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首页 / 专利分类库 / 有机高分子化合物；其制备或化学加工；以其为基料的组合物 / 用碳-碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物（发酵或使用酶的方法合成目标化合物或组合物或从外消旋混合物中分离旋光异构体入C12P） / 在高分子主链中，由形成含硫的键合，有或没有氮、氧，或碳键合反应得到的高分子化合物 / 马来酰亚胺封端的含硫聚合物、其组合物及其用途

马来酰亚胺封端的含硫聚合物、其组合物及其用途
申请号 CN201480068454.0 申请日 2014-10-29 公开(公告)号 CN105829401B 公开(公告)日 2019-05-17
申请人 PRC-迪索托国际公司; 发明人 C·B·拉奥; 林仁和;
摘要 公开了具有 马 来酰亚胺端基的含硫 聚合物 加合物例如聚硫醚、多硫化物、以及含硫聚缩甲 醛 ，以及尤其是具有1,1'‑(亚甲基二‑4,1‑亚苯基)双马来酰亚胺端基的含硫聚合物和含硫加合物。该加合物提供了 固化 密封剂 ，该固化密封剂具有改善的拉伸强度和伸长率并且可用作航空航天密封剂。
权利要求

1.含硫马来酰亚胺加合物，其包含至少两个马来酰亚胺端基，其中该含硫马来酰亚胺加合物包含具有式(3)的结构的部分
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-  (3)
其中：
各R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基,和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中:
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；
r是2-10的整数；
各R3独立地选自氢和甲基；以及
各X独立地选自-O-，-S-，以及-NR-，其中R选自氢和甲基；以及
2 3
各R独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR -)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3,以及X是如对R1所定义的；
m是0-50的整数；
n是1-60的整数；以及
p是2-6的整数。
2.权利要求1的含硫马来酰亚胺加合物,其中该加合物包括式(8a)的聚硫醚马来酰亚胺加合物，式(8b)的聚硫醚马来酰亚胺加合物,或者其组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6  (8a)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V'-}zB  (8b)
其中：
各R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中:
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；
r是2-10的整数；
各R3独立地选自氢以及甲基；以及
各X独立地选自-O-、-S-、以及-NR-，其中R选自氢以及甲基；
各R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、以及X是如对R1所定义的；
m是0-50的整数；
n是1-60的整数；
p是2-6的整数；
B表示z-价、乙烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中:
z是3-6的整数；以及
各V是包含与硫醇基有反应性的基团的基团；以及
各-V'-得自-V与硫醇的反应；以及
各R6独立地是得自双马来酰亚胺的部分。
3.权利要求1的含硫马来酰亚胺加合物,其中该加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)含硫聚合物，其中该含硫预聚物包含具有式(3)的结构的部分
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-  (3)
其中：
各R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基,和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中:
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；
r是2-10的整数；
各R3独立地选自氢和甲基；以及
各X独立地选自-O-，-S-，以及-NR-，其中R选自氢和甲基；
2 3
各R独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR -)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3,以及X是如对R1所定义的；
m是0-50的整数；
n是1-60的整数；以及
p是2-6的整数；以及
(b)双马来酰亚胺。
4.权利要求3的含硫马来酰亚胺加合物，其中该含硫聚合物包括式(9a)的硫醇封端的聚硫醚聚合物,式(9b)的硫醇封端的聚硫醚聚合物，或者其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH  (9a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB  (9b)
其中：
各R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中:
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；
r是2-10的整数；
各R3独立地选自氢以及甲基；以及
各X独立地选自-O-，-S-,以及-NR-，其中
R选自氢以及甲基；
各R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、以及X是如对R1所定义的；
m是0-50的整数；
n是1-60的整数；
p是2-6的整数；
B表示z-价、乙烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中:
z是3-6的整数；以及
各-V是包含与硫醇基有反应性的端基的基团；以及
各-V'-得自-V与硫醇的反应。
5.权利要求3的含硫马来酰亚胺加合物,其中该双马来酰亚胺包括1,1'-(亚甲基二-4,
1-亚苯基)双马来酰亚胺。
6.一种组合物，其包含：
(a)权利要求1的含硫马来酰亚胺加合物；以及
(b)包含具有式(3)的结构的部分的硫醇封端的含硫预聚物
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-  (3)
其中：
1
各R独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基,和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中:
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；
r是2-10的整数；
各R3独立地选自氢和甲基；以及
各X独立地选自-O-，-S-，以及-NR-，其中R选自氢和甲基；
各R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-
3 3 1
CHR-)r-，其中s，q，r，R ,以及X是如对R所定义的；
m是0-50的整数；
n是1-60的整数；以及
p是2-6的整数。
7.权利要求6的组合物,其中该硫醇封端的含硫聚硫醚包括式(9a)的硫醇封端的聚硫醚聚合物,式(9b)的硫醇封端的聚硫醚聚合物，或者其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH  (9a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB  (9b)
其中：
各R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中:
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；
r是2-10的整数；
各R3独立地选自氢以及甲基；以及
各X独立地选自-O-，-S-,以及-NR-，其中
R选自氢以及甲基；
2 3
各R独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、和-[(-CHR -)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、以及X是如对R1所定义的；
m是0-50的整数；
n是1-60的整数；
p是2-6的整数；
B表示z-价、乙烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中:
z是3-6的整数；以及
各V是包含与硫醇基有反应性的端基的基团；以及
各-V'-得自-V与硫醇的反应。
8.权利要求6的组合物，其中该组合物包含具有至少两个马来酰亚胺基团的单体型化合物。
9.一种包含权利要求1的含硫马来酰亚胺加合物的组合物，其配制为密封剂。
10.权利要求3的含硫马来酰亚胺加合物，其中各R6包含1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮。
11.固化的密封剂，其是由权利要求6至9中任一项的组合物制备的。
说明书全文

马来酰亚胺封端的含硫聚合物、其组合物及其用途

技术领域

[0001] 本公开内容涉及可用于航空航天密封剂应用的马来酰亚胺-封端的含硫聚合物例如马来酰亚胺-封端的聚硫醚、多硫化物、以及含硫聚缩甲醛。本公开内容还涉及具有1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮端基的含硫马来酰亚胺加合物及其组合物。

背景技术

[0002] 用于航空航天及其它应用的密封剂必须满足苛刻的机械、化学以及环保要求。该密封剂可以应用于包括金属表面、底漆涂层、中间涂层、面漆(finished coating)以及老化涂层的各种表面。期望的是这样的固化密封剂，其具有增加的拉伸强度以及伸长率并且还满足航空航天密封剂的其它要求例如耐油性。发明内容
[0003] 在第一方面，提供了含硫马来酰亚胺加合物，其包含至少两个马来酰亚胺端基。
[0004] 在第二方面,提供了组合物,该组合物包含(a)含硫聚合物，其包含至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基；以及(b)具有至少两个马来酰亚胺基团的化合物。
[0005] 在第三方面，提供了组合物,该组合物包含(a)含硫的马来酰亚胺加合物；以及(b)固化剂，其包含至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基。
[0006] 在第四方面,提供了组合物,该组合物包含(a)含硫的马来酰亚胺加合物；(b)含硫聚合物，其包含至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基；以及(c)具有至少两个马来酰亚胺基团的单体化合物。
[0007] 在第五方面，提供了包含含硫的马来酰亚胺加合物的组合物，该组合物配制为密封剂。
[0008] 在第六方面，提供了固化密封剂，其包含含有含硫的马来酰亚胺加合物的组合物，该组合物配制为密封剂。
[0009] 发明详述
[0010] 出于以下说明书的目的，应当理解本公开内容所提供的实施方式可以采取不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反规定之外。此外，除了实施例之外或者其中另有指示，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是约数，其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的舍入技术来解释。
[0011] 虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而任何数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标准偏差所必然形成的某些误差。
[0012] 同样，应当理解本文所述的任何数字范围目的是包括其中所涵盖的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括所述的最小值约1和所述的最大值约10之间(和包括端值)的全部子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样，在本申请中，使用“或”表示了“和/或”，除非另有明确规定，但是“和/或”在某些情况中可以明确使用。
[0013] 没有处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合点。例如基团-CONH2是通过碳原子共价键合到另一种化学部分上的。
[0014] “烷二基(alkanediyl)”指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基的双基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3个烃原子(C1-3)。应理解支化的烷二基具有最少三个碳原子。在某些实施方式中，该烷二基是C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基和在某些实施方式中是C2-3烷二基。烷二基的例子包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12-二基等。
[0015] “烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种环烷基和/或环烷二基和一种或多种烷基和/或烷二基，其中环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是如本文所定义的。在某些实施方式中，每个环烷基和/或环烷二基是C3-6，C5-6和在某些实施方式中是环己基或者环己烷二基。在某些实施方式中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方式中是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方式中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方式中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
[0016] “烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方式中，该烷烃环烷二基是C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和在某些实施方式中是C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
