聚酰胺树脂a1包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的拉伸薄膜,其中,所述聚酰胺树脂a2包含聚酰胺
6。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的拉伸薄膜,其中,所述聚酰胺树脂a2包含聚酰胺
6/66。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的拉伸薄膜,其中,所述聚酰胺树脂a1与所述聚酰胺树脂a2的质量比率为5/95~19/81。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的拉伸薄膜,其为单轴拉伸薄膜。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的拉伸薄膜,其为双轴拉伸薄膜。
9.根据权利要求7或8所述的拉伸薄膜,其为易裂性薄膜。
10.一种多层薄膜,其具有权利要求7~9中任一项所述的拉伸薄膜和其它层。
11.根据权利要求10所述的多层薄膜,其中,所述其它层包含密封层。
12.根据权利要求11所述的多层薄膜,其中,所述其它层包含阻隔层,且以所述密封层、所述拉伸薄膜、所述阻隔层的顺序层叠,所述拉伸薄膜为双轴拉伸薄膜。
13.根据权利要求10所述的多层薄膜,其中,
所述其它层包含阻隔层,
所述阻隔层包含阻性树脂,该阻氧性树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自己二酸
所述拉伸薄膜包含聚酰胺6和聚酰胺树脂,该聚酰胺树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺,所述阻隔层与所述拉伸薄膜接触
14.根据权利要求13所述的多层薄膜,其中,所述阻隔层和所述拉伸薄膜以相同拉伸倍率被拉伸。
15.一种包装材料,其包含权利要求1~9中任一项所述的拉伸薄膜或权利要求10~14中任一项所述的多层薄膜。

说明书全文

拉伸薄膜、多层薄膜以及包装材料

技术领域

[0001] 本发明涉及拉伸薄膜、多层薄膜以及包装材料

背景技术

[0002] 以往,由包含源自苯二甲胺的结构单元的聚酰胺树脂形成的薄膜具有气阻隔性、耐热性优异,薄膜强度也高的特性。另外,由以聚酰胺6、聚酰胺66为代表的脂肪族聚酰胺形成的未拉伸薄膜、拉伸薄膜被广泛作为耐冲击性、耐弯曲疲劳性优异的各种包装材料使用。
[0003] 另一方面,专利文献1中记载了由包含源自苯二甲胺的结构单元的聚酰胺树脂形成的薄膜存在容易引起针孔产生的问题。另外,其还记载了在商品的包装材料上产生针孔时,会成为内容物泄漏导致的污染、内容物腐败、霉菌产生等情况的原因,还会导致商品价值降低。
[0004] 此外,专利文献1基于近年来对生物质利用的关注,公开了一种双轴拉伸聚酰胺薄膜,其特征在于,其是在以含有间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂层(A层)的至少单面层叠以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层(B层)而成的,所述含有间苯二甲基的聚酰胺聚合物是以间苯二甲胺、或者以由间苯二甲胺和对苯二甲胺构成的混合苯二甲胺为主的二胺成分以及以数6~12的α,ω‑脂肪族二羧酸成分为主的二羧酸成分而成的,所述双轴拉伸聚酰胺薄膜满足下述特征(1)~(3)。
[0005] (1)所述以含有间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂层(A层)包含70质量%以上的含有间苯二甲基的聚酰胺聚合物。
[0006] (2)所述以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层(B层)至少包含99~60质量%的聚酰胺6和1~34质量%的由源自生物质的原料聚合而成的聚酰胺。
[0007] (3)A层的厚度为A层和B层的总厚度的10%以上且30%以下。
[0008] 另外,专利文献2记载了在特定的芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的混合物中,对芳香族聚酰胺配混特定量的改性聚烯类而成的聚酰胺系树脂组合物,以及通过熔融挤出法将该聚酰胺系树脂组合物制成基本无取向的未拉伸片,接着至少在单轴方向拉伸,并进行热固定处理而成的聚酰胺系树脂拉伸薄膜。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:国际公开第2021/070500号
[0012] 专利文献2:日本特开平5‑051525号公报

发明内容

[0013] 发明要解决的问题
[0014] 如上所述,由聚酰胺6构成的拉伸薄膜虽然耐冲击性、耐弯曲疲劳性优异,但存在收缩率大、吸率高的问题。由此,为了提高各种性能,可以考虑在聚酰胺6等中配混其它的聚酰胺树脂从而提高拉伸薄膜的性能。但是,发现在使用例如如上述专利文献1所记载的那样的以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层时,即在聚酰胺6中配混聚酰胺11、聚酰胺1010等的树脂层时,得到的拉伸薄膜的透明性差。
[0015] 本发明的目的在于解决这种技术问题,并且目的还在于提供一种包含聚酰胺树脂且透明性优异的拉伸薄膜、多层薄膜以及包装材料。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 在上述技术问题的基础上,本发明人研究了在柔软性高的聚酰胺树脂中、即在全部结构单元的35摩尔%以上为具有直链亚烷基的结构单元的聚酰胺树脂中配混包含源自苯二甲胺的结构单元的聚酰胺树脂。在全部结构单元的35摩尔%以上为具有直链亚烷基的结构单元的聚酰胺树脂中配混包含源自苯二甲胺的结构单元的聚酰胺树脂时,可以期待赋予吸水率下降、拉伸薄膜的收缩率下降等性能。但是,发现在聚酰胺6中配混作为包含源自苯二甲胺的结构单元的聚酰胺树脂的代表例的己二酰间苯二甲胺(MXD6)时,透明性会变低。
[0018] 在这种情况的基础上,本发明人发现通过使用二羧酸成分的脂肪族链比较长的聚酰胺树脂作为包含源自苯二甲胺的结构单元的聚酰胺树脂,并且,使用具有比较短的脂肪族链的聚酰胺树脂作为柔软性高的聚酰胺树脂,可得到透明性优异的拉伸薄膜,从而完成了本发明。
[0019] 具体而言,通过下述技术手段解决了上述技术问题。
[0020] <1>一种拉伸薄膜,其包含聚酰胺树脂(a1)和聚酰胺树脂(a2),所述聚酰胺树脂(a1)包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自癸二酸,所述聚酰胺树脂(a2)的全部结构单元的35摩尔%以上为具有直链亚烷基的结构单元且源自碳数为5~7的单体,所述聚酰胺树脂(a1)与所述聚酰胺树脂(a2)的质量比率为5/95~30/70。
