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首页 / 专利分类库 / 有机高分子化合物；其制备或化学加工；以其为基料的组合物 / 用碳-碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物（发酵或使用酶的方法合成目标化合物或组合物或从外消旋混合物中分离旋光异构体入C12P） / 在高分子主链中，由形成含硫的键合，有或没有氮、氧，或碳键合反应得到的高分子化合物 / 含硫聚合物颗粒和组合物

含硫聚合物颗粒和组合物
申请号 CN201880079164.4 申请日 2018-10-17 公开(公告)号 CN111788253A 公开(公告)日 2020-10-16
申请人 PRC-迪索托国际公司; 发明人 A·L·托里斯; L·G·安德森;
摘要 具有高硫含量的含硫 聚合物 颗粒可以使用乳液聚合制备。所述含硫聚合物颗粒用于航天涂料和 密封剂 中。
权利要求

1.一种含硫聚合物颗粒，其特征在于：
密度小于2g/cm3，其中密度根据是ISO 787(第10部分)确定的；
平均粒径不大于10μm，其中平均粒径是根据ASTM D422确定的；
硫含量不大于5wt％，其中wt％基于所述含硫聚合物颗粒的总重量；并且玻璃化转变温度低于-20℃，其中玻璃化转变温度是根据ASTM D7028使用动态力学分析确定的。
2.根据权利要求1所述的含硫聚合物颗粒，其中，
3
所述密度小于1.5g/cm；
所述硫含量大于10wt％；
所述平均粒径在2μm至10μm的范围内；并且
所述玻璃化转变温度Tg为-30℃或更低。
3.根据权利要求1所述的含硫聚合物颗粒，其中所述含硫聚合物颗粒是固体。
4.一种包括乳液聚合反应的反应产物的含硫聚合物颗粒，其中所述反应物包括：
多硫醇；以及
聚烯基化合物。
5.根据权利要求4所述的含硫聚合物颗粒，其中所述含硫聚合物颗粒的特征在于密度在1.1g/cm3至1.9g/cm3的范围内。
6.根据权利要求4所述的含硫聚合物颗粒，其中所述多硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(di-PETMP)、二巯基二乙基硫醚(DMDS)或前述任何一种的组合。
7.根据权利要求4所述的含硫聚合物颗粒，其中，
所述多硫醇包括三官能多硫醇、四官能多硫醇或其组合；并且
所述聚烯基化合物包括二乙烯基醚、含硫二(烯基)醚或其组合。
8.根据权利要求4所述的含硫聚合物颗粒，其中所述多硫醇包括：
式(1)的多硫醇：
HS-R1-SH                   (1)
其中，
每个R1选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基、C5-8杂环烷二基以及-[-(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-，其中：
每个p独立地是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S、-S-S-和NR，其中R包括氢或甲基；
式(2)的多硫醇：
B(-V)z                     (2)
其中，
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个-V是包括末端硫醇基的部分；或
式(1)的多硫醇与式(2)的多硫醇的组合。
9.根据权利要求10所述的含硫聚合物颗粒，其中所述聚烯基化合物包括：
式(3)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2                (3)
其中，
m是0至50的整数；并且
每个R2独立地选自C2-6正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基以及-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自O和S；
每个p独立地是2至6的整数；
q是1至5的整数；并且
r是2至10的整数；
式(2a)的聚烯基化合物：
B(-V)z                      (2a)
其中，
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核；
z是3至6的整数；并且
每个-V是包括末端烯基的部分；或
式(2)的聚烯基与式(2a)的聚烯基的组合。
10.根据权利要求4所述的含硫聚合物颗粒，其中所述聚烯基化合物包括：
式(4)的含硫双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2        (4)
其中，
每个n独立地是1至6的整数；
每个Y1独立地选自O和S；并且
R4选自C2-6正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基以及-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地包括O、S或S-S；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；并且
r是2至6的整数；并且
至少一个Y1是S，或R4是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，并且至少一个X是S或S-S；
式(7)的含硫多官能(烯基)醚：
{CH2＝CH-O-(CH2)2-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB       (7)
其中，
n、Y1和R4如式(4)中所定义；
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z是3至6的整数；并且
每个-V是包括与烯基反应的末端基团的部分；并且
V1衍生自-V与烯基的所述反应；或
式(4)的含硫双(烯基)醚与式(7)的含硫多官能(烯基)醚的组合。
11.一种组合物，包括：
多个根据权利要求1所述的含硫聚合物颗粒；以及
含硫预聚物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物包括1wt％至10wt％的所述多个含硫聚合物颗粒，其中wt％基于所述组合物的总重量。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述含硫预聚物包括硫醇封端的含硫预聚物，其中所述硫醇封端的含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的多硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物、硫醇封端的单硫化物预聚物，或前述任何一种的组合。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物，所述聚硫醚预聚物包括具有式(8)的结构的至少一个部分：