[0017] “烷烃芳烃”指的是这样的烃基团，其具有一种或多种芳基和/或芳烃二基(arenediyl)和一种或多种烷基和/或烷二基，其中芳基，芳烃二基，烷基和烷二基是如本文所定义的。在某些实施方式中，每个芳基和/或芳烃二基是C6-12，C6-10和在某些实施方式中是苯基或者苯二基。在某些实施方式中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方式中是甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方式中，该烷烃芳烃基团是C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃和在某些实施方式中是C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的例子包括二苯基甲烷。
[0018] “烷烃芳烃二基”指的是烷烃芳烃基团的双基。在某些实施方式中，该烷烃芳烃二基是C4-18烷烃芳烃二基，C4-16烷烃芳烃二基，C4-12烷烃芳烃二基，C4-8烷烃芳烃二基，C6-12烷烃芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基和在某些实施方式中是C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基的例子包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
[0019] “烯基”基团指的是具有结构-RC＝C(R)2的基团，其中该烯基是端基，并且键合到较大的分子上。在这样的实施方式中，每个R可以选自例如氢和C1-3烷基。在某些实施方式中，每个R是氢，并且烯基具有结构-CH＝CH2。
[0020] “烷氧基”指的是-OR基团，其中R是如本文所定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方式中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基和在某些实施方式中是C1-3烷氧基。
[0021] “烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的非环烃基团的单基，其具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。应理解支化的烷基具有最少三个碳原子。在某些实施方式中，该烷基是C1-6烷基，C1-4烷基和在某些实施方式中是C1-3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基，十四烷基等。在某些实施方式中，该烷基是C1-6烷基，C1-4烷基和在某些实施方式中是C1-3烷基。应理解支化的烷基具有至少三个碳原子。
[0022] “芳烃二基”指的是单环或者多环芳族基团的双基。芳烃二基的例子包括苯-二基和萘-二基。在某些实施方式中，该芳烃二基是C6-12芳烃二基，C6-10芳烃二基，C6-9芳烃二基和在实施方式。
[0023] “环烷二基”指的是饱和单环或多环烃的二基。在某些实施方式中，环烷二基为C3-12环烷二基、C3-8环烷二基、C3-6环烷二基，以及在某些实施方式中，为C5-6环烷二基。环烷二基的例子包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基、和环己烷-1,2-二基。
[0024] “环烷基”指的是饱和单环或多环烃单基基团。在某些实施方式中，环烷基为C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基，以及在某些实施方式中，为C5-6环烷基。
[0025] “杂烷二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、O、S或者P)替代的烷二基。在杂烷二基的某些实施方式中，杂原子选自N和O。
[0026] “杂环烷二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、O、S或P)替代的环烷二基。在杂环烷二基的某些实施方式中，杂原子选自N和O。
[0027] “杂芳烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、O、S或P)替代的芳烃二基。在杂芳烃二基的某些实施方式中,该杂原子选自N和O。
[0028] “杂环烷二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、O、S或P)替代的环烷二基。在杂环烷二基的某些实施方式中，该杂原子选自N和O。
[0029] “迈克尔受体”指的是取代的烯烃/炔烃化合物，其中至少一个烯烃/炔烃基团直接连接到一个或多个吸电子基团上例如羰基(-CO)，硝基(-NO2)，腈基(-CN)，烷氧基羰基(-COOR)，膦酸酯基(-PO(OR)2)，三氟甲基(-CF3)，磺酰基(-SO2-)，三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)，对甲苯磺酰基(-SO2-C6H4-CH3)等。充当迈克尔受体的化合物的类型是乙烯基酮，醌，硝基烯烃，丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，丙烯酰胺，马来酰亚胺，乙烯基膦酸二烷基酯和乙烯基砜。迈克尔受体的其他例子公开在Mather等人，Prog.Polym.Sci.2006，31,487-531中。具有多于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体化合物也是公知的。例子包括二丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯例如乙二醇甲基丙烯酸酯和二乙二醇甲基丙烯酸酯，双马来酰亚胺例如N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺和
1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺，乙烯基砜例如二乙烯基砜和1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇等。在某些实施方式中，迈克尔受体基团具有式(1a)或者式(1b)的结构：
[0030] -CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH＝CH2  (1a)
[0031] -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2  (1b)
[0032] 其中每个R15独立地选自C1-3烷二基和取代的C1-3烷二基，其中该一个或多个取代基是-OH。
[0033] “迈克尔受体化合物”指的是包含至少一个端迈克尔受体基团的化合物。在某些实施方式中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基，即，-S(O)2-CH＝CH2。在某些实施方式中，迈克尔受体化合物是双(乙烯基磺酰基)烷醇，和迈克尔受体基团是1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇，即，-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-10
R -S(O)2-CH＝CH2,和在某些实施方式中是1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇(-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2)。在某些实施方式中,迈克尔受体基团是马来酰亚胺以及在某些实施方式中，1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮基团。
[0034] “马来酰亚胺”指的是具有马来酰亚胺基团的化合物：
[0035]
[0036] 双马来酰亚胺指的是具有两个马来酰亚胺基团的化合物，其中两个马来酰亚胺基团经由连接键(linker)由氮原子键连。
[0037] “聚烷氧基甲硅烷基”指的是具有下式(2)的结构的基团：
[0038] -Si(-R3)p(-OR3)3-p  (2)
[0039] 其中p选自0，1和2；和每个R3独立地选自C1-4烷基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实施方式中，p是0，p是1,和在某些实施方式中p是2。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实施方式中，每个R3独立地选自乙基和甲基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实施方式中，每个R3是乙基，和在某些实施方式中每个R3是甲基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实施方式中，该基团选自-Si(-OCH2CH3)3,-Si(-OCH3)3，-Si(-CH3)(-OCH3)2，-Si(-CH3)2(-OCH3)，-Si(-CH3)(-OCH2CH3)2，-Si(-CH3)2(-OCH2CH3)，-Si(-CH2CH3)(-OCH3)和-Si(-CH2CH3)2(-OCH3)。
[0040] 作为此处使用的，“聚合物”指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有指示，否则分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，其例如是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，以公知的方式测定的。
[0041] “取代的”指的是这样的基团，其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或不同的取代基所取代。在某些实施方式中，该取代基选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2,-SH，-SR(其中R是C1-6烷基)，-COOH，-NO2,-NR2(其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基)，-CN，＝O，C1-6烷基，-CF3,-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR(其中R是C1-6烷基)。在某些实施方式中，该取代基选自-OH，-NH2和C1-3烷基。在某些实施方式中，该取代基选自-OH和C1-3烷基，和在某些实施方式中该一个或多个取代基是-OH。
[0042] 现在参考具有马来酰亚胺端基的含硫加合物、预聚物、聚合物、组合物和方法的某些实施方式。所公开的实施方式并非打算限制权利要求。相反，该权利要求旨在覆盖全部的替换方案、变型和等价物。
[0043] 含硫马来酰亚胺加合物
[0044] 本公开内容提供的含硫马来酰亚胺加合物包含至少两个马来酰亚胺末端基团。含硫预聚物以及加合物包括,例如,聚硫醚、多硫化物，含硫聚缩甲醛、及其组合。适合的聚硫醚的例子公开在例如美国专利US6,123,179。适合的多硫化物的例子公开在例如美国专利US4,623,711。在某些实施方式中，含硫马来酰亚胺加合物可以是双官能的，以及在某些实施方式中，官能度可以大于2例如3，4，5,或者6。含硫马来酰亚胺加合物可以包含具有不同官能度的含硫马来酰亚胺加合物的混合物，特征在于平均官能度为2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8，以及在某些实施方式中，为2.4-2.6。含硫马来酰亚胺加合物具有至少两个马来酰亚胺末端基团，以及在某些实施方式中具有两个1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮端基，以及在某些实施方式中具有多于两个端基例如3，4，
5，或6个端基1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮端基。含硫马来酰亚胺加合物可以包含具有不同数量的1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-
1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮端基的加合物的组合，特征在于，例如，平均1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮官能度为2.05-6，2.1-4，
2.1-3，2.2-2.8,以及在某些实施方式中,2.4-2.6。
[0045] 该马来酰亚胺的双键可以在pH 6.5-7.5与硫醇基反应以及比(甲基)丙烯酸酯更具反应性。在中性pH下，马来酰亚胺与硫醇的反应比该马来酰亚胺与胺类的反应快大约1,000倍。由马来酰亚胺树脂制备的先进组合物显示出优异的热机械稳定性以及阻燃性。
[0046] 在某些实施方式中,含硫马来酰亚胺加合物包含聚硫醚马来酰亚胺加合物，特征在于聚硫醚具有至少两个马来酰亚胺末端基团，例如至少两个1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮端基。
[0047] 在某些实施方式中，含硫马来酰亚胺加合物包含聚硫醚马来酰亚胺加合物，其包含：
[0048] (a)包含式(3)结构的主链:
[0049] -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-  (3)
[0050] 其中(i)各R1独立地选自C2-10正-烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，杂环基，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团,其中各R3独立地选自氢以及甲基；(ii)各R2独立地选自C2-10正-烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、杂环基、以及-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(iii)各X独立地选自O，S,以及-NR6-，其中R6选自H以及甲基；(iv)m为0-50；(v)n是1-60的整数；(vi)p是2-6的整数；(vii)q是1-5的整数；以及(viii)r是2-10的整数；以及
[0051] (b)至少两个马来酰亚胺末端基团。
[0052] 在式(3)化合物的某些实施方式中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中各个X独立地选自-O-以及-S-。在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方式中,各X是-O-以及在某些实施方式中，各X是-S-。
[0053] 在式(3)化合物的某些实施方式中，R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中各个X独立地选自-O-以及-S-。在其中R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-的某些实施方式中，各X是-O-以及在某些实施方式中，各X是-S-。
[0054] 在某些实施方式中，在式(3)中R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是O，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2，以及n是9。