[0021] <2>根据<1>所述的拉伸薄膜,其中,所述聚酰胺树脂(a2)中的所述具有直链亚烷基的结构单元为选自‑[NH(CH2)n1CO]‑、‑[NH(CH2)n2NH]‑和‑[CO(CH2)n3CO]‑中的至少一种,n1为4~6的整数,n2为5~7的整数,n3为3~5的整数。
[0022] <3>根据<1>或<2>所述的拉伸薄膜,其中,所述聚酰胺树脂(a1)包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺。
[0023] <4>根据<1>~<3>中任一项所述的拉伸薄膜,其中,所述聚酰胺树脂(a2)包含聚酰胺6。
[0024] <5>根据<1>~<4>中任一项所述的拉伸薄膜,其中,所述聚酰胺树脂(a2)包含聚酰胺6/66。
[0025] <6>根据<1>~<5>中任一项所述的拉伸薄膜,其中,所述聚酰胺树脂(a1)与所述聚酰胺树脂(a2)的质量比率为5/95~19/81。
[0026] <7>根据<1>~<6>中任一项所述的拉伸薄膜,其为单轴拉伸薄膜。
[0027] <8>根据<1>~<6>中任一项所述的拉伸薄膜,其为双轴拉伸薄膜。
[0028] <9>根据<7>或<8>所述的拉伸薄膜,其为易裂性薄膜。
[0029] <10>一种多层薄膜,其具有<7>~<9>中任一项所述的拉伸薄膜和其它层。
[0030] <11>根据<10>所述的多层薄膜,其中,所述其它层包含密封层。
[0031] <12>根据<11>所述的多层薄膜,其中,所述其它层包含阻隔层,且以所述密封层、所述拉伸薄膜、所述阻隔层的顺序层叠,所述拉伸薄膜为双轴拉伸薄膜。
[0032] <13>根据<10>所述的多层薄膜,其中,所述其它层包含阻隔层,所述阻隔层包含阻氧性树脂,该阻氧性树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自己二酸,所述拉伸薄膜包含聚酰胺6和聚酰胺树脂,该聚酰胺树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺,所述阻隔层与所述拉伸薄膜接触
[0033] <14>根据<13>所述的多层薄膜,其中,所述阻隔层和所述拉伸薄膜以相同拉伸倍率被拉伸。
[0034] <15>一种包装材料,其包含<1>~<9>中任一项所述的拉伸薄膜或<10>~<14>中任一项所述的多层薄膜。
[0035] 发明的效果
[0036] 根据本发明,能够提供包含聚酰胺树脂且透明性优异的拉伸薄膜、多层薄膜以及包装材料。附图说明
[0037] 图1为示出本发明的多层薄膜的实施方式的一个例子的截面图。

具体实施方式

[0038] 以下对用于实施本发明的方式(以下简称“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是,以下的本实施方式为用于对本发明进行说明的示例,本发明并非仅限定于本实施方式。
[0039] 需要说明的是,本说明书中“~”是包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意思而使用的。
[0040] 在本说明书中,各种物性值和特性值没有特别描述时则指23℃下的值。
[0041] 本说明书中的“薄膜”是指分别相对于长度和宽度而言厚度薄,大致平坦的成形体,并且意在包含“片材”。另外,本说明书中的“薄膜”可以是单层,也可以是多层。
[0042] 因年度不同而导致在本说明书所示的标准、测定方法等不同的情况下,没有特别描述时则指根据时间点2021年1月1日的标准、测定方法。
[0043] 本实施方式的拉伸薄膜是包含聚酰胺树脂(a1)和聚酰胺树脂(a2)的拉伸薄膜,其特征在于,所述聚酰胺树脂(a1)包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自癸二酸,所述聚酰胺树脂(a2)的全部结构单元的35摩尔%以上为具有直链亚烷基的结构单元且源自碳数为5~7的单体,所述聚酰胺树脂(a1)与所述聚酰胺树脂(a2)的质量比率为5/95~30/70。
[0044] 通过设为这种构成,可得到透明性优异的拉伸薄膜。
[0045] 聚酰胺树脂(a2)的全部结构单元的35摩尔%以上为具有直链亚烷基的结构单元,其是柔软性相对较高的聚酰胺树脂。例如,作为代表例可以举出聚酰胺6。但是,如专利文献2所述那样,在聚酰胺6中配混作为包含源自苯二甲胺的结构单元的聚酰胺树脂的代表例的MXD6时,透明性差。该原因可推测为是由于两者的折射率之差大,引起了光的漫反射。另外,即使在聚酰胺6中配混如专利文献1所述那样的聚酰胺11、聚酰胺1010,透明性也差。该原因可推测为是由于聚酰胺6与聚酰胺11、聚酰胺1010的SP值之差大,聚酰胺11、聚酰胺1010难以分散于聚酰胺6中。
[0046] 在本实施方式中,构成如下:在全部结构单元的35摩尔%以上为具有直链亚烷基的结构单元的聚酰胺树脂(a2)中以规定的比率配混源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺、源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自癸二酸的聚酰胺树脂(a1),并且,聚酰胺树脂(a2)中的具有直链亚烷基的结构单元源自碳数为5~7的单体。这样,可推测通过构成为聚酰胺树脂(a1)中所含的脂肪族链和聚酰胺树脂(a2)中所含的脂肪链的长度存在差异,从而能够使聚酰胺树脂(a1)微分散在聚酰胺树脂(a2)中,另外,难于引起光的漫反射,得到了透明性优异的拉伸薄膜。
[0047] <聚酰胺树脂(a1)>
[0048] 本实施方式的拉伸薄膜包含聚酰胺树脂(a1)。通过包含聚酰胺树脂(a1),能够对拉伸薄膜赋予低吸水性、或者赋予易裂性、或者使拉伸薄膜的收缩率变小等,能够赋予各种功能。
[0049] 聚酰胺树脂(a1)包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自癸二酸。
[0050] 聚酰胺树脂(a1)的源自二胺的结构单元的70摩尔%以上、优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上、愈加优选99摩尔%以上源自苯二甲胺。上限为100摩尔%。优选的是上述苯二甲胺优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上、愈加优选99摩尔%以上为间苯二甲胺和/或对苯二甲胺。关于所述间苯二甲胺和/或对苯二甲胺,间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合摩尔比率优选为50~100:50~0,更优选为60~100:40~0,进一步优选为65~100:35~0,愈加优选为70~100:30~0,进一步地可以是80~100:20~0、90~100:10~0、95~100:5~0。