-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n-             (8)
其中，
每个R1独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基以及-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，其中每个R3选自氢和甲基；
每个R2选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷环烷二基以及-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-；并且
每个X独立地选自O、S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
m是0至50的整数；
n是1至60的整数；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；并且
r是2至10的整数。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中所述硫醇封端的含硫预聚物包括式(8a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(8b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(8c)的硫醇封端的聚硫醚，或前述任何一种的组合：
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH            (8a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB       (8b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB     (8c)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷环烷二基、C5-8杂环烷二基以及-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-，其中，
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自O、S和NR，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷环烷二基以及-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义；
m是0至50的整数；
n是1至60的整数；
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z是3至6的整数；并且
每个V是包括与硫醇反应的末端基团的部分；
每个-V1-衍生自-V与硫醇的所述反应；并且
每个R4独立地选自氢和B(-V1-)z的键。
16.根据权利要求11所述的组合物，还包括聚环氧化物。
17.一种由根据权利要求11所述的组合物制备的固化组合物。
18.一种包括根据权利要求17所述的固化组合物的部分。
19.一种密封部分的方法，包括：
将根据权利要求11所述的组合物施加到部分的表面；以及
固化所施加的组合物以密封所述部分。
20.一种组合物，包括：
多个根据权利要求4所述的含硫聚合物颗粒；以及
含硫预聚物。
说明书全文

含硫聚合物颗粒和组合物

技术领域

[0001] 本公开涉及一种具有高硫含量的含硫聚合物颗粒。所述含硫聚合物颗粒用于航天涂料和密封剂中。

背景技术

[0002] 在某些应用中，诸如在飞机和车辆工业中，可能期望减轻材料的总重量。例如，可以通过掺入低密度填料来降低诸如航天涂料或密封剂等聚合物组合物的重量。在航天应用中，涂料和密封剂必须满足许多苛刻的性能要求，包括粘合性、拉伸强度、伸长率和高温稳定性，并且在暴露于航空燃料和其他航空流体后必须保持这些特性。诸如中空聚合物微球等低密度填料可以有效地降低聚合物组合物的总密度，但在暴露于航空燃料时往往会膨胀，从而导致固化的涂料或密封剂的物理特性退化。无机填料提供改善的拉伸强度和伸长率的增强效果，但也可以增加固化的涂料或密封剂的密度。发明内容
[0003] 本公开涉及一种具有高硫含量的含硫聚合物颗粒。所述含硫聚合物颗粒用于航天涂料和密封剂中。
[0004] 根据本发明，含硫聚合物颗粒的特征在于：密度小于2g/cm3，其中密度是根据ISO 787(第10部分)确定的；平均粒径不大于10μm，其中平均粒径是根据ASTM D422确定的；硫含量不大于5wt％，其中wt％基于所述含硫聚合物颗粒的总重量；并且玻璃化转变温度低于-
20℃，其中玻璃化转变温度是根据ASTM D7028使用动态力学分析确定的。
[0005] 根据本发明，含硫聚合物颗粒包括乳液聚合反应的反应产物，其中所述反应物包括：多硫醇；和聚烯基化合物。
[0006] 根据本发明，组合物包括多个根据本发明的含硫聚合物颗粒；和含硫预聚物，诸如硫醇封端的含硫预聚物。
[0007] 根据本发明，固化组合物由根据本发明的组合物制备。
[0008] 根据本发明，部分包括根据本发明的固化组合物。
[0009] 根据本发明，密封部分的方法包括将根据本发明的组合物施加到部分的表面；以及固化所施加的组合物，以密封所述部分。附图说明
[0010] 本领域技术人员将理解，本文描述的附图仅用于说明目的。附图并非意图限制本公开的范围。
[0011] 图1是示出在浸入3％NaCl水溶液或I型喷射参照流体(JRF)中之后具有不同wt％载量的含硫聚合物颗粒的固化密封剂的膨胀百分比的图。
[0012] 图2是示出具有不同wt％载量的含硫聚合物颗粒(PTE)、沉淀碳酸钙颗粒(SPM)或氢氧化铝颗粒( OL-104)的固化密封剂的拉伸强度(psi)、撕裂
强度(psi)和伸长率百分比(根据ASTM D412确定)的图。
[0013] 图3是示出含硫聚合物颗粒的直径对固化密封剂的拉伸强度(psi)、剥离强度(psi)和伸长率百分比的影响的图。
[0014] 图4是示出具有不同wt％载量的含硫聚合物颗粒的固化密封剂的拉伸强度(psi)和伸长率百分比的图。

具体实施方式

[0015] 需要增强涂料或密封剂的物理特性、表现出增强的耐燃料性并且还具有低密度的特征的填料。
[0016] 通过将高硫含量的聚合物填料掺入涂料和密封剂制剂中，可以改善航天涂料和密封剂的物理特性和耐燃料性。高硫含量的聚合物填料的使用提供了适用于航天应用的涂料和密封剂。