[0055] 马来酰亚胺端基可以具有式(4)的结构：
[0056]
[0057] 双马来酰亚胺端基部分指的是具有马来酰亚胺端基的部分。在某些实施方式中马来酰亚胺端基得自双马来酰亚胺,例如具有式(5a)的结构的化合物:
[0058]
[0059] 其中R10是二价有机部分，以及该端基可以具有(5b)的结构:
[0060]
[0061] 以及在本文中称为1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮基。在某些实施方式中，马来酰亚胺端基得自式(7a)的1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺,也称为1,1′-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)，以及该端基可以具有式(7b)的结构:
[0062]
[0063] 在某些实施方式中,马来酰亚胺基团包括1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮基。在某些实施方式中，各个马来酰亚胺端基可以相同以及在某些实施方式中,至少一些马来酰亚胺端基是不同的。
[0064] 具有两个或者更多个马来酰亚胺基团的化合物其它例子包括亚乙基双马来酰亚胺；1,6-双马来酰亚胺基己烷；2,4-二马来酰亚胺基甲苯，N,N′-1,3-亚苯基二马来酰亚胺；1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷三亚甲基双马来酰亚胺；p,p′-二马来酰亚胺基二苯基甲烷；五亚甲基双马来酰亚胺1H-吡咯-2,5-二酮；1,1′-(1,8-辛烷二基)双-，1H-吡咯-2,5-二酮，1,
1′-(1,7-庚烷二基)双-，4,4′-二硫代双(苯基马来酰亚胺)；亚甲基双(N-氨基甲酰基马来酰亚胺)，1,9-双(马来酰亚胺)壬烷；1,1′-癸烷-1,10-二基双(1H-吡咯-2,5-二酮)；O-亚苯基二马来酰亚胺，双(N-马来酰亚胺基甲基)醚；1,5-双(马来酰亚胺)-2-甲基-戊烷；N,N′-
1,4-亚苯基二马来酰亚胺；1,1′-(2-甲基-1,3-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)；Kerimid 
601树脂；四(N-2-氨基乙基马来酰亚胺)；1-(2,5-二甲基苯基)吡咯-2,5-二酮；
SureCN331305，SureCN349749；或者1,1′-联苯-4,4′-二基双(1H-吡咯-2,5-二酮)。再次检查这些名称
[0065] 在其中含硫马来酰亚胺加合物包含聚硫醚马来酰亚胺加合物的某些实施方式中,聚硫醚马来酰亚胺加合物选自式(8a)的聚硫醚马来酰亚胺加合物,式(8b)的聚硫醚马来酰亚胺加合物，及其组合:
[0066] R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6(8a)
[0067] {R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V′-}zB(8b)
[0068] 其中：
[0069] 各R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基,以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中:
[0070] s是2-6的整数；
[0071] q是1-5的整数；
[0072] r是2-10的整数；
[0073] 各R3独立地选自氢以及甲基；以及
[0074] 各X独立地选自-O-，-S-，以及-NR-，其中R选自氢以及甲基；
[0075] 各R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基,以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3，以及X是如对R1所定义的；
[0076] m是0-50的整数；
[0077] n是1-60的整数；
[0078] p是2-6的整数；
[0079] B表示z-价、乙烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中:
[0080] z是3-6的整数；以及
[0081] 各V是包含与硫醇基有反应性的端基的基团；以及
[0082] 各-V′-得自-V与硫醇的反应；以及
[0083] 各R6独立地是包含马来酰亚胺端基的部分。
[0084] 在式(8a)以及在式(8b)中的某些实施方式中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中2
p是2，X是-O-，q是2，r是2，R是乙烷二基，m是2，以及n是9。
[0085] 在式(8a)以及式(8b)的某些实施方式中，R1选自C2-6烷二基以及-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
[0086] 在式(8a)以及式(8b)的某些实施方式中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，以及在某些实施方式中X是-O-以及在某些实施方式中，X是-S-。
[0087] 在式(8a)以及式(8b)的某些实施方式中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1，以及X是-S-；在某些实施方式中，其中p是2，q是2，r是2，以及X是-O-；以及在某些实施方式中，p是2，r是2，q是1,以及X是-O-。
[0088] 在式(8a)以及式(8b)的某些实施方式中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，各R3是氢，以及在某些实施方式中，至少一个R3是甲基。
[0089] 在式(8a)以及式(8b)的加合物的某些实施方式中,各R1是相同的,以及在某些实施方式中至少一个R1是不同的。
[0090] 在某些实施方式中，各-V包含端烯基。
[0091] 在式(8a)以及式(8b)的加合物的某些实施方式中，各R6独立地得自双马来酰亚胺。在某些实施方式中，各个端基马来酰亚胺部分可以相同以及在某些实施方式中,至少一些端基马来酰亚胺部分不同。
[0092] 在某些实施方式中，各R6是1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮。
[0093] 在式(8a)以及式(8b)的加合物的某些实施方式中，各R6得自双马来酰亚胺例如1,1′-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)。在某些实施方式中，各R6得自亚乙基双马来酰亚胺；1,6-双马来酰亚胺己烷；2,4-双马来酰亚胺基甲苯，N,N′-1,3-亚苯基二马来酰亚胺；1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷三亚甲基双马来酰亚胺；p,p′-二马来酰亚胺基二苯基甲烷；五亚甲基双马来酰亚胺1H-吡咯-2,5-二酮；1,1′-(1,8-辛烷二基)双-,1H-吡咯-2,
5-二酮，1,1′-(1,7-庚烷二基)双-，4,4′-二硫代双(苯基马来酰亚胺)；亚甲基双(N-氨基甲酰基马来酰亚胺)，1,9-双(马来酰亚胺)壬烷；1,1′-癸烷-1,10-二基双(1H-吡咯-2,5-二酮)；O-亚苯基二马来酰亚胺，双(N-马来酰亚胺基甲基)醚；1,5-双(马来酰亚胺)-2-甲基-戊烷；N,N′-1,4-亚苯基二马来酰亚胺；1,1′-(2-甲基-1,3-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)；Kerimid 601树脂；四(N-2-氨基乙基马来酰亚胺)；1-(2,5-二甲基苯基)吡咯-2,5-二酮；SureCN331305，SureCN349749；或者1,1′-联苯-4,4′-二基双(1H-吡咯-2,5-二酮)。
[0094] 在某些实施方式中，含硫马来酰亚胺加合物包含含有至少两个马来酰亚胺端基的多硫化物加合物。
[0095] 如本文所使用的，术语多硫化物指的是在聚合物主链和/或在聚合物链的侧接位置上包含一个或多个多硫化物(polysulfide)连接基(即，-Sx-连接基)的聚合物，其中x是2-4。在某些实施方式中，该多硫化物聚合物会具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的多硫化物是例如以商品名Thiokol-LP和 商购自Akzo Nobel和Toray Fine 
Chemicals。 产品可按宽分子量范围获得，例如从小于1100道尔顿到超过
8000道尔顿，并且分子量是以g/mol计的平均分子量。在一些情况中，该多硫化物的数均分子量是1000道尔顿-4000道尔顿。这些产品的交联密度也不同，这取决于所使用的交联剂的量。这些产品的-SH含量(即，硫醇或巯基含量)也不同。该多硫化物的硫醇含量和分子量会影响聚合物的固化速度，并且固化速度随分子量增加。
[0096] 在某些实施方式中，含硫马来酰亚胺加合物包含含有至少两个马来酰亚胺端基的聚硫醚马来酰亚胺,包含至少两个马来酰亚胺端基的多硫化物加合物,包含至少两个马来酰亚胺端基的含硫聚缩甲醛加合物，或者上述任意的组合。
[0097] 可用于航空航天密封剂应用中的含硫聚缩甲醛预聚物公开在例如美国申请公开号2012/0234205和美国申请公开号2012/0238707中，其各自通过引用并入本文。
[0098] 在某些实施方式中,本公开内容提供的含硫马来酰亚胺加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含:(a)含硫聚合物；以及(b)具有马来酰亚胺端基以及与该含硫聚合物的端基有反应性的基团的化合物。
[0099] 在某些实施方式中，该含硫聚合物选自聚硫醚、多硫化物、含硫聚缩甲醛及其组合。在某些实施方式中，含硫聚合物包含聚硫醚，和在某些实施方式中，含硫聚合物包含多硫化物。含硫聚合物可以包含不同的聚硫醚和/或多硫化物的混合物，并且该聚硫醚和/或多硫化物可以具有相同或者不同的官能度。在某些实施方式中，含硫聚合物的平均官能度是2-6，2-4，2-3和在某些实施方式中是2.05-2.5。例如含硫聚合物可以选自二官能含硫聚合物，三官能含硫聚合物及前述任意的组合。在某些实施方式中，含硫聚合物可以选自含硫聚缩甲醛。
[0100] 在某些实施方式中，含硫聚合物包含两个或者更多个端基，其与具有马来酰亚胺端基的化合物的反应性端基是有反应性的。在某些实施方式中，具有马来酰亚胺端基的化合物具有两个马来酰亚胺基团，以及含硫聚合物的端基与马来酰亚胺基团是有反应性的。含硫聚合物可以包含硫醇端基或者环氧端基。
[0101] 在某些实施方式中，含硫聚合物是硫醇封端的。硫醇官能聚硫醚的例子公开在例如美国专利号6,172,179中。在某些实施方式中,硫醇封端的聚硫醚包括P3.1E，获得自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
[0102] 在某些实施方式中，含硫聚合物包括聚硫醚，该聚硫醚包含式(3)的结构的主链：
[0103] -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-  (3)
[0104] 其中：
[0105] (i)各个R1独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、杂环基、-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-，其中各个R3选自氢和甲基；
[0106] (ii)各个R2独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、杂环基、和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-；
[0107] (iii)各个X独立地选自O、S、和-NR-基团，其中R6选自H和甲基；
[0108] (iv)m的范围在0-50；
[0109] (v)n为范围在1-60的整数；
[0110] (vi)p为范围在2-6的整数；
[0111] (vii)q为范围在1-5的整数；和
[0112] (viii)r为范围在2-10的整数。
[0113] 在某些实施方式中，含硫聚合物包括硫醇封端的聚硫醚，该聚硫醚选自式(9a)的硫醇封端的聚硫醚、式(9b)硫醇封端的聚硫醚、或它们的组合：
[0114] HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH  (9a)
[0115] {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB  (9b)
[0116] 其中：
[0117] 各个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
[0118] s为2-6的整数；
[0119] q为1-5的整数；
[0120] r为2-10的整数；
[0121] 各个R3独立地选自氢和甲基；和
[0122] 各个X独立地选自-O-、-S-、和-NR-，其中R选自氢和甲基；
[0123] 各个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3，和X是如对R1所定义的；
[0124] m为0-50的整数；
[0125] n为1-60的整数；
[0126] p为2-6的整数；
[0127] B表示z价、乙烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
[0128] z为3-6的整数；和
[0129] 各个V为包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和
[0130] 各个-V′-得自-V与硫醇的反应。
[0131] 在某些实施方式中，式(9a)和在式(9b)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，X为-O-，q为2，r为2，R2为乙烷二基，m为2，和n为9。
[0132] 在式(9a)和式(9b)的某些实施方式中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
[0133] 在式(9a)和式(9b)的某些实施方式中，R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，以及在某些实施方式中X为-O-以及在某些实施方式中，X为-S-。
[0134] 在式(9a)和式(9b)的某些实施方式中，其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p为2，r为2，q为1，和X为-S-；在某些实施方式中，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-；和在某些实施方式中，p为2，r为2，q为1，和X为-O-。
[0135] 在式(9a)和式(9b)的某些实施方式中，其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，各个R3为氢，以及在某些实施方式中，至少一个R3为甲基。
[0136] 在式(9a)和式(9b)的某些实施方式中，各个R1是相同的，以及在某些实施方式中，至少一个R1是不同的。