[0051] 通过提高对苯二甲胺的比率,聚酰胺树脂(a1)的酰胺化反应速度提升,因此在树脂制备方面具有能够缩短达到目标相对粘度的时间等优点,但是为上述比率以上时,熔点上升,与聚酰胺树脂(a2)的熔点差变大,存在成形性变差的倾向。通过间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合比在上述范围,聚酰胺树脂(a1)本身的制备方面以及包含聚酰胺树脂(a1)和聚酰胺树脂(a2)的拉伸薄膜的制备方面变得良好。
[0052] 关于除苯二甲胺以外的二胺,示例性举出对苯二胺等芳香族二胺、1,3‑双(基甲基)环己烷、1,4‑双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其它二胺可以是仅一种也可以是两种以上。
[0053] 关于聚酰胺树脂(a1),源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上、优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上、愈加优选99摩尔%以上源自癸二酸。上限为100摩尔%。
[0054] 通过使用癸二酸,存在(成为源自蓖麻油的生物基树脂,有助于可持续社会的碳中和材料)这样的好处。
[0055] 源自二羧酸的结构单元也可以包含除癸二酸以外的其它二羧酸。作为其它二羧酸,可以例示出丙二酸琥珀酸戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸等除癸二酸以外的α,ω‑直链脂肪族二羧酸;间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物;1,2‑二羧酸、1,3‑萘二羧酸、1,4‑萘二羧酸、1,5‑萘二羧酸、1,6‑萘二羧酸、1,7‑萘二羧酸、
1,8‑萘二羧酸、2,3‑萘二羧酸、2,6‑萘二羧酸、2,7‑萘二羧酸等萘二羧酸化合物,可以使用1种或混合2种以上使用。
[0056] 在本实施方式中,尤其是优选聚酰胺树脂(a1)包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺,源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自癸二酸。
[0057] 在本实施方式中,聚酰胺树脂(a1)可以是其一部分或全部由生物质合成的聚酰胺树脂。例如,可以使用作为以蓖麻油为原料的生物质单体的癸二酸。
[0058] 在此,构成聚酰胺树脂的结构单元是指除了源自二胺的结构单元、源自二羧酸的结构单元以外,还可能包含末端基、在不脱离本发明的宗旨的范围内的其它结构单元。作为其它结构单元,能够示例性举出源自ε‑己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11‑氨基十一烷酸、12‑氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元。此外,本实施方式所使用的聚酰胺树脂中除了末端基以外的结构单元的通常95质量%以上、优选98质量%以上、更优选99质量%以上由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成。
[0059] 关于聚酰胺树脂(a1)的相对粘度,下限值优选为2.1以上,更优选为2.3以上,进一步优选为2.5以上。另一方面,所述聚酰胺树脂(a1)的相对粘度的上限值优选为4.0以下,更优选为3.9以下,进一步优选为3.8以下。
[0060] 聚酰胺树脂(a1)的相对粘度在JIS K 69020‑2的条件下测定。
[0061] <聚酰胺树脂(a2)>
[0062] 本实施方式的拉伸薄膜包含聚酰胺树脂(a2)。聚酰胺树脂(a2)是通常占据拉伸薄膜的主要成分的聚酰胺树脂。通过使用这种聚酰胺树脂,存在可得到柔软性优异的拉伸薄膜的倾向。另外,存在可得到耐冲击性、耐针孔性优异的拉伸薄膜的倾向。
[0063] 关于聚酰胺树脂(a2),全部结构单元的35摩尔%以上为具有直链亚烷基的结构单元,且为源自碳数为5~7的单体的结构单元。
[0064] 所述单体示例性举出二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸。
[0065] 关于聚酰胺树脂(a2),全部结构单元的35摩尔%以上、优选40摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选60摩尔%以上、愈加优选70摩尔%以上、更愈加优选80摩尔%以上、进一步愈加优选90摩尔%以上、尤其愈加优选95摩尔%以上源自上述规定的具有直链亚烷基的结构单元。上限是除了末端基的全部结构单元为上述规定的直链亚烷基的情况。
这样通过直链亚烷基的比例大,可得到柔软性优异的拉伸薄膜。
[0066] 聚酰胺树脂(a2)所具有的具有直链亚烷基的结构单元是源自碳数为5~7的单体的结构单元,优选源自碳数为6的单体。
[0067] 通过设为这种构成,聚酰胺树脂(a1)在聚酰胺树脂(a2)中不相容,并且容易分散。其结果,推测作为拉伸薄膜也能够维持高透明性。另外,由于聚酰胺树脂(a2)和聚酰胺树脂(a1)不相容,以基质和畴的形式相分离,因此可得到易裂性优异的拉伸薄膜。
[0068] 更具体而言,本实施方式中的具有直链亚烷基的结构单元优选选自‑[NH(CH2)n1CO]‑、‑[NH(CH2)n2NH]‑和‑[CO(CH2)n3CO]‑中的至少一种。在此,n1为4~6的整数,优选为5。n2为5~7的整数,优选为6。n3为3~5的整数,优选为4。
[0069] 优选聚酰胺树脂(a2)为脂肪族聚酰胺树脂。脂肪族聚酰胺树脂是指除末端基以外的全部结构单元的50摩尔%以上为源自脂肪族单体的结构单元。在本实施方式中,优选的是构成聚酰胺树脂(a2)的除末端基以外的全部结构单元中,优选60摩尔%以上,更优选70摩尔%以上,进一步优选80摩尔%以上,愈加优选90摩尔%以上,更愈加优选95摩尔%以上,进一步愈加优选99摩尔%以上为源自脂肪族单体的结构单元。