[0017] 出于以下详细描述的目的，应理解，除非明确相反地指出，否则本公开提供的实施例可以采取各种替代变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中以外或在另外指示时，表示例如说明书和权利要求书中使用的成分的量的所有数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非另有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中阐述的数字参数是近似值，其可以根据本发明获得的所需特性而变化。至少，并且不试图将等效原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数应至少根据所报告的有效数字位数并通过应用普通的舍入法来解释。
[0018] 尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报告在具体实例中阐述的数值。然而，任何数值固有地包含某些误差，所述误差必定是由在其各自的测试测量中发现的标准偏差引起的。
[0019] 同样，应理解，本文所列举的任何数值范围意图包括范围内涵盖的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括在所列举的最小值1与所列举的最大值10之间的所有子范围(包括所述最小值所述最大值)，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10最大值。
[0020] 不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基或两个原子之间的键合点。例如，CONH2通过碳原子连接到另一化学部分。
[0021] “烷二基”是指具有例如1至18个碳原子(C1-18)、1至14个碳原子(C1-14)、1至6个碳原子(C1-6)、1至4个碳原子(C1-4)或1至3个碳氢原子(C1-3)的饱和、支链或直链的无环烃基的双自由基。应了解，支链烷二基具有最少三个碳原子。烷二基可以是C2-14烷二基、C2-10烷二基、C2-8烷二基、C2-6烷二基、C2-4烷二基或C2-3烷二基。烷二基的实例包括甲烷-二基(-CH2-)、乙烷-1，2-二基(-CH2CH2-)、丙烷-1，3-二基和异丙烷-1，2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、丁烷-1，4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)、戊烷-1，5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、己烷-1，6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基和癸烷-1，10-二基、十二烷-1，12-二基。
[0022] “烷烃环烷烃”是指具有一个或多个环烷基和/或环烷二基以及一个或多个烷基和/或烷二基的饱和烃，其中环烷基、环烷二基、烷基和烷二基在本文中定义。每个环烷基和/或环烷二基可以是C3-6、C5-6、环己基或环己二基。每个烷基和/或烷二基可以是C1-6、C1-4、C1-3、甲基、甲二基、乙基或乙烷-1，2-二基。烷烃环烷烃可以是C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃或C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃的实例包括1，1，3，3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
[0023] “烷烃环烷二基”是指烷烃环烷烃基的双自由基。烷烃环烷二基可以是C4-18烷烃环烷二基、C4-16烷烃环烷二基、C4-12烷烃环烷二基、C4-8烷烃环烷二基、C6-12烷烃环烷二基、C6-10烷烃环烷二基或C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的实例包括1，1，3，3-四甲基环己烷-1，5-二基或环己基甲烷-4，4′-二基。
[0024] “烯基”是指-CR＝C(R)2的结构，其中烯基为末端基团并与较大的分子键合。每个R可以独立地包括例如氢和C1-3烷基。每个R可以是氢，并且烯基可以具有结构-CH＝CH2。
[0025] “烷基”是指具有例如1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子的饱和、支链或直链的无环烃基的单自由基。应了解，支链烷基具有最少三个碳原子。烷基可以是C1-6烷基、C1-4烷基或C1-3烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基和十四烷基。烷基可以是C1-6烷基、C1-4烷基或C1-3烷基。应了解，支链烷基具有至少三个碳原子。
[0026] “芳烃二基”是指双自由基单环或多环芳族基团。芳烃二基的实例包括苯二基和萘二基。芳烃二基可以是C6-12芳烃二基、C6-10芳烃二基或C6-9芳烃二基或苯二基。
[0027] “环烷二基”是指双自由基饱和单环或多环烃基。环烷二基可以是C3-12环烷二基、C3-8环烷二基、C3-6环烷二基或C5-6环烷二基。环烷二基的实例包括环己烷-1，4-二基、环己烷-1，3-二基或环己烷-1，2-二基。
[0028] “杂烷二基”是指其中一个或多个碳原子被诸如N、O、S或P的杂原子取代的烷二基。在杂烷二基中，一个或多个杂原子可以选自N和O。
[0029] “杂环烷二基”是指其中一个或多个碳原子被诸如N、O、S或P的杂原子取代的环烷二基。在杂环烷二基中，一个或多个杂原子可以选自N和O。
[0030] “杂芳烃二基”是指其中一个或多个碳原子被诸如N、O、S或P的杂原子取代的芳烃二基。在杂芳烃二基中，一个或多个杂原子可选自N和O。
[0031] “杂环烷二基”是指其中一个或多个碳原子被诸如N、O、S或P的杂原子取代的环烷二基。在杂环烷二基中，一个或多个杂原子可以选自N和O。
[0032] “氧烷二基”是指其中一个或多个碳原子和键合到一个或多个碳原子的某些原子或基团被氧原子取代的烷二基。在某些氧烷二基中，氧原子不与其他氧原子相邻。氧烷二基可以是例如C2-10氧烷二基、C2-8氧烷二基、C2-6氧烷二基或C2-4氧烷二基。
[0033] “取代的”是指其中一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基取代的基团。取代基可以包括例如卤素、S(O)2OH、-S(O)2、-SH、-SR(其中R是C1-6烷基)、-COOH、-NO2、-NR2(其中每个R独立地包括氢和C1-3烷基)、-CN、＝O、C1-6烷基、-CF3、-OH、苯基、C2-6杂烷基、C5-6杂芳基、C1-6烷氧基或-COR(其中R是C1-6烷基)。取代基可以是例如-OH、-NH2或C1-3烷基。
[0034] “由……形成”或“由……制备”表示开放的，例如，包括权利要求语言。因此，意图是由一系列所列举组分“形成”或“制备”的组合物是包括至少所列举组分或至少所列举组分的反应产物的组合物，并且还可以包括用于形成或制备所述组合物的其他非列举组分。