[0137] 可以使用各种方法来制备这种聚硫醚。合适的硫醇官能聚硫醚的例子和它们的生产方法描述于美国专利号6,172,179的第2栏第29行至第4栏第22行；第6栏第39行至第10栏第50行；和第11栏第65行至第12栏第22行中，所引述部分通过引用并入。这种硫醇官能聚硫醚可以是双官能，即，具有两个硫醇端基的线性聚合物，或多官能，即，具有三个或更多个硫醇端基的支化聚合物。合适的硫醇官能聚硫醚例如，以 P3.1E商购自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
[0138] 在某些实施方式中,含硫聚合物包括聚硫醚，其中金属螯合剂例如双(磺酰基)烷醇并入聚合物主链。其中金属螯合剂并入聚合物主链的含硫聚合物公开在2013年6月21日提交的美国申请号13/923,903以及美国申请号(94348-882348(005110US))中，其各自通过引用以其全文并入。
[0139] 在某些实施方式中,含硫聚合物包含聚硫醚，其具有式(10)的主链结构:
[0140] -A-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-A-  (10)
[0141] 其中：
[0142] 各R15独立地选自C1-3烷二基以及取代的C1-3烷二基，其中一个或多个取代基团是-OH；
[0143] 各A独立地是具有式(3)的结构的部分:
[0144] -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-  (3)
[0145] 其中：
[0146] 各R1独立地包括C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基,或者-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中:
[0147] s是2-6的整数；
[0148] q是1-5的整数；
[0149] r是2-10的整数；
[0150] 各R3独立地包括氢或者甲基；以及
[0151] 各X独立地包括-O-，-S-，以及-NR5-，
[0152] 其中R5包括氢或者甲基；以及
[0153] 各R2独立地包括C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，或者-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3,以及X是如对R1所定义的；
[0154] m是0-50的整数；
[0155] n是1-60的整数；以及
[0156] p是2-6的整数。
[0157] 这些聚硫醚，其包含在主链之内的双(磺酰基)烷醇部分，公开在2013年6月21日提交美国申请号13/923,903中,其通过引用以其全文并入。
[0158] 合适的硫醇官能聚硫醚可以通过将二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应来制备。例如，适用于制备硫醇官能聚硫醚的二硫醇包括具有式(11)的那些，本文公开的其它二硫醇，或本文公开的任意二硫醇的组合。
[0159] 在某些实施方式中，二硫醇可以具有式(11)的结构:
[0160] HS-R1-SH  (11)
[0161] 其中：
[0162] R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，以及-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
[0163] 其中：
[0164] 各R3独立地选自氢以及甲基；
[0165] 各X独立地选自-O-，-S-，以及-NR-其中R选自氢以及甲基；
[0166] s是2-6的整数；
[0167] q是1-5的整数；以及
[0168] r是2-10整数。
[0169] 在式(11)的二硫醇的某些实施方式中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
[0170] 在式(11)化合物的某些实施方式中，X选自-O-以及-S-，并因而在式(11)中-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-是-[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r-或者-[(-CHR32-)p-S-]q-(CHR3)r-。在某些实施方式中，p以及r是相等的，例如其中p以及r两个都是2。
[0171] 在式(11)的二硫醇的某些实施方式中，R1选自C2-6烷二基以及-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
[0172] 在某些实施方式中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-,以及在某些实施方式中X是-O-,以及在某些实施方式中,X是-S-。
[0173] 在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方式中,p是2，r是2，q是1,以及X是-S-；在某些实施方式中,其中p是2，q是2，r是2,以及X是-O-；以及在某些实施方式中,p是2，r是2，q是1,以及X是-O-。
[0174] 在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方式中，各R3是氢，以及在某些实施方式中，至少一个R3是甲基。
[0175] 合适的二硫醇的例子包括例如1,2-乙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,3-丁二硫醇，1,4-丁二硫醇，2,3-丁二硫醇，1,3-戊二硫醇，1,5-戊二硫醇，1,6-己二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇(dipentenedimercaptan)，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和任意前述的组合。聚硫醇可以具有选自下面的一种或多种侧基：低级(例如C1-6)烷基，低级烷氧基和羟基。合适的烷基侧基包括例如C1-6线性烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
[0176] 合适的二硫醇的其他例子包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(11)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，和X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(11)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，q是2，r是2，和X是-O-)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(11)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1和X是-O-)。还可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和侧烷基(例如甲基)中都包括杂原子。这样的化合物包括例如甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
[0177] 合适的用于制备聚硫醚和聚硫醚加合物的二乙烯基醚包括,例如,式(12)的二乙烯基醚：
[0178] CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2  (12)
[0179] 其中式(12)中的R2选自C2-6正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、和-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p为2-6的整数，q为1-5的整数，和r为2-10的整数。在式(12)的二乙烯基醚的某些实施方式中，R2为C2-6正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基，以及在某些实施方式中，为-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
[0180] 合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧基烷二基(例如1-4个氧基烷二基)的化合物，即，其中式(12)的m为1-4的整数的化合物。在某些实施方式中，式(12)的m为范围在2-4的整数。也可采用商购的二乙烯基醚混合物，所述混合物的特征在于每分子氧基烷二基单元数的非整数平均值。因此，式(12)的1也可以采用范围在0-10.0，例如1.0-10.0、1.0-4.0、或2.0-4.0的有理数。
[0181] 合适的二乙烯基醚的例子包括，例如，二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(12)的R2为乙烷二基和m为1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(12)的R2为丁烷二基和m为1)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(12)的R2为己烷二基和m为1)、二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(12)的R2为乙烷二基和m为2)、三乙二醇二乙烯基醚(式(12)的R2为乙烷二基和m为3)、四乙二醇二乙烯基醚(式(12)的R2为乙烷二基和m为4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或更多种这种多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚可具有一种或多种选自烷基、羟基、烷氧基、和胺基的侧基。
[0182] 在某些实施方式中，其中式(12)的R2为C3-6支化烷二基的二乙烯基醚可以通过将2
多羟基化合物与乙炔反应来制备。该类型的二乙烯基醚的例子包括其中式(12)的R为烷基取代的甲烷二基(例如-CH(CH3)-)的化合物(例如 共混物，例如
2
二乙烯基醚(BASF Corp.，Parsippany，NJ)，对于其来说，式(12)的R
为乙烷二基和m为3.8)或烷基取代的乙烷二基(例如-CH2CH(CH3)-，例如包括DPE-2和DPE-3(International Specialty Products，Wayne，NJ)的DPE聚合物型共混物)。
[0183] 其它可用的二乙烯基醚包括其中式(12)的R2为多四氢呋喃基(多-THF)或多氧基烷二基的化合物，例如具有平均约3个单体单元的那些。
[0184] 可以使用两种或更多种类型的式(12)的多乙烯基醚单体。因此，在某些实施方式中，两个式(11)的二硫醇和一个式(12)的多乙烯基醚单体，一个式(11)的二硫醇和两个式(12)的多乙烯基醚单体，两个式(11)的二硫醇和两个式(12)的二乙烯基醚单体，和式(11)和式(12)之一或二者的多于两种的化合物，可用于制备各种硫醇-官能聚硫醚。
[0185] 在某些实施方式中，多乙烯基醚单体占用于制备硫醇-官能聚硫醚的反应物的20到少于50摩尔％，以及在某些实施方式中，30摩尔％到少于50摩尔％。
[0186] 在由本公开内容提供的某些实施方式中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量以产生具有硫醇端基的聚硫醚。因此，式(11)的二硫醇或式(11)的至少两种不同二硫醇的混合物，与式(12)的二乙烯基醚或式(12)的至少两种不同二乙烯基醚的混合物以相对量进行反应，以使得硫醇基与乙烯基的摩尔比大于1：1，例如1.1-2.0：1.0。
[0187] 二硫醇和二乙烯基醚化合物之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂或者紫外辐射。在某些实施方式中，该催化剂不包含酸性或者碱性化合物，并且在分解后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮型催化剂例如 (Du Pont)， (Du Pont)， (Du Pont)，(Wako Specialty Chemicals)和 (Wako Specialty Chemicals)。其他自由基催
化剂的例子是烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。该反应还可以在阳离子光引发部分存在或不存在下通过紫外光辐射来进行。
[0188] 由本公开内容提供的硫醇官能聚硫醚可以通过结合至少一种式(11)的化合物和至少一种式(12)的化合物，接着添加合适的催化剂来制备，并且该反应在30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度进行2-24小时，例如2-6小时的时间。
[0189] 如本文所公开的，硫醇-封端的聚硫醚可包含多官能聚硫醚，即，可具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇-封端的聚硫醚包括，例如，具有式(13)的结构的那些：
[0190] B(-A-SH)z  (13)
[0191] 其中：(i)A包含例如式(3)的结构，(ii)B表示多官能化试剂的z价残基(residue)；和(iii)z具有大于2.0的平均值，并且，在某些实施方式中，具有2-3的值，2-4的值，3-6的值，以及在某些实施方式中，为3-6的整数。
[0192] 适用于制备这种多官能硫醇官能聚合物的多官能化试剂包括三官能化试剂，即，其中z为3的化合物。合适的三官能化试剂包括，例如，氰尿酸三烯丙酯(TAC)、1,2,3-丙三硫醇、含异氰尿酸酯的三硫醇、和它们的组合，其公开于美国公开号2010/0010133第[0102]-[0105]段中，其引用部分通过引用并入。其它可用的多官能化试剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和聚硫醇，其描述于美国专利号4,366,307；4,609,762；和5,225,472中。也可以使用多官能化试剂的混合物。
[0193] 因此，适用于由本公开内容提供的实施方式中的硫醇官能聚硫醚可具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化试剂可提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能度可以通过使用四官能或更高官能度的多官能化试剂来实现。官能度还可受例如化学计量法的因素影响，正如本领域技术人员所理解的。
[0194] 官能度大于2.0的硫醇官能的聚硫醚可以以类似于美国公开号2010/0010133中所述的双官能硫醇官能的聚硫醚的方式来制备。在某些实施方式中，聚硫醚可以通过将(i)一种或多种本文所述的二硫醇与(ii)一种或多种本文所述的二乙烯基醚和(iii)一种或多种多官能化试剂相组合来制备。该混合物然后可以反应，任选地在合适的催化剂存在下，来提供官能度大于2.0的硫醇官能的聚硫醚。
[0195] 因此，在某些实施方式中，硫醇-封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