[0070] 关于聚酰胺树脂(a2),示例性举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/66(由聚酰胺6成分与聚酰胺66成分形成的共聚物)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺6I/6T等,优选为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/66,更优选为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66,进一步优选为聚酰胺6和聚酰胺6/66,愈加优选为聚酰胺6。
[0071] 需要说明的是,聚酰胺6虽然是己内酰胺的开环聚合物,但在不脱离本发明的宗旨的范围内(例如,为整体的5质量%以下,进一步为3质量%以下,尤其为1质量%以下),意在可以包含源自其它单体的结构单元。关于聚酰胺66等其它聚酰胺树脂也是同样考虑。
[0072] <聚酰胺树脂(a1)与聚酰胺树脂(a2)的关系>
[0073] 本实施方式的拉伸薄膜优选聚酰胺树脂(a1)与聚酰胺树脂(a2)的质量比率为5/95~30/70、5/95~19/81。通过将聚酰胺树脂(a1)设为所述下限值的5以上,存在拉伸薄膜的收缩率进一步降低的倾向。另外,通过将聚酰胺树脂(a1)设为所述上限值的30以下,存在在一定程度维持聚酰胺树脂(a2)所具有的柔软性,并且能够有效地抑制阻氧性下降的倾向。
[0074] 在将聚酰胺树脂(a1)与聚酰胺树脂(a2)的总和设为100时,所述聚酰胺树脂(a1)的质量比率优选为6以上,更优选为8以上,进一步优选为10以上。另外,在将聚酰胺树脂(a1)与聚酰胺树脂(a2)的总和设为100时,所述聚酰胺树脂(a1)的质量比率优选为29以下,更优选为27以下,进一步优选为25以下,愈加优选为23以下,更愈加优选为20以下,进一步愈加优选为19以下,尤其愈加优选为18以下。
[0075] 本实施方式的拉伸薄膜中的聚酰胺树脂(a1)与聚酰胺树脂(a2)的总含量优选为拉伸薄膜的85质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为93质量%以上,愈加优选为95质量%以上,更愈加优选为97质量%以上,进一步愈加优选为99质量%以上,尤其愈加优选为99.9质量%以上,更尤其愈加优选为大于99.9质量%。作为上限为100质量%。
[0076] 本实施方式的拉伸薄膜可以分别包含仅一种聚酰胺树脂(a1)和聚酰胺树脂(a2),也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下,优选总量为上述范围。
[0077] <其它成分>
[0078] 本实施方式的拉伸薄膜除聚酰胺树脂(a1)和聚酰胺树脂(a2)外,还可以配混其它聚酰胺树脂(a3)。作为其它聚酰胺树脂,示例性举出半芳香族聚酰胺树脂(不包括属于聚酰胺树脂(a1)或聚酰胺树脂(a2)的树脂),优选为除聚酰胺树脂(a1)以外的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
[0079] 作为除聚酰胺树脂(a1)以外的苯二甲胺系聚酰胺树脂,示例性举出如下苯二甲胺系聚酰胺树脂:其包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺(优选为间苯二甲胺),所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自碳数4~8(优选为碳数6)的α,ω‑直链脂肪族二羧酸的聚酰胺树脂。另外,也优选为所述聚酰胺树脂的二羧酸成分的一部分(例如二羧酸成分的1~10摩尔%)为间苯二甲酸。
[0080] 作为其它聚酰胺树脂(a3),另外也示例出聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9T、聚酰胺10T等。
[0081] 在本实施方式的拉伸薄膜包含其它聚酰胺树脂(a3)的情况下,其含量优选为拉伸薄膜的10质量%以下的比例,进一步优选为5质量%以下的比例,可以是1质量%以下的比例。
[0082] 本实施方式的拉伸薄膜可以包含仅一种聚酰胺树脂(a3),也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下,优选总量为上述范围。
[0083] 另外,本实施方式的拉伸薄膜也可以包含增塑剂、弹性体、聚烯烃、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂润滑剂、无机填充剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂等。这些成分的含量优选为拉伸薄膜的10质量%以下。
[0084] 本实施方式的一种方式为基本上不包含弹性体的拉伸薄膜。基本上不包含弹性体是指在拉伸薄膜中,弹性体的含量例如小于1质量%,优选小于0.5质量%。通过基本上不包含弹性体,更有效地发挥(透明性)的效果。
[0085] 本实施方式的一种方式为基本上不包含聚烯烃的拉伸薄膜。基本上不包含聚烯烃是指在拉伸薄膜中,聚烯烃的含量例如小于1质量%,优选小于0.5质量%,更优选小于0.3质量%。通过基本上不包含聚烯烃,更有效地发挥(透明性)的效果。
[0086] <拉伸>
[0087] 本实施方式的拉伸薄膜是对未拉伸的聚酰胺树脂薄膜进行拉伸的薄膜。本实施方式的拉伸薄膜可以是进行了单轴拉伸的单轴拉伸薄膜,也可以是进行了双轴拉伸的双轴拉伸薄膜。
[0088] 另外,关于拉伸倍率,在单轴拉伸的情况下,优选为1.1倍以上,更优选为2.0倍以上,进一步优选为3.0倍以上。作为上限,虽然并不进行特别规定,但优选为20.0倍以下。
[0089] 另外,双轴拉伸的情况下的相对于各个方向(TD、MD)的拉伸倍率优选为1.1倍以上,更优选为2.0倍以上,可以是3.0倍以上。作为上限,虽然并不进行特别规定,但优选为20.0倍以下。总拉伸倍率优选为1.5倍以上,另外,优选为30.0倍以下。
[0090] 本实施方式的拉伸薄膜优选为易裂性薄膜。在为易裂性薄膜的情况下,可以任选是双轴拉伸薄膜和单轴拉伸薄膜,通过进行单轴拉伸,聚酰胺树脂(a1)细长地存在于薄膜中,能够得到易裂性更优异的薄膜。另外,能够用作多层薄膜的构成层。
[0091] 另外,在本实施方式中,聚酰胺树脂(a1)能够充分分散在聚酰胺树脂(a2)中而无需完全相容,因此优选用作易裂性薄膜。
[0092] 另外,在本实施方式的拉伸薄膜为双轴拉伸薄膜的情况下,虽然可以用作单层薄膜,但优选用作多层薄膜的构成层。推测通过进行双轴拉伸,形成基于聚酰胺树脂(a1)与聚酰胺树脂(a2)的良好的海岛结构。即,在聚酰胺树脂(a2)的海中构成聚酰胺树脂(a1)的岛。其结果,可得到作为聚酰胺树脂(a1)的特长的低吸水率、低收缩率和优异的拉伸薄膜,进一步可得到多层薄膜。
[0093] 未拉伸的聚酰胺薄膜的拉伸可以与其它层形成多层薄膜然后进行拉伸,也可以对未拉伸的聚酰胺薄膜进行拉伸,然后与其它层贴合。