[0035] “……的反应产物”意指至少所列举的反应物的化学反应产物，并且可以包括部分反应产物以及以更少的量存在的完全反应的产物和其他反应产物。
[0036] 如本文中所使用，与组合物结合使用的术语“固化”或“固化的”，例如“固化时的组合物”或“固化的组合物”意指组合物中的任何可固化或可交联的组分至少部分地反应或交联。
[0037] 术语“当量”是指物质的官能反应基团的数量。“当量重量”有效地等于物质的分子量除以物质的官能反应基团的化合价或数量。
[0038] “预聚物”是指低聚物、均聚物和共聚物。对于硫醇封端的预聚物，分子量是数均分子量“Mn”，如使用碘滴定通过末端基团分析确定。对于未经硫醇封端的预聚物，数均分子量是使用聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法确定的。可将本公开提供的预聚物，诸如硫醇封端的含硫预聚物，与固化剂结合以提供可固化的组合物，其可以固化以提供固化的聚合物网络。预聚物在室温(23℃)和压力(760托；101kPa)下为液体。
[0039] “可固化的组合物”是指包括至少两种能够反应形成固化组合物的反应物的组合物。例如，可固化的组合物可以包括硫醇封端的聚硫醚预聚物和能够反应形成固化的聚合物的聚环氧化物。可固化的组合物可以包括用于固化反应的催化剂和其他组分，例如填料、颜料和增粘剂。可固化的组合物可以在室温下固化，或者可能需要暴露于高温下，诸如高于室温的温度或其他条件，以引发和/或加速固化反应。最初可以将可固化的组合物提供为两部分的组合物，包括例如单独的基础组分和促进剂组分。基础组合物可以包含参与固化反应的反应物中的一种，诸如硫醇封端的聚硫醚预聚物，并且促进剂组分可以包含另一种反应物，诸如聚环氧化物。可以在使用前不久将两种组分混合以提供可固化的组合物。可固化的组合物可以表现出适合于特定应用方法的粘度。例如，适用于刷涂应用的A类密封剂组合物的特征在于粘度为1泊至500泊(0.1Pa-sec至50Pa-sec)。适用于圆角密封应用的B类密封剂组合物的特征在于粘度为4,500泊至20,000泊(450Pa-sec至2,000Pa-sec)。适用于接合密封应用的C类密封剂组合物的特征在于粘度为500泊至4,500泊(50Pa-sec至450Pa-sec)。如本文所述测量组合物的粘度。如本文所述，在密封剂系统的两种组分结合并混合之后，固化反应可以进行并且可固化的组合物的粘度可以增加并且在某一点将不再可行。混合两种组分以形成可固化的组合物的时间与可固化的组合物不能出于其预期目的而合理地或实用地施加到表面的时间之间的持续时间可以被称为工作时间。可以了解，工作时间可以取决于许多因素，包括例如固化化学法，所使用的催化剂、施加方法和温度。在将可固化的组合物施加到表面上后(以及在施加期间)，固化反应便可以进行，以提供固化的组合物。固化的组合物会形成不粘表面，固化，接着在一段时间内完全固化。当对于B类密封剂或C类密封剂，表面的硬度为至少30肖式A时，可固化的组合物可以被认为是固化的。在密封剂固化到
30肖式A的硬度后，可能需要几天到几周的时间来使可固化的组合物完全固化。当硬度不再增加时，认为组合物完全固化。取决于制剂，完全固化的密封剂可以表现出例如根据ASTM D2240确定的40肖式A至70肖式A的硬度。
[0040] 如“衍生自化合物的部分”中的“衍生自”是指在母体化合物与反应物反应后产生的部分。例如，双(烯基)化合物CH2＝CH-R-CH＝CH2可以与另一种化合物(诸如两个具有硫醇基的化合物)反应，以产生衍生自反应的部分-(CH2)2-R-(CH2)2-。
[0041] “衍生自-V与硫醇的反应”是指由硫醇基与包括与硫醇基反应的末端基团的部分反应而产生的部分-V’。例如，-V基团可以包括CH2＝CH-CH2-O-，其中末端烯基CH2＝CH-可以与硫醇基-SH反应。在与硫醇基反应后，部分-V’-为-CH2-CH2-CH2-O-。
[0042] 化合物或聚合物的“核”是指反应性末端基团之间的链段。例如，多硫醇HS-R-SH的核将是-R-。化合物或预聚物的核也可以称为化合物的主链或预聚物的主链。
[0043] 多功能化剂B(-V)z的“核”是指部分B。B可以包括带有末端官能团V的多官能化剂。
[0044] “比重”是指在室温(23℃)和压力(760托；101kPa)下，物质的密度与水的密度的比率。出于本公开的目的，根据ASTM D792方法A测量密封剂的比重和密度，并且根据ISO 787(第10部分)测量颗粒的比重和密度。
[0045] 出于本公开的目的，粘度是根据ASTM D2849§79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计在23℃的温度和760托(101kPa)的压力下使用转速为300rpm的#6转子确定。
[0046] 平均粒径是根据ASTM D422确定的。
[0047] 根据ASTM D7028，玻璃化转变温度Tg是使用动态力学分析确定的。
[0048] 含硫预聚物的粘度可以为20泊至500泊(2Pa-sec至50Pa-sec)、20泊至200泊(2Pa-sec至20Pa-sec)或40泊至140泊(4Pa-sec至14Pa-sec)。
[0049] 硫含量是指基于化合物的总理论重量，化合物中硫的wt％。
[0050] 现在详细参考化合物、组合物和方法的某些实施例。所公开的实施例并不意图限制权利要求书。相反，权利要求书意图涵盖所有替代、修改和等同物。
[0051] 本公开提供的含硫聚合物颗粒具有低比重、高硫含量和低玻璃化转变温度Tg。含硫聚合物颗粒可以用于航天涂料和密封剂中。含硫聚合物颗粒可以表现出低玻璃化转变温度Tg(诸如低于-20℃或低于-30℃)、低密度(诸如小于2.0g/cm3或小于1.5g/cm3)以及高硫含量(诸如大于5wt％、大于10wt％或大于15wt％)。含硫聚合物颗粒的特征在于可以是球形形态，并且可以具有小于10μm的平均粒径。当用于航天涂料或密封剂组合物中时，含硫聚合物颗粒可以减轻组合物的重量，由于高硫含量(诸如大于5wt％的硫含量)而保持耐燃料性，并且可以在施加的荷载或应力下变形，如在低玻璃化转变温度Tg(诸如低于20℃或低于-30℃的玻璃化转变温度Tg)中所反映。比重和密度是根据ISO 787(第10部分)确定，并且玻璃化转变温度是根据ASTM D7028确定的。
[0052] 当用于涂料和密封剂中时，本公开的含硫聚合物颗粒可以提供增强效果。增强效果是指包括含硫聚合物颗粒的固化的组合物的拉伸强度增加。
[0053] 本公开提供的含硫聚合物颗粒可以包括通过使硫醇封端的和烯基封端的前体反应而制备的固体颗粒。例如，本公开提供的含硫聚合物颗粒可以包括通过使硫醇封端的和迈克尔受体封端的前体反应而制备的固体颗粒。本公开提供的含硫聚合物颗粒表现出低密度、高硫含量和低玻璃化转变温度Tg，诸如的密度小于2g/cm3的密度、大于5wt％的硫含量和低于-20℃的玻璃化转变温度Tg。