[0196] (a)式(11)的二硫醇:
[0197] HS-R1-SH  (11)
[0198] 其中：
[0199] R1选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
[0200] 各个R3独立地选自氢和甲基；
[0201] 各个X独立地选自-O-、-S-、-NH-、和-NR-，其中R选自氢和甲基；
[0202] s为2-6的整数；
[0203] q为1-5的整数；和
[0204] r为2-10的整数；和
[0205] (b)式(12)的二乙烯基醚：
[0206] CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2  (12)
[0207] 其中：
[0208] 各个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、和X如上述定义的；
[0209] m为0-50的整数；
[0210] n为1-60的整数；和
[0211] p为2-6的整数。
[0212] 并且，在某些实施方式中，反应物包含(c)多官能化合物，例如多官能化合物B(-V)z，其中B、-V、和z如本文所定义。
[0213] 由本公开内容提供的硫醇封端的聚硫醚表示具有分子量分布的硫醇封端的聚硫醚。在某些实施方式中，可用的硫醇封端的聚硫醚可表现出范围在500道尔顿-20,000道尔顿，在某些实施方式中，2,000道尔顿-5,000道尔顿，以及在某些实施方式中，3,000道尔顿-4,000道尔顿的数均分子量。在某些实施方式中，可用的硫醇-封端聚硫醚表现出范围在1-
20，以及在某些实施方式中，1-5的多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)。硫醇封端的聚硫醚的分子量分布可以由凝胶渗透色谱法表征。
[0214] 为制备含硫马来酰亚胺加合物，含硫聚合物(例如本文公开的那些)可以与具有马来酰亚胺基团以及与该含硫聚合物的端基有反应性的基团的化合物反应。在某些实施方式中,具有马来酰亚胺基团以及与该含硫聚合物的端基有反应性的基团的化合物是1,1′-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)。在某些实施方式中，具有马来酰亚胺基团以及与该含硫聚合物的端基有反应性的基团的化合物选自1,1′-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)列举其余者。在某些实施方式中，各R6得自亚乙基双马来酰亚胺；1,6-双马来酰亚胺己烷，2,4-二马来酰亚胺基甲苯；N,N′-1,3-亚苯基双马来酰亚胺；1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷；三亚甲基双马来酰亚胺；p,p′-二马来酰亚胺基二苯基甲烷；五亚甲基双马来酰亚胺1H-吡咯-2,5-二酮；1,1′-(1,8-辛烷二基)双-，1H-吡咯-2,5-二酮，1,1′-(1,7-庚烷二基)双，-4,4′-二硫代双(苯基马来酰亚胺)；亚甲基双(N-氨基甲酰基马来酰亚胺)；1,9-双(马来酰亚胺)壬烷；1,1′-癸烷-1,10-二基双(1H-吡咯-2,5-二酮)；O-亚苯基二马来酰亚胺，双(N-马来酰亚胺基甲基)醚；1,5-双(马来酰亚胺)-2-甲基-戊烷；N,N′-1,4-亚苯基二马来酰亚胺；1,1′-(2-甲基-1,3-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)；Kerimid 601树脂；
四(N-2-氨基乙基马来酰亚胺)；1-(2,5-二甲基苯基)吡咯-2,5-二酮；SureCN331305，SureCN349749；或者1,1′-联苯-4,4′-二基双(1H-吡咯-2,5-二酮)。例如，当R6得自具有以下结构的亚乙基双马来酰亚胺时:
[0215]
[0216] R6会具有结构:
[0217]
[0218] 含硫聚合物与具有马来酰亚胺基团以及与该含硫聚合物的端基有反应性的基团的化合物之间反应可以在合适的催化剂存在下进行。
[0219] 组合物
[0220] 马来酰亚胺端基是迈克尔受体。迈克尔加成化学以多种方式连同含硫聚合物以及含硫马来酰亚胺加合物一起使用以提供固化组合物。例如，由本公开内容提供的固化组合物可以包含(a)含硫聚合物以及马来酰亚胺固化剂；(b)含硫马来酰亚胺加合物以及包含至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基的固化剂；或者(c)含硫聚合物以及包含单体马来酰亚胺以及含硫马来酰亚胺加合物的组合的固化剂。
[0221] 含硫聚合物以及马来酰亚胺固化剂
[0222] 在某些实施方式中,由本公开内容提供的组合物包含含硫聚合物以及马来酰亚胺固化剂。含硫聚合物可以是具有与该马来酰亚胺固化剂有反应性的端基的聚硫醚或者聚硫醚的组合；具有与该马来酰亚胺固化剂有反应性的端基的多硫化物或者多硫化物的组合；具有与该马来酰亚胺固化剂有反应性的端基的含硫聚缩甲醛或者含硫聚缩甲醛的组合；或者上述任意的组合。在某些实施方式中,含硫聚合物是硫醇封端的。在某些实施方式中，马来酰亚胺固化剂会是多官能的以及具有与含硫聚合物的端基有反应性的马来酰亚胺基团。
马来酰亚胺固化剂可以是单体型的,可以是马来酰亚胺-封端的预聚物加合物例如本文公开的任意含硫聚合物或者其组合的马来酰亚胺封端的预聚物加合物。
[0223] 在某些实施方式中，含硫聚合物包含硫醇封端的聚硫醚，包括本文公开的任意硫醇封端的聚硫醚，例如包含式(3)的主链的硫醇封端的聚硫醚，式(9a)的硫醇封端的聚硫醚，式(9b)的硫醇封端的聚硫醚，或者上述任意的组合。在某些实施方式中,含硫聚合物包含硫醇封端的聚硫醚，例如式(9a),式(9b)的硫醇封端的聚硫醚,或者其组合。在某些实施方式中，含硫聚合物选自双官能含硫聚合物、三官能含硫聚合物及其组合。在某些实施方式中，硫醇封端聚合物包含平均官能度为2-3、以及在某些实施方式中2.2到2.8的硫醇封端的含硫聚合物的混合物。在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚包括 3.1E,获得自PRC-DeSoto International。
[0224] 多官能马来酰亚胺具有至少两个马来酰亚胺基团。多官能马来酰亚胺所具有的平均迈克尔受体官能度为2-6，2-4,2-3,以及在某些实施方式中2.05-2.5。在某些实施方式中，多官能马来酰亚胺是双官能的，例如1,1′-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)。官能度大于二的马来酰亚胺可以通过利用合适的反应条件使具有马来酰亚胺基团以及与多官能化剂(例如本文所公开的那些)的端基有反应性的基团的化合物反应来制备。
[0225] 在某些实施方式中，马来酰亚胺固化剂是1,1′-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)。马来酰亚胺固化剂也可包括本文公开的任意多官能马来酰亚胺。
[0226] 在其中马来酰亚胺用作固化剂的某些实施方式中，该马来酰亚胺固化剂的分子量小于600道尔顿、小于400道尔顿，以及在某些实施方式中，小于200道尔顿。
[0227] 在某些实施方式中，马来酰亚胺固化剂占该组合物约0.5wt％至约20wt％，约1wt％至约10wt％，约2wt％至约8wt％，约2wt％至约6wt％,以及在某些实施方式中，约
3wt％至约5wt％，其中wt％基于该组合物干燥固体总重量。
[0228] 多官能马来酰亚胺可以通过使马来酰亚胺与多官能化试剂反应来制备。例如，双马来酰亚胺例如1,1'-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)可以与具有硫醇端基的多官能化试剂反应以提供多官能马来酰亚胺。硫醇官能的多官能化试剂公开于例如2012年6月21日提交的美国申请号13/529,183，其通过引用以其全文并入。
[0229] 含硫马来酰亚胺加合物以及固化剂
[0230] 在某些实施方式中，组合物包含本公开内容提供的含硫马来酰亚胺加合物以及含硫聚合物固化剂。在某些实施方式中，组合物包含本公开内容提供的含硫马来酰亚胺加合物、单体型马来酰亚胺、以及含硫聚合物固化剂。在这样的组合物中,含硫马来酰亚胺加合物包含本文公开的任意那些。在某些实施方式中，含硫马来酰亚胺加合物包含聚硫醚马来酰亚胺加合物，以及在某些实施方式中聚硫醚马来酰亚胺加合物的平均官能度为2-3、2.2-2.8，以及在某些实施方式中2.4-2.6。在某些实施方式中,含硫马来酰亚胺加合物的平均官能度为2。
[0231] 在某些实施方式中，含硫马来酰亚胺加合物包括式(8a)，式(8b)的加合物，或者其组合，以及含硫聚合物固化剂包含式(9a)，式(9b)的聚硫醚，或者其组合。在某些实施方式中，该含硫马来酰亚胺加合物包括 3.1E的马来酰亚胺加合物。在某些实施方式中，该含硫聚合物固化剂包含 3.1E。
[0232] 在某些实施方式中，含硫马来酰亚胺加合物包括式(8a),式(8b)的加合物,或者其组合,以及含硫聚合物固化剂包含多硫化物。在某些实施方式中,该含硫马来酰亚胺加合物包括 3.1E的马来酰亚胺加合物。在某些实施方式中,该含硫聚合物固化剂包含选自 多硫化物, 多硫化物,及其组合的多硫化物。
[0233] 在这样的组合物中,该加合物的马来酰亚胺基团与该含硫聚合物的端基有反应性。例如,在某些实施方式中该含硫聚合物包含硫醇端基。
[0234] 用作固化剂的含硫聚合物包含至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基。在这样的组合物中,用作固化剂的含硫聚合物可以包含聚硫醚(其包括本文公开任意那些)，多硫化物(其包括本文公开的任意那些)，或者其组合。该含硫聚合物平均官能度可以是约2或者约2-约6任何官能度、例如约2-约4、或者约2-约3。
[0235] 在某些实施方式中，该含硫聚合物固化剂包含硫醇封端的聚硫醚例如，3.1E。在某些实施方式中，该含硫聚合物包含硫醇封端多硫化物，例如，
多硫化物， 多硫化物,或者其组合。
[0236] 在这样的实施方式中,当用作固化剂时,含硫聚合物占组合物约20wt％至约90wt％，约30wt％至约80wt％，约40wt％至约60wt％，以及在某些实施方式中，约50wt％，其中wt％基于该组合物总干重。
[0237] 在这样的实施方式中，含硫马来酰亚胺加合物占组合物约20wt％至约90wt％,约30wt％至约80wt％，约40wt％至约60wt％，以及在某些实施方式中，约50wt％，其中wt％基于该组合物总干重。
[0238] 包含含硫马来酰亚胺加合物以及含硫聚合物固化剂的组合物可以包含催化剂例如胺类催化剂，包括本文公开的任意那些。
[0239] 在某些实施方式中,组合物包含聚硫醚马来酰亚胺加合物以及固化剂。聚硫醚加合物包括本文公开任意那些，例如式(8a)、式(8b)及其组合的聚硫醚马来酰亚胺加合物。
[0240] 在这样的组合物的某些实施方式中,该组合物包含本公开内容提供的含硫马来酰亚胺加合物以及固化剂(其选自包含至少两个与马来酰亚胺基有反应性的端基的含硫聚合物、单体型硫醇、聚硫醇、多胺、封闭多胺、以及上述任意的组合)。在某些实施方式中，固化剂包含含有至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基的含硫聚合物，例如单体型硫醇、聚硫醇、多胺、以及在某些实施方式中是封闭多胺。在这样的组合物的某些实施方式中，固化剂包含含有至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基的含硫聚合物，以及具有至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基的化合物(其选自单体型硫醇、聚硫醇、多胺、封闭多胺、硫醇封端的预聚物、胺封端的预聚物、以及上述任意的组合)。
[0241] 在某些实施方式中,包含至少两个与马来酰亚胺基团有反应性端基的含硫聚合物选自包含至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基的聚硫醚聚合物、包含至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基的多硫化物聚合物、包含至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基的含硫聚缩甲醛聚合物、及其组合。在某些实施方式中，与马来酰亚胺基团有反应性的端基是硫醇基。在这样的实施方式中,硫醇封端的聚硫醚可以选自式(9a)的聚硫醚，式(9b)的聚硫醚，及其组合。在某些实施方式中，该含硫聚合物固化剂包含硫醇封端的多硫化物例如 以及 多硫化物聚合物。
[0242] 在某些组合物中，该固化剂包含单体型聚硫醇。单体型聚硫醇指的是具有至少两个硫醇端基的化合物。单体型聚硫醇的例子包括式(11)的二硫醇。
[0243] 含硫马来酰亚胺加合物、含硫聚合物、以及具有至少两个马来酰亚胺基团的化合物
[0244] 在某些实施方式中，组合物包含具有与马来酰亚胺有反应性的端基的含硫聚合物以及含硫马来酰亚胺加合物。在某些实施方式中，组合物包含具有与马来酰亚胺有反应性的端基的含硫聚合物，多官能马来酰亚胺、以及含硫马来酰亚胺加合物。
[0245] 在这样的组合物中,含硫聚合物包含至少两个与马来酰亚胺基团有反应性的端基。在这样的组合物中,该含硫聚合物可以选自聚硫醚聚合物、多硫化物聚合物、含硫聚缩甲醛聚合物、或者其组合，包括本公开内容提供的合适的聚硫醚聚合物、多硫化物聚合物或者含硫聚缩甲醛聚合物。
[0246] 在某些实施方式中，选择含硫聚合物使该端基与该多官能马来酰亚胺以及与该含硫马来酰亚胺加合物有反应性。在某些实施方式中，含硫聚合物包含硫醇端基，其包括任意的硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的多硫化物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛以及前述任意的组合，如本文公开的。
[0247] 在这样的组合物的某些实施方式中,含硫马来酰亚胺加合物包含本公开内容提供的聚硫醚马来酰亚胺加合物、本公开内容提供的多硫化物马来酰亚胺加合物、本公开内容提供的含硫聚缩甲醛马来酰亚胺加合物、或者上述任意的组合。
[0248] 当组合物包含多官能单体型马来酰亚胺时，可以使用具有至少2个马来酰亚胺基团的任何合适的单体型马来酰亚胺例如,1,1'-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮),或者其它马来酰亚胺及其组合,包括本文公开的任意那些。在某些实施方式中，组合物还包含一种或多种多官能迈克尔受体。
[0249] 在某些实施方式中，含硫聚合物选自式(9a)，式(9b)的硫醇封端的聚硫醚,及其组合；多官能马来酰亚胺加合物选自式(8a),式(8b)的聚硫醚马来酰亚胺加合物，及其组合；以及多官能单体型马来酰亚胺选自具有两个或者更多个马来酰亚胺基团的化合物，例如1,
1'-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)。
[0250] 在这样的实施方式中,该多官能马来酰亚胺以及含硫马来酰亚胺加合物占该组合物10wt％-90wt％、20wt％-80wt％、30wt％-70wt％，以及在某些实施方式中占40wt％-60wt％，其中wt％基于该组合物干燥固体总重量。
[0251] 包含含硫聚合物、多官能马来酰亚胺、以及含硫马来酰亚胺加合物的组合物可以包含催化剂例如胺类催化剂包括多胺催化剂，包括叔胺催化剂。