[0094] 在对未拉伸的聚酰胺薄膜进行拉伸的情况下,其拉伸方法可以参考国际公开第2017/010390号的第0049~0053段的记载,将该内容引入本说明书中。
[0095] 本实施方式的拉伸薄膜的厚度(单层薄膜)优选为1μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为10μm以上,另外,优选为200μm以下,进一步优选为100μm以下。
[0096] 本实施方式的拉伸薄膜的雾度优选小于2.0%,更优选小于1.3%,进一步优选小于1.0%。作为下限值,理想的是0%,但实际上为0.01%以上。
[0097] 本实施方式的拉伸薄膜的收缩率优选小于10.0%。作为下限值,理想的是0%,但实际上为0.01%以上。
[0098] 本实施方式的拉伸薄膜的吸水率优选小于2.5%,更优选小于1.8%。作为下限值,理想的是0%,但实际上为0.01%以上。
[0099] 本实施方式的拉伸薄膜的透氧系数优选小于1.0cc·mm/m2·atm·天,更优选小2 2
于0.52cc·mm/m ·atm·天。作为下限值,理想的是0cc·mm/m ·atm·天,但实际上为
2
0.01cc·mm/m·atm·天以上。
[0100] 关于本实施方式的拉伸薄膜(优选为单轴拉伸薄膜),每100cm2薄膜中,3000次弯折后的针孔数优选为10个以下,愈加优选为5个以下,进一步愈加优选为1个以下。所述针孔数的下限值优选为0个。
[0101] 所述雾度、收缩率、吸水率、透氧系数和针孔数根据后述的实施例的记载进行测定。
[0102] <多层薄膜>
[0103] 关于本实施方式的多层薄膜进行说明。
[0104] 本实施方式的多层薄膜是具有单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜、以及其它层的薄膜。
[0105] 其它层示例性举出聚烯烃层、粘接层、密封层、阻氧层(阻隔层)、吸氧层、透氧层、金属蒸层、图案层等。
[0106] 在本实施方式中,其它层优选包含密封层。
[0107] 另外,在本实施方式中,其它层优选包含阻隔层。
[0108] 在本实施方式中,其它层包含密封层和阻隔层,以密封层、本实施方式的拉伸薄膜、阻隔层的顺序层叠,拉伸薄膜优选为双轴拉伸薄膜。另外,密封层与拉伸薄膜、以及拉伸薄膜与阻隔层分别可以相互接触,也可以隔着其它层。另外,在隔着其它层的情况下,优选为粘接层。图1示出本实施方式的多层薄膜的截面图的一个例子,1表示密封层,2表示本实施方式的拉伸薄膜,3表示阻隔层。
[0109] 本实施方式的一个例子为密封层与拉伸薄膜、以及拉伸薄膜与阻隔层分别相互接触。
[0110] 本实施方式的其它一个例子为密封层与拉伸薄膜隔着粘接层接触,拉伸薄膜与阻隔层相互接触。
[0111] 多层薄膜的厚度例如为50μm以上,另外,优选为1000μm以下,更优选为500μm以下,更优选为300μm以下。
[0112] 本实施方式的多层薄膜可以仅具有1层其它层,也可以具有2层以上。其它层的层数优选为1层以上,更优选为2层以上,可以是3层以上,另外,优选为10层以下,更优选为8层以下,可以是5层以下。
[0113] 密封层优选包含聚烯烃。聚烯烃可以任选是α‑烯烃的均聚物或共聚物。具体而言,所述聚烯烃示例性举出聚乙烯、均聚丙烯、丙烯‑乙烯无规共聚物、丙烯‑乙烯嵌段共聚物。另外,聚烯烃的一部分可以是酸改性聚烯烃。通过使用酸改性聚烯烃,能够进一步提高与拉伸薄膜等的粘接性。另外,聚烯烃可以是低密度聚烯烃。此外,聚烯烃可以是生物基聚烯烃。
作为生物基聚烯烃,示例性举出生物基低密度聚乙烯、生物基线性低密度聚乙烯。
[0114] 密封层优选包含80质量%以上,更优选包含90质量%以上,进一步优选包含95质量%以上的聚烯烃。
[0115] 密封层中所含的聚烯烃可以为一种也可以为两种以上,为两种以上的情况下,优选总量为上述范围。
[0116] 另外,在不脱离本发明的宗旨的范围内,密封层也可以包含除聚烯烃以外的其它成分。
[0117] 此外,作为密封层,可以参考国际公开第2015/083558号的第0045段的记载,将该内容引入本说明书中。
[0118] 本实施方式的多层薄膜具有密封层的情况下,其厚度优选为10μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上,另外,优选为200μm以下,进一步优选为100μm以下。
[0119] 阻隔层可列举出作为主要成分包含阻隔性树脂的层、箔等金属箔,优选为作为主要成分包含阻隔性树脂的层。
[0120] 具体而言,关于阻隔层,优选60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,愈加优选为90质量%以上为阻隔性树脂的层。上限可以是100质量%。
[0121] 作为阻隔性树脂,是指透氧度为100cc/m2·atm·天以下的树脂。作为阻氧性树脂,可列举出例如聚酰胺(MXD6等)、乙烯‑乙烯醇共聚物和偏氯乙烯。
[0122] 作为阻氧性树脂的聚酰胺树脂优选为如下阻氧性树脂X:其包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自碳数4~8的α,ω‑直链脂肪族二羧酸。
[0123] 阻氧性树脂X的源自二胺的结构单元的优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上、愈加优选99摩尔%以上源自苯二甲胺。上限为100摩尔%。优选的是上述苯二甲胺优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上、愈加优选99摩尔%以上为间苯二甲胺和/或对苯二甲胺,更优选的是间苯二甲胺。
[0124] 除苯二甲胺以外的二胺示例性举出对苯二胺等芳香族二胺、1,3‑双(氨基甲基)环己烷、1,4‑双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其它二胺可以是仅一种也可以是两种以上。
[0125] 阻氧性树脂X的源自二羧酸的结构单元的优选75摩尔%以上、更优选80摩尔%以上、进一步优选85摩尔%以上、愈加优选90摩尔%以上、更愈加优选95摩尔%以上、进一步愈加优选99摩尔%以上源自碳数4~8的α,ω‑直链脂肪族二羧酸。上限为100摩尔%。
[0126] 碳数4~8的α,ω‑直链脂肪族二羧酸示例性举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸,优选为己二酸。碳数4~8的α,ω‑直链脂肪族二羧酸可以是一种,也可以是两种以上。