[0054] 含硫聚合物颗粒的平均粒径可以例如小于100μm、小于50μm、小于25μm、小于10μm或小于2μm。含硫聚合物颗粒的平均粒径的范围可以为例如1μm至100μm、1μm至50μm、1μm至25μm、1μm至10μm、1μm至5μm，或为2μm至4μm。含硫聚合物颗粒的特征在于可以具有球形形态。
[0055] 本公开提供的含硫聚合物颗粒可以表现出例如小于4g/cm3、小于2g/cm3、小于3 3 3
1.6g/cm、小于1.4g/cm或小于1.2g/cm的密度。本公开提供的含硫聚合物颗粒可以表现出例如1.1g/cm3至4g/cm3、1.1g/cm3至2g/cm3、1.1g/cm3至1.8g/cm3、1.2g/cm3至1.6g/cm3，或
1.2g/cm3至1.4g/cm3的密度。含硫聚合物颗粒的特征在于密度小于含硫聚合物颗粒掺入的涂料或密封剂组合物中包括的预聚物、交联化合物和/或无机填料的密度。
[0056] 含硫聚合物颗粒可用于降低航天涂料或密封剂的密度，其中预聚物包括含硫预聚物，诸如像聚硫醚预聚物、多硫化物预聚物、含硫聚甲醛预聚物、单硫化物预聚物，或前述任何一种的组合。可以构成组合物的重量的一部分的这种含硫预聚物的密度可以大于2g/cm3。因此，为了降低涂料或密封剂组合物的密度，期望含硫聚合物颗粒表现出小于2g/cm3或小于1.5g/cm3的密度。同样，航天组合物可以包括无机填料，其中无机填料的密度可以例如大于2g/cm3。为了降低组合物的密度并在使用条件下保持固化的密封剂的所需物理和化学3 3
特性，可能期望用表现出小于2g/cm 或小于1.5g/cm的密度的含硫聚合物颗粒替换部分或全部无机填料。
[0057] 由本公开提供的含硫聚合物颗粒可以表现出例如小于-10℃、小于-20℃、小于-30℃或小于-40℃的玻璃化转变温度Tg。含硫聚合物颗粒可以表现出例如在-10℃至-50℃范围内或在-20℃至-40℃范围内的玻璃化转变温度Tg。含硫聚合物颗粒的玻璃化转变温度Tg可以类似于其中掺入含硫聚合物颗粒的固化的聚合物涂料或密封剂材料的玻璃化转变温度Tg。例如，含硫聚合物颗粒的玻璃化转变温度Tg为涂料或密封剂组合物的玻璃化转变温度的±20℃，所述含硫聚合物颗粒是涂料或密封剂组合物的一部分。通过使玻璃化转变温度Tg与固化的涂料或密封剂组合物的玻璃化温度Tg相似，含硫聚合物颗粒能够更好地适应固化的涂料或密封剂组合物(所述含硫聚合物颗粒是其一部分)的变形，并且由此可以减轻应力并改善固化的涂料或密封剂的物理特性，诸如拉伸强度、伸长率和/或粘合性。固化的聚合物基体内的含硫聚合物颗粒可以响应于应力而变形，从而增加固化的涂料或密封剂的柔性。
[0058] 本公开提供的含硫聚合物颗粒可以是固体并且不具有中空的核。含硫聚合物颗粒可以在外表面上包括未反应的硫醇和/或烯基。未反应的硫醇和/或烯基可以与预聚物的组分反应，所述预聚物诸如是硫醇封端的含硫预聚物、聚烯基封端的含硫预聚物、多硫醇和/或聚烯基化合物。例如，含硫聚合物颗粒的表面上的未反应的烯基可以与硫醇封端的含硫预聚物的硫醇基反应；并且未反应的表面硫醇基可以与聚环氧化物固化剂的烯基末端基团或环氧末端基团反应。
[0059] 本公开提供的含硫聚合物颗粒可以包括高硫含量，诸如像大于5wt％、大于10wt％、大于15wt％、大于20wt％、或大于25wt％、或大于30wt％的硫含量，其中wt％基于含硫聚合物颗粒的总重量。含硫聚合物颗粒的硫含量的范围可以为例如5wt％至25wt％、
5wt％至20wt％、5wt％至15wt％、5wt％至10wt％、10wt％至15wt％、10wt％至25wt％、
10wt％至30wt％、10wt％至40wt％，或者为20wt％至40wt％，其中wt％基于含硫聚合物颗粒的总重量。理论硫含量可以通过确定用于合成含硫聚合物颗粒的反应物的wt％硫来估计。
高硫含量可以改善包括含硫聚合物颗粒的组合物的耐燃料性和耐溶剂性。
[0060] 本公开提供的含硫聚合物颗粒的特征在于密度例如小于2g/cm3、小于1.5g/cm3或小于1.25g/cm3；平均粒径小于50μm、小于10μm、小于5μm或小于2μm；硫含量大于5wt％、大于10wt％、大于15wt％或大于20wt％，其中wt％基于颗粒的总重量；和/或玻璃化转变温度低于-20℃、低于-30℃或低于-40℃。
[0061] 本公开提供的含硫聚合物颗粒可以使用乳液聚合来制备。例如，含硫聚合物颗粒可以通过使用乳液聚合合成方法使硫醇封端的单体与烯基封端的单体反应来制备。
[0062] 乳液聚合是用于产生微粒的众所周知的方法。所述方法可以涉及在乳液稳定剂的存在下在水性溶剂中结合相对疏水的反应物，并将混合物暴露于高剪切力下，以产生包含疏水反应物的微囊的悬浮液，接着所述疏水反应物反应形成聚合物颗粒。出于本发明的目的，反应物可以包括多硫醇单体和聚烯基单体，诸如含硫的多硫醇单体和/或聚烯基单体。替代地，反应物可以包括多硫醇单体和聚烯基单体，诸如含硫的多硫醇单体和/或多官能迈克尔受体单体。用于制备含硫聚合物颗粒的硫醇封端的单体可以是任何合适的硫醇封端的单体。合适的硫醇封端的单体可以包括硫醇官能度为2至6的硫醇封端的单体及其组合。例如，硫醇封端的单体可以是双官能的(具有两个末端硫醇基)、三官能的、四官能的、五官能的、六官能的或前述任何一种的组合。
[0063] 合适的硫醇封端的单体的特征在于例如分子量可以小于2,000道尔顿、小于1,500道尔顿、小于1,000道尔顿、小于500道尔顿或小于250道尔顿。合适的硫醇封端的单体的特征在于例如数均分子量的范围可以为例如200道尔顿至2,000道尔顿、200道尔顿至1,500道尔顿、200道尔顿至1,000道尔顿、500道尔顿至2,000道尔顿、或500道尔顿至1,500道尔顿。
[0064] 合适的硫醇封端的单体的硫含量的范围可以为例如4wt％至50wt％、5wt％至40wt％、10wt％至40wt％或20wt％至40wt％，其中wt％基于多硫醇单体的总重量。多硫醇单体可以被选择为使得当与聚烯基化合物反应时，产物(即含硫聚合物颗粒)的硫含量可以大于5wt％、大于10wt％、大于15wt％或大于20wt％，其中wt％基于含硫聚合物颗粒的总重量。
例如，产物的硫含量的范围可以为5wt％至50wt％、10wt％至40wt％、15wt％至30wt％、
10wt％至20wt％或20wt％至40wt％，其中wt％基于含硫聚合物颗粒的总重量。
[0065] 用于合成含硫聚合物颗粒的合适的硫醇封端的单体包括例如巯基丙酸酯、巯基乙酸酯、巯基丙烯酸酯以及前述任何一种的组合。
[0066] 用于合成含硫聚合物颗粒的合适的巯基丙酸酯的实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(di-PETMP)、三(3-巯基丙酸酯)季戊四醇、三羟乙基乙烷三(3-巯基丙酸酯)以及前述任一种的组合。
[0067] 用于合成含硫聚合物颗粒的合适的聚合物硫醇的实例包括乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、聚己内酯四-3-巯基丙酸酯，及其组合。