[0252] 多胺的例子包括，例如，脂族多胺、环脂族多胺、芳族多胺和它们的混合物。在某些实施方式中，多胺可包括具有至少两个独立地选自伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)和它们的组合的官能团的多胺。在某些实施方式中，多胺具有至少两个伯胺基。
[0253] 在某些实施方式中，多胺包含含硫的多胺。合适的含硫的多胺的例子包括苯二胺-双(甲硫基)-的异构体，例如1,3-苯二胺-4-甲基-2,6-双(甲硫基)-和1,3-苯二胺-2-甲基-4,6-双(甲硫基)-，其具有以下结构：
[0254] 以及
[0255] 这种含硫的多胺是例如，以商品名 商购自Albemarle Corporation。
[0256] 合适的多胺还包括，例如，具有以下结构的多胺：
[0257]
[0258] 其中各个R11和各个R12独立地选自甲基、乙基、丙基、和异丙基，和各个R13独立地选自氢和氯。合适的含胺固化剂的例子包括以下得自Lonza Ltd.(Basel，Switzerland)的化合物： M-DIPA， M-DMA， M-MEA，M-DEA， M-MIPA， M-CDEA。
[0259] 在某些实施方式中，多胺包括二胺，例如4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)2,4-二氨基-3,5-二乙基-甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基-甲苯
和它们的混合物(共同地是二乙基甲苯二胺或DETDA)，含硫的二胺，例如
4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)和它们的混合物。其它合适的二胺包括4,
4'-亚甲基-双(二烷基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)、
4,4'-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)、和任意前述的组合。
[0260] 此外，合适的多胺的例子包括亚乙基胺类(ethyleneamine)，例如亚乙基二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，哌嗪，哌啶，取代的哌啶，二亚乙基二胺(DEDA)，2-氨基-1-乙基哌嗪及其组合。在某些实施方式方式中，多胺可以选自C1-3二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，例如3,5-二甲基-2,4-甲苯二胺，3,5-二甲基-2,6-甲苯二胺，3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺，3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺，3,5-二异丙基-2,4-甲苯二胺，3,5-二异丙基-2,6-甲苯二胺及其组合。在某些实施方式方式中，多胺可以选自亚甲基二苯胺，丙二醇(trimethylene glycol)二(对氨基苯甲酸酯)及其组合。
[0261] 在某些实施方式中，多胺包括具有以下结构的化合物：
[0262] 或者
[0263]
[0264] 在某些实施方式中，多胺包括一种或多种亚甲基双苯胺(bis aniline)，一种或多种苯胺硫化物，和/或一种或多种联苯胺(bianiline)，其可通过例如在美国公开号2011/0092639中的第[0072]段公开的通用结构表示，其通过引用并入。
[0265] 在某些实施方式中，多胺包括由以下通用结构表示的化合物：
[0266]
[0267] 其中R20、R21、R22、和R23独立地选自C1-3烷基、CH3-S-和卤素，例如但不限于氯或溴。在某些实施方式中，由紧接着的之前结构表示的多胺可以是二乙基甲苯二胺(DETDA)，其中R23为甲基，R20和R21各自为乙基，和R22为氢。在某些实施方式中，多胺为4,4'-亚甲基二苯胺。
[0268] 封闭的多胺的例子包括酮亚胺、烯胺、噁唑烷、醛亚胺、四氢咪唑(imidazolidine)。在某些实施方式中，封闭的多胺为 A139(Evonik)
[0269] 合适的多胺也包括胺-封端的含硫聚缩甲醛加合物，胺-封端的多硫化物加合物,和/或胺-封端的聚硫醚加合物。胺-封端预聚物加合物例如聚硫醚、多硫化物、或者含硫聚缩甲醛的加合物可以如下来制备，例如,由活化烯基-封端或者迈克尔受体-封端的预聚物与氨基取代的苯胺(例如4-(氨基甲基)苯胺,烷基胺或者任何其它的二胺例如正丁胺)任选地在催化剂(例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU))存在下在有机溶剂中反应以提供相应的胺-封端预聚物。可替换的是,胺-封端的含硫预聚物可以如下来获得：由异氰酸酯-封端的预聚物与二胺(例如4-(氨基甲基)苯胺)反应以提供相应的胺-封端的预聚物。胺-封端的预聚物也可以如下来获得：由羟基-封端的预聚物与氨基取代的苯甲酸酯(例如乙基-4-氨基苯甲酸酯)在Bu2SnO或者NaOMe存在下在升高的温度下反应以提供相应的胺-封端的预聚物。
[0270] 环氧共混物
[0271] 在某些实施方式中，本公开内容所提供的组合物包含环氧固化剂。因此，除了马来酰亚胺固化剂、含硫聚合物固化剂和/或含硫马来酰亚胺加合物固化剂之外，组合物还可以包含一种或多种多环氧固化剂。合适的环氧化物的例子包括例如多环氧化物树脂例如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基醚，双酚-F的二缩水甘油基醚， 类型环氧化物例如DENTM438(获自Dow)，某些环氧化的不饱和树脂和前述任意的组合。多环氧化物指的是具有两个或更多个反应性环氧基团的化合物。
[0272] 在某些实施方式中，多环氧固化剂包含环氧官能聚合物。合适的环氧官能聚合物的例子包括美国公开号2012/0238707中所公开的环氧官能含硫聚缩甲醛聚合物和美国专利号7671145所公开的环氧官能聚硫醚聚合物。通常，当用作固化剂时，环氧官能聚合物的分子量小于约2000道尔顿，小于约1500道尔顿，小于约1000道尔顿和在某些实施方式中小于约500道尔顿。环氧官能含硫聚合物可以例如通过硫醇官能含硫聚合物与二环氧化物或者与环氧烯烃反应来形成。
[0273] 在这样的组合物中，环氧固化剂可以占组合物约0.5wt％-约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％和在某些实施方式中约3wt％-约5wt％，其中wt％是基于该组合物的固体总重量。
[0274] 异氰酸酯共混物
[0275] 在某些实施方式中，本公开内容所提供的组合物包含异氰酸酯固化剂。因此，除了马来酰亚胺固化剂、含硫聚合物固化剂和/或含硫马来酰亚胺加合物固化剂之外，组合物还可以包含一种或多种多异氰酸酯固化剂，其是与硫醇基团有反应性的，但是与马来酰亚胺基团是无反应性的。合适的异氰酸酯固化剂的例子包括甲苯二异氰酸酯和前述任意的组合。异氰酸酯固化剂是市售的，并且包括例如在商标名 (Bayer MaterialScience)， (Bayer MaterialScience)， (DSM)，ECCO
(ECCO)， (Evonik)， (Huntsman)，RhodocoatTM(Perstorp)和
(V.T.Vanderbilt)下的产品。在某些实施方式中，异氰酸酯固化剂包含异氰酸
酯官能聚合物。合适的异氰酸酯官能聚合物的例子包括美国公开号2012/0238708中所公开的异氰酸酯官能含硫聚缩甲醛聚合物。通常，当用作固化剂时，异氰酸酯官能化聚合物的分子量小于约2000道尔顿，小于约1500道尔顿，小于约1000道尔顿和在某些实施方式中小于约500道尔顿。
[0276] 在某些实施方式中，适合的二异氰酸酯包括TDI，IsonateTM143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)， N3400(1,3-二吖丁啶-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸基己基)-)，IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和/或 (H12MDI)。
[0277] 适合的脂肪族二异氰酸酯的例子包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸基-2-甲基戊烷，甲基-2,6-二异氰酸基己酸酯，双(异氰酸基甲基)环己烷，1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷，2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,5(6)-双(异氰酸基甲基)环[2.2.1.]庚烷，1,3,3-三甲基-1-(异氰酸基甲基)-5-异氰酸基环己烷，1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷，八氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚二甲基二异氰酸酯，和1,1'-亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)，和4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。芳族二异氰酸酯的例子包括1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,4-TDI和2,6-TDI的共混物，1,5-二异氰酸基萘，二苯醚(diphenyl oxide)4,4'-二异氰酸酯，4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,
4-MDI)，2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)，2,2'-二异氰酸基二苯基甲烷(2,2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3,3'-二甲基-4,4'-联苯撑异氰酸酯，3,3'-二甲氧基-
4,4'-联苯撑二异氰酸酯，1-[(2,4-二异氰酸基苯基)甲基]-3-异氰酸基-2-甲基苯，和2,4,
6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
[0278] 合适的芳族二异氰酸酯(在其中异氰酸酯基团没有直接键合到芳族环上)的例子包括双(异氰酸基乙基)苯，α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯，1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸基丁基)苯，双(异氰酸基甲基)萘，双(异氰酸基甲基)二苯基醚，双(异氰酸基乙基)邻苯二甲酸酯和2,5-二(异氰酸基甲基)呋喃。芳族二异氰酸酯(其具有直接键合到芳环上的异氰酸酯基团)包括亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯基二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷，双(异氰酸基苯基)乙烯，3,3'-二甲氧基-联苯基-4,4'-二异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸基苯基醚)乙二醇，双(异氰酸基苯基醚)-1,3-丙二醇，苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯，二氯咔唑二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
[0279] 合适的脂环族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸基甲基)环己烷，双(异氰酸基环己基)甲烷，双(异氰酸基环己基)-2,2-丙烷，双(异氰酸基环己基)-1,2-乙烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，和2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
[0280] 在这样的组合物中，异氰酸酯固化剂可占组合物的约0.5wt％-约20wt％、约1wt％-约10wt％、约2wt％-约8wt％、约2wt％-约6wt％，以及在某些实施方式中，占组合物的约3wt％-约5wt％，其中wt％基于组合物的总固体重量。
[0281] 羟基和胺固化
[0282] 由本公开内容提供的含硫马来酰亚胺加合物也可改性以用于特定应用和固化化学。例如,喷射密封(spray seal)应用要求在没有加热的情况下快速固化。使用环氧固化剂的基于胺的系统良好地适用于这样的应用。因此,含硫马来酰亚胺加合物可以通过例如用羟基或者胺基改性或者封端该马来酰亚胺端基，而适合于其它固化化学。
[0283] 羟基-封端的含硫马来酰亚胺加合物可以通过将由本公开内容提供的含硫马来酰亚胺加合物(例如式(8a)、或式(8b)的加合物)与具有硫醇端基和羟基端基的化合物反应来制备。在某些实施方式中，具有硫醇端基和羟基端基的化合物具有结构HS-R11-OH，其中R11选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、C6-8芳烃二基、C6-10烷烃芳烃二基、C5-8杂芳烃二基、和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中q、r、s、X、和R3如式(21)所定义。在某些实施方式中，含硫马来酰亚胺加合物得自 3.1E。该反应可在催化剂存在下在约25℃-约50℃的温度发生。
[0284] 在某些实施方式中，羟基封端的含硫马来酰亚胺加合物包含式(14a)的羟基封端的聚硫醚马来酰亚胺加合物，式(14b)的羟基封端的聚硫醚马来酰亚胺加合物，和它们的组合：
[0285] R9-R6'-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6'-R9(14a){R9-R6'-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V'-}zB(14b)
[0286] 其中：
[0287] 各个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
[0288] s为2-6的整数；
[0289] q为1-5的整数；
[0290] r为2-10的整数；
[0291] 各个R3独立地选自氢和甲基；和
[0292] 各个X独立地选自-O-、-S-、和-NR-，其中
[0293] R选自氢和甲基；
[0294] 各个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、和X如对R1所定义的；
[0295] m为0-50的整数；
[0296] n为1-60的整数；
[0297] p为2-6的整数；
[0298] B表示z价、乙烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
[0299] z为3-6的整数；和
[0300] 各个V为包含与硫醇基团有反应性的基团；
[0301] 各个-V'-得自-V与硫醇的反应；
[0302] 各个-R6’-是这样的基团，其得自具有马来酰亚胺端基和与硫醇基团有反应性的基团的化合物；和
[0303] 各个R9-为具有羟基端基的部分。