[0127] 源自二羧酸的结构单元可以包含除碳数4~8的α,ω‑直链脂肪族二羧酸以外的其它二羧酸。作为其它二羧酸,可以示例出癸二酸等碳数9~12的α,ω‑直链脂肪族二羧酸;间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物;1,2‑萘二羧酸、1,3‑萘二羧酸、1,4‑萘二羧酸、1,5‑萘二羧酸、1,6‑萘二羧酸、1,7‑萘二羧酸、1,8‑萘二羧酸、2,3‑萘二羧酸、2,6‑萘二羧酸、2,7‑萘二羧酸等萘二羧酸化合物,可以使用1种或混合2种以上使用。
[0128] 在本实施方式中,阻氧性树脂X包含除碳数4~8的α,ω‑直链脂肪族二羧酸以外的其它二羧酸的情况下,优选为癸二酸。作为癸二酸的比例,优选为构成阻氧性树脂X的所有二羧酸单元的1~30摩尔%,更优选为5~25摩尔%。
[0129] 在本实施方式中,尤其优选阻氧性树脂X包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺,源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自己二酸。此外,二羧酸成分的优选1~30摩尔%、更优选5~25摩尔%的比例可以是癸二酸。
[0130] 另外,在阻氧性树脂X的基础上,可以配混上述聚酰胺树脂(a1)。在这种情况下,阻隔层中的聚酰胺树脂(a1)的比例优选为1~30质量%,更优选为5~25质量%。
[0131] 另外,阻隔层可以包含增塑剂、弹性体、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填充剂、抗静电剂、阻燃剂等。这些成分的含量优选为阻隔层的10质量%以下。
[0132] 在本实施方式的多层薄膜具有阻隔层的情况下,其厚度优选为1μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为10μm以上,另外,优选为200μm以下,进一步优选为100μm以下。
[0133] 关于粘接层的详细内容可以参考日本特开2012‑035504号公报的第0015段和国际公开第2015/083558号的第0043段的记载,将该内容引入本说明书中。
[0134] 作为透氧层,可以参考国际公开第2015/083558号的第0011~0014段的记载,将该内容引入本说明书中。
[0135] 作为金属蒸镀层,可列举出铝蒸镀层。关于金属蒸镀层的详细情况,可以参考国际公开第2018/083962号的记载,将这些内容引入本说明书中。
[0136] 作为本实施方式的多层薄膜的一个例子,示例性举出如下多层薄膜:其它层包含阻隔层,阻隔层包含阻氧性树脂,该阻氧性树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺,所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自己二酸,本实施方式的拉伸薄膜包含聚酰胺6和聚酰胺树脂,该聚酰胺树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自间苯二甲胺,阻隔层与拉伸薄膜接触。阻隔层与拉伸薄膜的密合性高,从而优选这种多层薄膜。此外,优选所述阻隔层和所述拉伸薄膜以相同拉伸倍率被拉伸。例如通过同时进行阻隔层和本实施方式的拉伸薄膜的拉伸从而实现相同的拉伸倍率。
[0137] 多层薄膜的制备方法可以根据公知的方法进行。例如,可以采用如下方法:使用单独的挤出机使构成各层的聚合物熔融,从一个模头共挤出来制备的方法;将构成各层的聚合物分别熔融挤出成薄膜状,然后通过层压法进行层叠的方法;以及将它们组合的方法等。
[0138] 另外,在本实施方式中,可以制成多层薄膜,然后进行拉伸。作为这种情况下的拉伸方法,可以使用平面式逐次双轴拉伸方法、平面式同时双轴拉伸方法、管式法等方法制备,优选为平面式逐次双轴拉伸方法。
[0139] 更具体而言,通过共挤出法从两台挤出机熔融挤出原料树脂,通过进料口汇合,从模头挤出成膜状,供给到冷却辊上进行冷却,得到多层构成的未拉伸薄膜。此时,各挤出机中的树脂熔融温度可以在构成各层的树脂的熔点+10℃~50℃的范围进行任意选择。将得到的未拉伸多层薄膜导入到辊式纵向拉伸机,利用辊间速度差进行纵向拉伸,接着,导入到拉幅式横向拉伸机,进行横向拉伸后实施热固定和松弛处理,能够得到多层拉伸薄膜。
[0140] 在本实施方式中,示例性举出对包含聚酰胺树脂(a1)及聚酰胺树脂(a2)的未拉伸薄膜和阻隔层进行共挤出、拉伸后,设置密封层的方式。
[0141] 拉伸倍率优选为与上述拉伸薄膜处所述的值相同的范围。
[0142] 另外,根据用途,本实施方式的多层薄膜可以进行热处理、调湿处理。关于这些的详细情况可以参考国际公开第2021/070500号的第0049段的记载,将该内容引入本说明书中。
[0143] 另外,在将未拉伸聚酰胺薄膜制成其它层后再制成多层薄膜的情况下,可以参考国际公开第2017/073560号的第0080~0092段的记载、国际公开第2021/070500号的第0049段、国际公开第2021/070500号的第0046~0050段,将该内容引入本说明书中。
[0144] 另外,关于拉伸薄膜的制备和多层薄膜的制备,在不脱离本发明的宗旨的范围内,可以参考日本再表2019/208687号的第0025~0030段的记载,将这些内容引入本说明书中。
[0145] <用途>
[0146] 本实施方式的拉伸薄膜或多层薄膜优选作为包装材料使用。作为本实施方式的包装材料,示例性举出食品用、医疗用、化妆品用等。本实施方式中的包装材料也包含包装容器。
[0147] 作为能够填充或包装到本实施方式的包装材料的内容物,可列举出:大米点心、豆类点心、坚果类、饼干、曲奇、威化点心、花糖、派、半生蛋糕、糖果、零食点心等点心类;面包、休闲面点、方便面、干面、意大利面、无菌包装米饭、杂烩粥、米粥、包装年糕、谷物食品等主食类;酱菜、煮豆、纳豆、味噌、高野豆腐、冻豆腐、豆腐、金针菇拌饭菜(日文:なめ茸)、魔芋、野菜加工品、果酱、花生酱、沙拉类、冷冻蔬菜、土豆加工品等农产加工品;火腿类、培根、香肠类、鸡肉加工品、咸肉罐头类等畜产加工品;鱼火腿、鱼香肠、水产肉糜制品、鱼糕(日文:かまぼこ)、海藻、佃煮、鲣鱼片、咸鱼、熏鲑鱼、芥末鳕鱼子等水产加工品;桃子、柑橘、菠萝、芒果、苹果、梨、樱桃等果肉类;玉米、芦笋、蘑菇、洋葱、胡萝卜、白萝卜、土豆等蔬菜类;汉堡、肉丸、海鲜炸制品、饺子、以炸丸子等为代表的冷冻配菜、冷藏配菜等预制食品;黄油、人造黄油、奶酪、奶油、全脂速溶奶粉、婴儿配方奶粉等奶制品;液体调味料、加热咖喱、宠物食品等食品类;香烟、一次性暖宝宝、药品、化妆品、电池等。
[0148] 实施例