[0068] 用于合成含硫聚合物颗粒的合适的巯基乙酸酯的实例包括季戊四醇四巯基乙酸酯(PRTMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)、乙二醇二巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯以及前述任一种的组合。
[0069] 用于合成含硫聚合物颗粒的合适的巯基丙烯酸酯的实例包括季戊四醇四丙烯酸酯、三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰尿酸酯、2，3-二(2-巯基乙硫基)-1-丙烷-硫醇、二巯基二乙基硫醚(2，2′-硫代二乙硫醇)、二巯基二氧杂辛烷(2，2′-(乙二氧基)二乙硫醇、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷以及前述任一种的组合。
[0070] 用于合成含硫聚合物颗粒的合适的硫醇封端的单体可商购自例如Bruno Bock Thiochemicals，商品名为
[0071] 硫醇封端的单体可以具有式(1)的结构：
[0072] HS-R1-SH  (1)
[0073] 其中，
[0074] R1选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基、C5-8杂环烷二基、取代的C2-6烷二基、取代的C6-8环烷二基、取代的C6-10烷烃环烷二基、取代的C5-8杂环烷二基和[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-；其中，
[0075] 每个R3选自氢和甲基；
[0076] 每个X独立地选自O、S、S-S、NH和N(-CH3)；
[0077] p是2至6的整数；
[0078] q是1至5的整数；并且
[0079] r是2至10的整数。
[0080] 式(1)的二硫醇的硫含量可以例如大于5wt％、大于10wt％、大于15wt％或大于25wt％，其中wt％基于二硫醇的总重量。
[0081] 在式(1)的二硫醇中，R1可以是-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-。
[0082] 在式(1)的二硫醇中，X可以选自O、S和S-S，并且因此，式(1)中的-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O]q-(CHR3)r-、-[(CHR3)p-S]q-(CHR3)r-、-[(CH2)p-O]q-(CH2)r-或-[(CH2)p-S]q-(CH2)r-。在式(1)的二硫醇中，p和r可以相同，诸如其中p和r可以都是二。
[0083] 在式(1)的二硫醇中，R1可以选自C2-6烷二基和-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-。
[0084] 在式(1)的二硫醇中，R1可以是-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-，其中X可以是O，X可以是S，或者X可以是S-S。在式(1)的二硫醇中，R1可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，并且X可以是O，X可以是S，或X可以是S-S。
[0085] 在式(1)的二硫醇中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q是1，并且X可以是S；p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X是O；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是O；p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X是S-S；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S-S。
[0086] 在式(1)的二硫醇中，R1可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S；p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是O；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是O；p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X是S-S；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S-S。
[0087] 在式(1)的二硫醇中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或至少一个R3可以是甲基。
[0088] 在式(1)的二硫醇中，每个R1可以衍生自二巯基二氧杂辛烷(DMDO)，或者每个R1衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)，或其组合。
[0089] 在式(1)的二硫醇中，R1可以是C2-6烷二基。
[0090] 在式(1)的二硫醇中，每个R1可以衍生自1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(DMDO；2，2-(乙烷-1，2-二基双(硫烷基))双(乙烷-1-硫醇))，或每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS；2，2′-硫代双(乙烷-1-硫醇))，及其组合。
[0091] 在式(1)的二硫醇中，每个p可以独立地是2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
[0092] 在式(1)的二硫醇中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
[0093] 在式(1)的二硫醇中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9和10。每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0094] 在式(1)的二硫醇中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
[0095] 合适的二硫醇的实例包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊二烯硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1，5-二巯基-3-氧戊烷以及前述任何一种的组合。