[0304] 在式(14a)和式(14b)的某些实施方式中，各个R9为-S-R11-OH，其中R11如在本文中定义的。
[0305] 在式(14a)以及式(14b)的羟基-封端的含硫马来酰亚胺加合物的某些实施方式中,各R6'得自双马来酰亚胺,例如1,1'-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)。因6'
此，在某些实施方式中，R 具有结构：
[0306]
[0307] 在某些实施方式中，组合物包含一种或多种羟基封端的含硫马来酰亚胺加合物和一种或多种多异氰酸酯固化剂。合适的异氰酸酯固化剂的例子包括甲苯二异氰酸酯、和任意前述的组合。异氰酸酯固化剂可商购并且包括，例如，商品名为 (Bayer MaterialScience)， (Bayer MaterialScience)， (DSM)，ECCO
TM
(ECCO)， (Evonik)， (Huntsman)，Rhodocoat (Perstorp),以及
(V.T.Vanderbilt)的产品。
[0308] 胺封端的含硫马来酰亚胺加合物可以通过将由本公开内容提供的含硫马来酰亚胺加合物(例如式(8a)或式(8b)的加合物)与具有硫醇端基和端胺基的化合物反应来制备。在某些实施方式中，具有硫醇端基和端胺基的化合物具有结构HS-R11-N(R12)H，其中R11选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、C6-8芳烃二基、C6-10烷烃芳烃二基、C5-8杂芳烃二基、和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中q、r、s、X、和R3如对式(11)所定义的。在某些实施方式中，R12选自氢和C1-3烷基，以及在某些实施方式中，R12为氢。在某些实施方式中，胺封端的含硫马来酰亚胺加合物得自 硫醇封端的聚硫醚共混
物。该反应可在催化剂存在下在约25℃-约50℃的温度下进行。
[0309] 在某些实施方式中，胺封端的含硫马来酰亚胺加合物包含式(14a)的胺封端的聚硫醚加合物，式(14b)的胺封端的聚硫醚加合物，和它们的组合：
[0310] R9-R6'-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6'-R9  (14a)9 6' 1 2 1
{R-R -S-R-[-S-(CH2)p-O-(R-O)m-(CH2)2-S-R-]n-S--V'-}zB  (14b)
[0311] 其中：
[0312] 各个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
[0313] s为2-6的整数；
[0314] q为1-5的整数；
[0315] r为2-10的整数；
[0316] 各个R3独立地选自氢和甲基；和
[0317] 各个X独立地选自-O-、-S-、和-NR-，其中R选自氢和甲基；
[0318] 各个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、和X如对R1所定义的；
[0319] m为0-50的整数；
[0320] n为1-60的整数；
[0321] p为2-6的整数；
[0322] B表示z价、乙烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
[0323] z为3-6的整数；和
[0324] 各个V为包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；
[0325] 各个-V'-得自-V与硫醇的反应；
[0326] 各个-R6'-是这样的基团，其得自具有马来酰亚胺端基和与硫醇基团有反应性的基团的化合物；和
[0327] 各个R9-为具有末端胺基的部分。
[0328] 在某些实施方式中，R9是-S-R11-N(R12)H,以及在式(14a)以及式(14b)的某些实施方式中，R9是-S-R11-NH2。
[0329] 在式(14a)以及式(14b)的胺-封端的含硫马来酰亚胺加合物的某些实施方式中，各R6'得自双马来酰亚胺，例如1,1'-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)。因此,在某些实施方式中，R6'具有结构：
[0330]
[0331] 在某些实施方式中，组合物包含一种或多种胺封端的含硫马来酰亚胺加合物以及一种或多种多异氰酸酯固化剂，如本文公开的任意那些。
[0332] 另外的组分
[0333] 本公开内容所提供的组合物可以包括一种或多种催化剂。适用于迈克尔受体(例如活化的烯基和硫醇基团)之间的反应的催化剂包括碱性催化剂例如胺，且特别是叔胺。合适的胺催化剂的例子包括例如三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)，二甲基环己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双-(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙基胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺(BDMA)，N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨基乙基)醚和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
[0334] 在包含环氧化物的组合物中，该组合物可以包含碱性催化剂，包括胺催化剂例如本文公开的任何那些。
[0335] 在某些实施方式中，本公开内容所提供的组合物包含一种或多种附着力促进剂。附着力促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt％-15wt％，小于5wt％，小于2wt％和在某些实施方式中小于1wt％，基于该组合物的总干重计。附着力促进剂的例子包括酚醛树脂，例如 酚醛树脂，和有机硅烷例如环氧、巯基或者氨基官能硅烷，例如
A-187和 A-1100。其他有用的附着力促进剂是本领域已知的。
[0336] 本公开内容所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻质填料。合适的轻质填料包括例如描述在美国专利号6525168中的那些。在某些实施方式中，组合物包括5wt％-60wt％的填料或者填料的组合，10wt％-50wt％和在某些实施方式中20wt％-40wt％，基于该组合物的总干重计。本公开内容提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂，触变剂，加速剂，阻燃剂，附着力促进剂，溶剂，掩蔽剂或者任何前述的组合。
如可以理解的，可以选择组合物中所用的填料和添加剂来使得彼此以及与聚合物组分、固化剂和或催化剂相容。
[0337] 在某些实施方式中，本公开内容所提供的组合物包含至少一种能够有效的降低组合物的比重的填料。在某些实施方式中，该组合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在某些实施方式中是0.8。在某些实施方式中，该组合物的比重小于约0.9，小于约0.8，小于约0.75，小于约0.7，小于约0.65，小于约0.6和在某些实施方式中小于约0.55。
[0338] 在某些实施方式中，本公开内容所提供的组合物包括低密度填料颗粒。作为此处使用的，低密度当在提及这样的颗粒而使用时，表示了该颗粒的比重不大于0.7，在某些实施方式中不大于0.25和在某些实施方式中不大于0.1。合适的轻质填料颗粒经常落入两种种类内-微球和非晶颗粒。微球的比重可以是0.1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球，和粒度为5-100微米和比重是0.25的二氧化硅微球其他例子包括粒度为5-300微米和比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球 比重
为约0.45-约0.7的硅酸铝微球 比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏二(某)乙
烯类(polyvinylidene)共聚物微球 和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚
物微球例如 具有平均粒度为约40μm和密度为0.135g/cc(Henkel)。用于
降低组合物比重的合适的填料包括例如中空微球例如 微球(获自AkzoNobel)
或者 低密度聚合物微球(获自Henkel)。在某些实施方式中，本公开内容所提供
的组合物包括包含涂覆有薄涂层的外表面的轻质填料颗粒，例如描述在美国公开号2010/
0041839的第[0016]-[0052]段的那些，其引用部分通过引用纳入本文。
[0339] 在某些实施方式中，低密度填料占组合物的小于2wt％，小于1.5wt％，小于1.0wt％，小于0.8wt％，小于0.75wt％，，小于0.7wt％和在某些实施方式中，小于组合物的
0.5wt％，其中wt％基于组合物的干固体总重量。
[0340] 在某些实施方式中，本公开内容所提供的组合物包含导电填料。电导率和EMI/RFI屏蔽效能可以通过将导电材料混入到聚合物中，来赋予组合物。该导电要素可以包括例如金属或者镀有金属的颗粒，织物，网状物，纤维及其组合。该金属可以处于例如细丝，颗粒，薄片或者球体的形式。金属的例子包括铜，镍，银，铝，锡和钢。可以用于为聚合物组合物赋予EMI/RFI屏蔽效能的其他导电材料包括包含碳或者石墨的导电颗粒或者纤维。也可以使用导电聚合物例如聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚(对苯乙炔)(poly(p-phenylene)vinylene)，聚苯硫醚，聚亚苯基和聚乙炔。
[0341] 导电填料还包括高带隙材料例如硫化锌和无机钡化合物。
[0342] 导电填料的其他例子包括导电贵金属基填料例如纯银；贵金属镀贵金属例如银镀金；贵金属镀非贵金属例如银镀铜、镍或者铝，例如银镀铝核颗粒或者铂镀铜颗粒；贵金属镀玻璃、塑料或者陶瓷例如银镀玻璃微球，贵金属镀铝或者贵金属镀塑料微球；贵金属镀云母；和其他这样的贵金属导电填料。也可以使用基于非贵金属的材料，并且包括例如非贵金属镀非贵金属例如铜包覆的铁颗粒或者镍镀铜；非贵金属例如铜，铝，镍，钴；非贵金属镀非金属例如镍镀石墨和非金属材料例如炭黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满足期望的电导率，EMI/RFI屏蔽效能，硬度和适于特定应用的其他性能。
[0343] 用于本公开内容组合物中的导电填料的形状和尺寸可以是任何适于为固化的组合物赋予导电率和/或EMI/RFI屏蔽效能的形状和尺寸。例如，填料可以是通常用于制造导电填料的任何形状，包括球形，薄片，小片，颗粒，粉末，不规则形状，纤维等。在本公开内容的某些密封剂组合物中，基础组合物可以包含作为颗粒、粉末或者薄片的Ni包覆的石墨。在某些实施方式中，该Ni包覆的石墨在基础组合物中的量可以是40wt％-80wt％，和在某些实施方式中可以是50wt％-70wt％，基于基础组合物的总重量。在某些实施方式中，导电填料可以包含Ni纤维。Ni纤维可以具有10μm-50μm的直径和250μm-750μm的长度。基础组合物可以包含例如2wt％-10wt％和在某些实施方式中4wt％-8wt％量的Ni纤维，基于基础组合物的总重量。
[0344] 碳纤维，特别是石墨化碳纤维，也可以用于为本公开内容的组合物赋予电导率。碳纤维(其是通过气相热解方法形成的，并且通过热处理来石墨化，并且其是空心或者实心的，纤维直径是0.1微米到几微米)具有高电导率。如美国专利号6184280所公开的，外径小于0.1μm到几十纳米的碳微纤维，纳米管或者碳原纤维可以用作导电填料。适用于本公开内容的导电组合物的石墨化碳纤维的例子包括 (Zoltek Companies，Inc.，St.Louis，Mo.)，其是一种0.921μm直径圆纤维，电导率是0.00055Ω-cm。
[0345] 导电填料的平均粒度可以处于可用于为聚合物基组合物赋予电导率的范围内。例如在某些实施方式中，一种或多种填料的粒度可以是0.25μm-250μm，在某些实施方式中可以是0.25μm-75μm，和在某些实施方式中可以是0.25μm-60μm。在某些实施方式中，本公开内容的组合物可以包含Ketjen Black EC-600JD(Akzo Nobel，Inc.，Chicago，Ill)，其是一种导电炭黑，特征在于碘吸收率是1000-11500mg/g(J0/84-5测试方法)和孔体积是480-3
510cm /100gm(DBP吸收，KTM81-3504)。在某些实施方式中，导电炭黑填料是Black Pearls 
2000(Cabot Corporation，Boston，Mass.)。
[0346] 在某些实施方式中，导电聚合物可以用于赋予或者改变本公开内容组合物的电导率。具有纳入到芳族基团中或者与双键相邻的硫原子的聚合物(例如聚苯硫醚和聚噻吩)已知是导电的。其他导电聚合物包括例如聚吡咯，聚苯胺，聚(对苯乙炔)和聚乙炔。在某些实施方式中，该形成基础组合物的含硫聚合物可以是聚硫化物、含硫聚缩甲醛和/或聚硫醚。因此，该含硫聚合物可以包含芳族硫基团和与共轭双键相邻的硫原子，来增强本公开内容组合物的电导率。
[0347] 本公开内容的组合物可以包含多于一种导电填料，并且该多于一种导电填料可以具有相同或者不同的材料和/或形状。例如密封剂组合物可以包含导电Ni纤维，和处于粉末、颗粒或者薄片形式的导电Ni包覆的石墨。导电填料的量和类型可经选择来产生密封剂组合物，其当固化时表现出薄层电阻(四点电阻)小于0.50Ω/cm2,和在某些实施方式中薄层电阻小于0.15Ω/cm2。填料的量和类型也可经选择来在1MHz-18GHz的频率范围内为使用本公开内容的密封剂组合物所密封的孔提供有效的EMI/RFI屏蔽。
[0348] 在某些实施方式中，导电基础组合物可以包含2wt％-10wt％量的非导电填料，基于该基础组合物的总重量，和在某些实施方式中，可以是3wt％-7wt％。在某些实施方式中，固化剂组合物可以包含小于6wt％和在某些实施方式中0.5％-4％重量的量的非导电填料，基于该固化剂组合物的总重量。
[0349] 不同金属表面和本公开内容的导电组合物之间的电化腐蚀可以通过向该组合物中添加腐蚀抑制剂和/或通过选择适当的导电填料来最小化或者防止。在某些实施方式中，腐蚀抑制剂包括铬酸锶，铬酸钙，铬酸镁及其组合。美国专利号5284888和美国专利号5270364公开了使用芳族三唑来抑制铝和钢表面的腐蚀。在某些实施方式中，牺牲氧清除剂例如Zn可以用作腐蚀抑制剂。在某些实施方式中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的小于10重量％。在某些实施方式中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的2重量％-8重量％的量。不同金属表面之间的腐蚀也可以通过选择包含在组合物中的导电填料的类型、量和性能而最小化或防止。
[0350] 在某些实施方式中，含硫聚合物和/或含硫聚合物迈克尔受体加合物占组合物的约50wt％-约90wt％，约60wt％-约90wt％，约70wt％-约90wt％和在某些实施方式中占组合物的约80wt％-约90wt％，其中wt％是基于该组合物的干固体总重量。