[0149] 以下举出实施例对本发明进一步进行具体说明。只要不脱离本发明的宗旨,以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等可以进行适当改变。因此,本发明的范围并不受以下所示的具体例限定。
[0150] 在实施例中所使用的测定设备等由于停产等难以获得的情况下,可以使用其它具有同等性能的设备进行测定。
[0151] 1.原料
[0152] <密封层>
[0153] 生物基LLDPE:生物质线性低密度聚乙烯(生物基LLDPE),Braskem.S.A公司制,SLL118
[0154] 石油基PP:石油基聚丙烯,Japan Polypropylene Corporation制,FY6
[0155] 石油基LLDPE:石油基低密度聚乙烯,日本聚乙烯株式会社制,NOVATEC UF421[0156] <拉伸薄膜>
[0157] MXD10:根据下述合成例合成。
[0158] <<MXD10的合成>>
[0159] 在具备搅拌器、分凝器、冷却器、温度计、滴液槽和氮气引入管的带夹套的反应罐内放入癸二酸(CASDA制),充分进行氮气置换,以170℃加热熔融后,一边搅拌内容物,一边缓慢滴加间苯二甲胺(三菱瓦斯化学公司制,MXDA)以使与癸二酸的摩尔比成为1:1,并且使温度上升至240℃。滴加结束后,升温至260℃并继续20分钟。然后,将反应体系内压连续减压至0.08MPa,继续反应。反应结束后,使用氮气向反应罐内施加0.2MPa的压,从聚合槽下部的喷嘴将聚合物以线料的形式取出,水冷后用造粒机进行粒料化。将得到的粒料通过真空干燥机以160℃干燥3小时后使用。相对粘度为2.6。
[0160] MP10(30):根据下述合成例合成。
[0161] <<MP10(P30)的合成>>
[0162] 在具备搅拌器、分凝器、冷却器、温度计、滴液槽和氮气引入管的带夹套的反应罐内放入癸二酸(CASDA制),充分进行氮气置换,以170℃加热熔融后,一边搅拌内容物,一边缓慢滴加间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合胺(70:30)(三菱瓦斯化学公司制,MPXDA)以使与癸二酸的摩尔比成为1:1,并且使温度上升至240℃。滴加结束后,升温至260℃并继续20分钟。然后,将反应体系内压连续减压至0.08MPa,继续反应。反应结束后,使用氮气向反应罐内施加0.2MPa的压力,从聚合槽下部的喷嘴将聚合物以线料的形式取出,水冷后用造粒机进行粒料化。将得到的粒料通过真空干燥机以180℃干燥2小时后使用。相对粘度为2.6。
[0163] PA6:聚酰胺6,宇部兴产公司制,宇部尼龙1022B
[0164] PA666:聚酰胺6/66,由聚酰胺6成分与聚酰胺66成分形成的共聚物,宇部兴产公司制,宇部尼龙5023B
[0165] MXD6:由间苯二甲胺和己二酸合成的聚酰胺树脂,三菱瓦斯化学公司制,S6011[0166] PA11和PA1010:根据下述合成例合成。
[0167] <<PA11的合成>>
[0168] 在具备搅拌器、分凝器、冷却器、温度计、滴液槽和氮气引入管的带夹套的反应罐内放入氨基十一酸(东京化成公司制),充分进行氮气置换,一边搅拌内容物,一边将温度上升至220℃并继续20分钟。然后,将反应体系内压连续减压至0.08MPa,继续反应。反应结束后,使用氮气向反应罐内施加0.2MPa的压力,从聚合槽下部的喷嘴将聚合物以线料的形式取出,水冷后用造粒机进行粒料化从而得到。将得到的粒料通过真空干燥机以90℃干燥6小时后使用。
[0169] <<PA1010的合成>>
[0170] 在具备搅拌器、分凝器、冷却器、温度计、滴液槽和氮气引入管的带夹套的反应罐内放入癸二酸(CASDA制),充分进行氮气置换,以100℃加热熔融后,一边搅拌内容物,一边缓慢滴加1,10‑二氨基癸烷以使与癸二酸的摩尔比成为1:1,并且使温度上升至180℃。滴加结束后,升温至220℃并继续20分钟。然后,将反应体系内压连续减压至0.08MPa,继续反应。反应结束后,使用氮气向反应罐内施加0.2MPa的压力,从聚合槽下部的喷嘴将聚合物以线料的形式取出,水冷后用造粒机进行粒料化从而得到。将得到的粒料通过真空干燥机以90℃干燥6小时后使用。
[0171] <阻隔层>
[0172] EVOH:乙烯‑乙烯醇共聚物,Kuraray公司制,EVAL F104B
[0173] MXD6:由间苯二甲胺和己二酸合成的聚酰胺树脂,三菱瓦斯化学公司制,S6011[0174] MXD610:根据下述合成例合成。
[0175] MXD610(癸二酸(SA)20mol%):根据下述合成例合成。
[0176] <<MXD610(SA20mol%)的合成例>>
[0177] 在具备搅拌器、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气引入管、线料模头的反应容器中配混精确称量的己二酸10,000g(68mol)、癸二酸3,460g(17.1mol)、次磷酸钠一水合物0.38g(NaH2PO2·H2O)(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算为5质量ppm)和乙酸钠0.15g,充分进行氮气置换后,填充氮气至内压为0.4MPa,进一步在少量的氮气流下对体系内进行搅拌的同时加热至190℃。
[0178] 在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺11,813g(87mol),将生成的缩合水向体系外排出的同时使体系内连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后,使内部温度上升,在达到255℃的时间点时使反应容器内减压,进一步使内部温度上升并在260℃下继续进行10分钟熔融缩聚反应。然后,用氮气对体系内加压,将得到的聚合物从线料模头取出并将其粒料化,得到聚酰胺MXD610(SA20mol%)。
[0179] MXD10:使用在上述<MXD10的合成>中得到的MXD10。
[0180] 2.测定方法
[0181] <透明性(拉伸薄膜,多层薄膜)>
[0182] 关于上述得到的多层薄膜,使用色彩·浊度同时测定器测定雾度(单位:%)。
[0183] 作为色彩·浊度同时测定器,使用日本电色工业(株)制“COH400”。
[0184] 如下进行评价。
[0185] <<拉伸薄膜>>
[0186] A:小于1.0%
[0187] B:1.0%以上且小于1.3%
[0188] C:1.3%以上且小于2.0%
[0189] D:2.0%以上
[0190] <<多层薄膜>>
[0191] A:小于8.0%
[0192] B:8.0%以上
[0193] <收缩率(拉伸薄膜)>