[0096] 二硫醇可以具有一个或多个包括C1-6烷基、C1-6烷氧基或羟基的侧基。合适的烷基侧基包括例如C1-6直链烷基、C3-6支链烷基、环戊基和环己基。在这种二硫醇中，取代基可以选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、羟基和C5-6环烷基。
[0097] 二硫醇可以包括单一类型的二硫醇或可以包括不同二硫醇的组合。
[0098] 合适的二硫醇的其他实例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(1)中，R1是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，并且X是S)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(1)中，R1是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中p是2，q是2，r是2，并且X是O)；以及1，5-二巯基-3-氧戊1
烷(在式(1)中，R是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，并且X是O)。也可能使用包括碳主链中的杂原子和侧烷基(诸如侧甲基)两者的二硫醇。这种化合物包括例如甲基取代的DMDS，诸如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代的DMDS，诸如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
[0099] 具有硫化物基团S-S的二硫醇的实例包括2-(硫烷基甲基二硫基)乙二醇、双(巯基甲基)过硫化物和2-(2-硫烷基乙基二硫基)乙硫醇。
[0100] 多硫醇可以包括式(2a)的多硫醇：
[0101] B(-V)z  (2a)
[0102] 其中，
[0103] B包括z价多官能化剂B(-V)z的核。
[0104] z是3至6的整数；并且
[0105] 每个-V独立地是包括末端硫醇基的部分。
[0106] 在式(2a)的多硫醇中，z可以是例如3、4、5或6。
[0107] 在式(2a)的多硫醇中，z可以是3。合适的三官能多硫醇包括例如1，2，3-丙三硫醇、1，2，3-苯三硫醇、1，1，1-丁三硫醇、庚烷-1，3-7-三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合，如在美国申请公开号2010/0010133中公开以及在美国专利号4,366,307；4,609,762；和5,
225,472中描述的多硫醇。还可以使用式(2)的多硫醇的混合物。
[0108] 合适的多硫醇单体的其他实例公开于例如美国申请公开号2010/0010133中，所述美国申请公开通过引用整体并入本文以及异氰脲酸酯，如公开于例如美国申请公开号2011/0319559中，所述美国申请公开通过引用整体并入本文。
[0109] 二硫醇可以包括含硫的二硫醇，这意味着两个末端硫醇基之间的部分包括至少一个硫醚-S-基团和/或至少一个硫化物-S-S-基团。例如，在式(1)的二硫醇中，式(1)的含硫二硫醇中的R1可以包括至少一个硫醚S基团或至少一个硫化物基团-S-S-。
[0110] 烯基封端的单体可以包括任何合适的聚烯基化合物。聚烯基化合物可以具有烯基官能度，例如2至6的烯基官能度，并且可以包括具有不同烯基官能度的聚烯基化合物的组合。
[0111] 合适的聚烯基单体的特征在于例如分子量可以小于2,000道尔顿、小于1,500道尔顿、小于1,000道尔顿、小于500道尔顿或小于250道尔顿。合适的聚烯基单体的特征在于例如重均分子量的范围可以为200道尔顿至2,000道尔顿、200道尔顿至1,500道尔顿、200道尔顿至1,000道尔顿、500道尔顿至2,000道尔顿、或500道尔顿至1,500道尔顿。
[0112] 合适的聚烯基单体的硫含量的范围可以为例如0wt％至50wt％、5wt％至40wt％、10wt％至40wt％或20wt％至40wt％，其中wt％基于聚烯基单体的总重量。聚烯基单体可以被选择为使得当与硫醇封端的单体反应时，反应产物的硫含量可以例如大于5wt％、大于
10wt％、大于15wt％、大于20wt％、或大于25wt％。例如，产物的硫含量的范围可以为5wt％至50wt％、10wt％至40wt％、15wt％至30wt％、10wt％至20wt％，其中wt％基于产物(即含硫聚合物颗粒)的总重量。聚烯基化合物可以或可以不包含硫原子。
[0113] 合适的聚烯基单体的实例包括二乙烯基醚，诸如具有式(3)结构的二乙烯基醚：
[0114] CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2  (3)
[0115] 其中m可以是0至50的整数，并且式(3)中的R2可以选自C2-6正烷二基、C3-6支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、取代的C2-6正烷二基、取代的C3-6支链烷二基、取代的C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基和-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中p可以是2至6的整数，q可以是1至5的整数，r可以是2至10的整数，并且每个X可以独立地包括O或S。
[0116] 在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支链烷二基和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团。
[0117] 在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是C2-10正烷二基。
[0118] 在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S。
[0119] 在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以为O或S，并且每个p可以独立地是2、3、4、5和6。
[0120] 在式(3)的二乙烯基醚中，每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
[0121] 在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S，并且每个q可以独立地是1、2、3、4或5。
[0122] 在式(3)的二乙烯基醚中，每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