[0351] 组合物还可以根据期望包括任何数目的添加剂。合适的添加剂的例子包括增塑剂，颜料，表面活性剂，附着力促进剂，触变剂，阻燃剂，掩蔽剂和加速剂(例如胺，包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷， )和前述任意的组合。当使用时，添加剂在组合物中的存在量可以是例如约0％-60％重量。在某些实施方式中，添加剂在组合物中的存在量可以是约25％-60％重量。
[0352] 用途
[0353] 本公开内容所提供的组合物可以用于例如密封剂，涂层，包封剂和封装组合物(potting composition)中。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐操作条件例如湿度和温度的能力，并且至少部分地阻挡了材料例如水，燃料和其他液体和气体的透过。涂料组合物包括覆层(covering)，其施用到基底表面上，来例如改进基底性能例如外观、附着力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨损性。封装组合物包括这样的材料，其可用于电子组件中来提供耐震动和振动性和排斥水分和腐蚀试剂。在某些实施方式中，本公开内容所提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和作为燃料箱的衬里。
[0354] 在某些实施方式中，组合物例如密封剂可以作为多包装(multi-pack)组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装(package)包含本公开内容所提供的一种或多种硫醇封端的聚硫醚，和第二包装包含本公开内容所提供的一种或多种多官能含硫环氧化物。添加剂和/或其他材料可以根据期望或需要加入到任一包装中。该双包装在使用前可以合并和混合。在某些实施方式中，该一种或多种混合的硫醇封端的聚硫醚和环氧化物的适用期是至少30分钟，至少1小时，至少2小时和在某些实施方式中大于2小时，其中适用期指的是混合的组合物在混合后保持为适用作密封剂的时间。
[0355] 本公开内容所提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基底上。基底(组合物可以施用到其上)的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝，其任何一种可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻纤复合材料； 丙烯酸类；和聚碳酸酯。在某些实施方式中，本公开内容所提供的组合物可以施用到基底上的涂层例如聚氨酯涂层上。
[0356] 本公开内容所提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下伏层(underlayer)上。
[0357] 此外，提供了使用本公开内容所提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包括例如将本公开内容所提供的组合物施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方式中，一种密封孔的方法包括(a)将本公开内容所提供的密封剂组合物施用到一个或多个限定孔的表面上，(b)组装该限定孔的表面，和(c)固化该密封剂，来提供密封的孔。在某些实施方式中，密封孔的方法包括(a)将本公开内容提供的密封剂组合物施用至一个或多个限定孔的表面，以及(b)固化该密封剂以提供密封的孔。
[0358] 在某些实施方式中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方式中，组合物可以在涵盖了0℃-100℃的温度和0％相对湿度到100％相对湿度的湿度的条件下固化。在某些实施方式中，组合物可以在更高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方式中至少50℃固化。在某些实施方式中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方式中，组合物可以通过暴露于光化辐射例如紫外辐射而固化。同样也将理解，该方法可以用于密封航空航天器(包括飞行器和航空航天器)上的孔。
[0359] 在某些实施方式中，组合物实现了在小于约2小时，小于约4小时，小于约6小时，小于约8小时和在某些实施方式中小于约10小时的在小于约200℉的温度的不发粘固化。
[0360] 使用本公开内容的可固化组合物来形成可行密封的时间会取决于几个因素，这是本领域技术人员可以理解的，且是适用的标准和规格的要求所限定的。通常，本公开内容的可固化组合物在混合和施用到表面后，在24小时-30小时内形成粘附强度，并且在2天-3天形成完全附着强度的90％。通常，在可固化组合物混合和施用到表面之后，本公开内容的固化的组合物的完全附着强度以及其他性能在7天内完全形成。
[0361] 本文公开的固化的组合物例如固化的密封剂表现出用于航空航天应用可接受的性能。通常，期望的是用于航空和航天应用的密封剂表现出下面的性能：在JRF类型I中浸泡7天之后，并随后在3％NaCl溶液中根据AMS 3265B测试规格浸泡之后，在航空航天材料规格(AMS)3265B基底上，在干燥条件下所测得的剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度是300磅/平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pli)；伸长率是250％-
300％；和硬度大于40硬度计A。适用于航空和航天应用的这些和其他固化的密封剂性能公开在AMS 3265B中，其整个通过引用纳入本文。还期望的是当固化时，本公开内容的用于航空和飞行器应用的组合物在60℃(140℉)和环境压力下在JRF类型I中浸泡1周后，表现出体积溶胀百分比不大于25％。其他性能，范围和/或阈值可以适于其他密封剂应用。
[0362] 因此在某些实施方式中，本公开内容所提供的组合物是耐燃料的。作为此处使用的，术语“耐燃料的”表示这样的组合物，当施用到基底并固化时，其可以提供固化的产物例如密封剂，该固化的产物根据类似于ASTM D792(美国材料试验协会(American Society for Testing and Materials))或者AMS3269(航空航天材料规格(Aerospace Material Specification))所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力下在Jet Reference Fluid(JRF)类型I中浸泡1周后，表现出体积溶胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其他情况中不大于10％。作为测定耐燃料性所用的，Jet Reference Fluid(JRF)类型I具有下面的组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫醚：1±0.005体积％(参见AMS 
2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，获自SAE(汽车工程师协会(Society of Automotive Engineers)))。
[0363] 在某些实施方式中，本文提供的组合物提供了固化的产物例如密封剂，其当根据AMS3279，§3.3.17.1,测试程序AS5127/1,§7.7所述的程序测量时，表现出至少100％的拉伸伸长率和至少400psi的拉伸强度。
[0364] 在某些实施方式中，组合物提供了固化的产物例如密封剂，其当根据SAE AS5127/1第7.8段所述的程序测量时，表现出搭接剪切强度大于200psi，例如至少220psi，至少
250psi和在一些情况中是至少400psi。
[0365] 在某些实施方式中，包含本公开内容所提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS3277所述的航空航天密封剂的要求。
[0366] 还公开了用本公开内容所提供的组合物密封的孔，包括航空航天器的孔。
[0367] 在某些实施方式中，本公开内容所提供的固化的密封剂当在室温固化2天，在140℉固化1天和在200℉固化1天时，表现出下面的性能：干燥硬度为49，拉伸强度为428psi和伸长率为266％；和在JRF类型I中7天后，硬度为36，拉伸强度为312psi和伸长率为247％。
[0368] 在某些实施方式中，本公开内容所提供的组合物表现出邵氏A硬度(7天固化后)大于10，大于20，大于30和在某些实施方式中大于40；拉伸强度大于10psi，大于100psi，大于200psi和在某些实施方式中大于500psi；伸长率大于100％，大于200％，大于500％和在某些实施方式中大于1000％；和暴露于JRF类型I(7天)后的溶胀率小于20％。
实施例
[0369] 本公开内容所提供的实施方式进一步参考下面的实施例来说明，所述实施例描述了某些含硫聚合物，马来酰亚胺加合物和包含含硫聚合物、马来酰亚胺加合物和马来酰亚胺的组合物的合成、性能和用途。对本领域技术人员来说显然可以对于材料和方法二者实施许多改变，而不背离本公开内容的范围。
[0370] 实施例1
[0371] 合成硫醇封端的聚硫醚预聚物
[0372] 在50加仑的反应器中，将128磅(lbs)的二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和173磅的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与6磅的氰尿酸三烯丙酯(TAC)混合，并且加热到77℃。向该加热的反应混合物中加入0.2磅的偶氮二腈自由基催化剂(VazoTM67，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，DuPont)。在24小时后该反应基本上进行到完成，来提供硫醇当量重量是1522的液体硫醇封端的树脂。
[0373] 实施例2
[0374] 合成马来酰亚胺封端的聚硫醚预聚物
[0375] 将1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)-双马来酰亚胺(MDPBM，8.96g，0.05当量)加入到500-mL，3-颈圆底烧瓶，接着加入四氢呋喃(THF，81g)。该烧瓶配备有机械搅拌器、回流冷凝器(其连接到氮气-入口)以及温度探针。在THF的沸点加热该混合物(同时搅拌)产生透明溶液。将乙醇(41.34g)慢慢地引入到该温热溶液中。在42℃至23℃的温度历经1小时15分钟的时间段滴加官能度2.21的硫醇-封端的聚硫醚(39.68g，0.0025当量)在THF(～42g)中的溶液。将该内容物在68℃加热22h。高数值的硫醇当量(532,200)表明反应完成。在常压蒸馏以及真空(7-8mmHg)下除去该溶剂。甲苯以及甲乙酮(16.2g)的混合物(1:1，v/v)在搅拌下引入以溶解该残余物以及产生75％浓度的溶液；烯烃当量重量:2594(计算的值)；粘度:121P(Brookfield Cap 2000；锭子号:6；rpm:100)。该产物是马来酰亚胺封端的聚硫醚。
[0376] 实施例3
[0377] 密封剂组合物
[0378] 将实施例2的马来酰亚胺-封端的预聚物(18.68g，0.0072当量)加入混合杯(尺寸:60g；Hauschild Mixer；型号:DAC 600FVZ)。分三部分加入碳酸钙( N2R；16.53g)；
随后将各个进料在Hauschild混合器中混合30秒。将该内容物在Hauschild混合器中混合(两次4min),手动-混合(hand-mix)，并在Hauschild混合器中再次混合4min。使该混合物保持开放1.5h以使溶剂蒸发。加入官能度2.21的硫醇-封端的聚硫醚(10.28g，0.0065当量)以及另一种官能度2.8的硫醇-封端的聚硫醚(1.14g，0.0007当量；两种聚合物都从PPG Aerospace获得)。将该内容物手动-混合、在Hauschild混合器中混合30秒，以及制作大致尺寸为3英寸×5英寸的试验样品。使该试验样品经受在室温下20h，在60℃9h以及在93℃16h的固化周期。该固化密封剂具有下面的性能；硬度:57(肖氏A)；拉伸强度:693psi；伸长率:
413％。
[0379] 实施例4
[0380] 密封剂组合物
[0381] 将实施例2的马来酰亚胺-封端的预聚物(11.63g))加入混合杯(尺寸:60g；Hauschild Mixer；型号:DAC 600FVZ)中。分三部分加入碳酸钙( N2R；19.27g)；随后将各个进料在Hauschild混合器中混合30秒。将该内容物在Hauschild混合器中混合(两次4min),手动-混合，并在Hauschild混合器中再次混合4min。使该混合物保持开放1.5h以使溶剂蒸发。加入硫醇-封端的聚硫醚(20.18g， 3.1E，从PPG Aerospace获
得)。将该内容物手动-混合、在Hauschild混合器中混合30秒，以及制作大致尺寸为3英寸×
5英寸的试验样品。使该试验样品经受在室温下2天，在60℃1天的固化周期。该固化密封剂具有下面的性能；硬度:62(肖氏A)；拉伸强度:682psi；伸长率:420％。
[0382] 对比实施例1
[0383] 具有硫醇封端的聚硫醚的密封剂组合物
[0384] 使用美国专利号6,172,179实施例14中描述的工序制备对比密封剂组合物，其通过引用以其全文并入。
[0385] 在2L烧瓶中，将524.8g(3.32mol)二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)以及706.7g(3.87mol)二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)氰尿酸三烯丙酯(TAC)混合并加热到77℃。向加热的反应混合物加入4.6g(0.024mol)偶氮二腈自由基催化剂( [2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，商购自DuPont.)。在2小时后，该反应进行至基本上完成以提供
1250g(0.39mol,产率100％)液体聚硫醚树脂，该聚硫醚树脂的Tg为-68℃以及粘度为65泊。
该树脂是浅黄色的并且具有低气味。
[0386] 包括DMDO/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封剂组合物可以如下配混(数量按重量份(pbw)计):100pbw在前一段落中制备的聚硫醚；60pbw碳酸钙；1pbw氧化镁；1pbw酚醛树脂；1pbw DMP-30；以及3pbw异丙醇。
[0387] 将所配混的聚硫醚聚合物组合物与环氧树脂固化剂以10:1的重量比混合并在环境温度和湿度下固化，该环氧树脂固化剂由22wt％环氧酚醛清漆、34wt％乙内酰脲环氧、34wt％碳酸钙、5wt％炭黑、以及5wt％硅烷粘合促进剂组成。固化组合物获得了如下物理性能：25℃固化硬度：60肖氏A；断裂拉伸强度550psi；断裂伸长率600％；缺口撕裂强度(notched tear strength)100p/I；低温挠性通过AMS3267§4.5.4.7低温挠性试验(low-temperature flexibility test)。
[0388] 最后，应当注意存在着可选择的方式来进行本文公开的实施方式。因此，本公开内容的实施方式被认为是说明性的，并且是非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节，并且赋予它们的全部范围及其等价物。

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