[0194] 在拉伸薄膜的中心部分用油性笔画出一个边长为100mm的正方形及其对线,测定正方形各个边的长度,精确至小数点后一位。将拉伸薄膜浸渍在装有水的高压釜中并在100℃下加热30分钟。取出加热后冷却的薄膜,测定预先画出的正方形和对角线的长度,使用初始长度和加热后的长度计算收缩率。
[0195] 收缩率=(初始长度‑加热后的长度)/初始长度×100)
[0196] A:小于10.0%
[0197] B:10.0%以上
[0198] <吸水率(拉伸薄膜)>
[0199] 在50℃、相对湿度90%的环境下使拉伸薄膜静置,用水分率计(日东精工分析科技公司制,自动取样型水分计CA‑310)在气化温度185℃下测定经过一个月时的水分率。
[0200] A:小于1.8%
[0201] B:1.8%以上且小于2.5%
[0202] C:2.5%以上
[0203] <阻氧性(拉伸薄膜)>
[0204] 关于拉伸薄膜,在23℃、相对湿度(RH)60%的气氛下,通过等压法测定氧气透过2
率,根据测定结果计算出透氧系数(OTC)(单位:cc·mm/m·atm·天)。氧气氛下的压力设为1atm,测定时间设为24小时。需要说明的是,透氧系数(OTC)如下这样计算。
[0205] OTC=OTR×测定薄膜膜厚(μm)/1000
[0206] 氧气透过率(OTR)使用氧气透过率测定装置(MOCON公司制,产品名:“OX‑TRAN(注册商标)2/21”)进行测定。
[0207] A:小于0.52cc·mm/m2·atm·天
[0208] B:0.52cc·mm/m2·atm·天以上且小于1.0cc·mm/m2·atm·天
[0209] C:1.0cc·mm/m2·atm·天以上
[0210] <耐针孔性,3000次/孔的个数(拉伸薄膜)>
[0211] 将拉伸薄膜切成25cm见方,安装在耐针孔性试验机上,以40次/分钟的速度对薄膜连续进行440°扭转运动和65mm直线运动,使薄膜弯折3000次。使用针孔检查机测定弯折后2 2
的薄膜的针孔数,算出每100cm薄膜的针孔数。在此,每100cm薄膜的针孔数如下这样计算。
[0212] 针孔数(个/100cm2)=总针孔数(个)/试验有效面积(cm2)×100
[0213] 在本实施例中,作为耐针孔性试验机使用Rigaku工业公司制的Gelbo Flex Tester,作为针孔检查机使用FISCHER公司制POROSCOPE DC。
[0214] A:5个以下
[0215] B:6个以上且10个以下
[0216] C:11个以上
[0217] <易裂性(多层薄膜)>
[0218] 在上述得到的多层薄膜的MD(纵向,machine direction)上描绘直线,在TD(横向,transverse direction)上描绘2条直线。TD上的2条直线间的距离设为20cm。将MD上薄膜裂开20cm时的TD的偏移幅度(单位:mm)设为直线切割性。进行如下这样的评价。
[0219] A:小于3mm
[0220] B:3mm以上且5mm以下
[0221] C:大于5mm
[0222] 3.实施例1~11、比较例1~6
[0223] <拉伸薄膜的制备>
[0224] 对表1~3所示的聚酰胺树脂(a1)、(a2)和(a3)中的两种或三种进行干混,然后,供给至具有T型模头的单螺杆挤出机(塑料工学研究所公司制,PTM‑30),进行混炼。在挤出温度260℃下从模头熔融挤出。具体而言,挤出对各成分进行熔融混炼的树脂组合物,得到宽度175mm、厚度140μm的薄膜。将得到的薄膜切成112mm见方。然后,使用间歇式双轴拉伸装置(拉幅机法、EX105‑S5、株式会社东洋精机制作所制),在100℃的大气气氛下以拉伸倍率在MD上2.5倍、TD上2.5倍、总拉伸倍率为6.25倍的方式,在MD和TD上分别进行拉伸,得到厚度20μm的拉伸薄膜。在该拉伸工序中,在中途设置MD松弛率2.5%、TD松弛率2.5%的操作。拉伸后,进行热固定。热固定温度设为170℃,热固定时间设为45秒。
[0225] 关于得到的拉伸薄膜,根据上述方法测定测定透明性、收缩率、吸水率、阻氧性、耐针孔性。
[0226] <多层薄膜的制备>
[0227] 将得到的聚酰胺树脂(a1)、(a2)和(a3)以下述表所述的量进行干混,并将其与阻隔性树脂分别使用两台单螺杆挤出机(塑料工学研究所公司制、螺杆直径40mm)和带T型模头的、具备用于形成两种两层的多层结构体的流路的多层薄膜成形机,在挤出温度240℃、层叠后流路温度240℃下形成由聚酰胺树脂层/阻隔层构成的多层结构体(多层薄膜)。聚酰胺树脂层的厚度为130μm,阻隔层的厚度为70μm,多层薄膜的总厚度为200μm。将得到的多层薄膜切出120mm见方。然后,使用间歇式双轴拉伸装置(拉幅机法、EX10‑S5、株式会社东洋精机制作所制),在100℃的大气气氛下一边进行加热一边以拉伸倍率在MD上2.5倍、TD上2.5倍、总拉伸倍率为6.25倍的方式,在MD和TD上分别进行拉伸,得到厚度约30μm的拉伸薄膜。在该拉伸工序中,在中途设置MD松弛率2.5%、TD松弛率2.5%的松弛操作。拉伸后,进行热固定。将热固定温度设为170℃,热固定时间设为45秒,得到拉伸多层薄膜(聚酰胺树脂层/阻隔层)。
[0228] 另行,关于用于密封层的树脂,供给至具有T型模头的单螺杆挤出机(塑料工学研究所公司制,PTM‑30),在挤出温度220℃下从模头熔融挤出。具体而言,挤出对各成分进行熔融混炼的树脂组合物,得到宽度175mm、厚度70μm的密封层用薄膜。
[0229] 关于得到的密封层用薄膜,在表面涂布粘接剂,使用层压装置(MKS公司制“哈尔德(Halder)层压机MRK”)对密封层薄膜和拉伸多层薄膜(聚酰胺树脂层/阻隔层的多层薄膜的聚酰胺树脂层侧)进行干式层压处理,得到由密封层/粘接层/聚酰胺树脂层/阻隔层构成的多层薄膜(约100μm厚)。
[0230] 关于得到的多层薄膜,根据上述方法测定透明性、易裂性。
[0231] 3.参考例1、2
[0232] <拉伸薄膜的制备>
[0233] 与实施例1同样,但是聚酰胺树脂的种类改为表3所示,其他的同样进行。
[0234] 关于得到的拉伸薄膜,根据上述方法测定透明性、收缩率、吸水率、阻氧性、耐针孔性。
[0235] <多层薄膜的制备>
[0236] 如上那样,在拉伸薄膜上与实施例1同样地粘贴密封层薄膜而制成多层薄膜。
[0237] 关于得到的多层薄膜,根据上述方法测定透明性、易裂性。
[0238] [表1]
[0239]
[0240] [表2]
[0241]
[0242] [表3]
[0243]
[0244] 由上述结果明确可知,本发明的拉伸薄膜的透明性优异。此外,拉伸时收缩率小,吸水率也低,阻氧性也优异,耐针孔性也优异。
[0245] 此外,本发明的多层薄膜的透明性优异,并且易裂性也优异。
[0246] 附图标记说明
[0247] 1密封层
[0248] 2拉伸薄膜
[0249] 3阻隔层