[0123] 在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以为O或S，并且每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0124] 在式(3)的二乙烯基醚中，每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(3)的二乙烯基醚中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
[0125] 合适的二乙烯基醚包括例如具有至少一个氧烷二基(诸如1至4个氧烷二基)的化合物，即，式(3)中的m可以是1至4的整数的化合物。在式(3)的二乙烯基醚中，m可以是2至4的整数。还可以采用可商购的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧烷二基单元数的非积分平均值。因此，式(3)中的m也可以是值范围为0至10.0，诸如1.0至10.0、1.0至4.0、2.0至4.0、2.1至2.4，诸如值为2.2、23、2.4或2.5的有理数。
[0126] 合适的乙烯基醚的实例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(3)中的R2是乙二基且m是1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(3)中的R2是丁烷二基且m是1)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(3)中的R2是己二基且m是1)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE；式(3)中的R2是乙二基且m是2)、三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE；式(3)中的R2是乙二基且m是3)、四甘醇二乙烯基醚(式(3)中的R2是乙二基且m是4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，诸如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，诸如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或更多种这种聚乙烯基醚单体的组合。聚乙烯基醚可以具有一个或多个侧基，包括烷基、羟基、烷氧基或胺基。例如，取代基可以选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、羟基和胺基。
[0127] 其中式(3)中的R2是C3-6支链烷二基的二乙烯基醚可以例如通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。支链二乙烯基醚的实例包括其中式(3)中的R2是烷基取代的甲二基(诸如-CH(-CH3)-)的化合物，其中式(3)中的R2是乙二基且m是3，或烷基取代的乙二基。
[0128] 其他有用的二乙烯基醚包括其中式(3)中的R2为聚四氢呋喃基(聚-THF)或聚氧烷二基的化合物，诸如具有平均约3个单体单元的化合物。
[0129] 聚烯基化合物可以包括式(2b)的聚烯基：
[0130] B(-V)z  (2b)
[0131] 其中，
[0132] B包括z价多官能化剂B(-V)z的核。
[0133] z是3至6的整数；并且
[0134] 每个-V独立地是包括末端烯基的部分。
[0135] 在式(2b)的聚烯基中，z可以是例如3、4、5或6。
[0136] 烯基官能度大于二的合适的聚烯基单体的实例包括例如三烯丙基氰尿酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯，或前述任何一种的组合。
[0137] 式(2b)的聚烯基可以是三官能的，即z为3的化合物。合适的三官能化聚烯基包括例如三烯丙基氰尿酸酯(TAC)和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。也可以使用聚烯基化合物的组合。
[0138] 也可以使用聚丙烯酸酯。合适的聚丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化的三丙烯酸酯、三-2-羟乙基异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙三醇丙氧基化的三丙烯酸酯。四官能丙烯酸酯的实例包括季戊四醇四丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
[0139] 二乙烯基醚可以包括含硫二乙烯基醚。合适的含硫二乙烯基醚的实例是烯丙基化硫。
[0140] 含硫双(烯基)醚可以具有式(4)的结构：
[0141] CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2  (4)
[0142] 其中，
[0143] 每个n独立地是1至6的整数；
[0144] 每个Y1独立地选自O和S；并且
[0145] R4选自C2-6正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基以及-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中，
[0146] 每个X独立地选自O、S和S-S；
[0147] p是2至6的整数；
[0148] q是1至5的整数；并且
[0149] r是2至6的整数；并且
[0150] 至少一个Y1是S，或R4是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，并且至少一个X是S或S-S。
[0151] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，每个n可以是1、2、3或4。
[0152] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，每个Y1可以是O或每个Y1可以是S。
[0153] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是C2-6正烷二基，诸如乙烷二基、正丙烷二基、正丁烷二基、正戊烷二基或正己烷二基。
[0154] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是C2-6正烷二基；两个Y1都可以是S，或一个Y11
可以是S，而另一个Y可以是O。
[0155] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-。
[0156] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，每个X可以是O，或每个X可以是S-S，至少一个X可以是O，或至少一个X可以是S-S。
[0157] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是S或至少一个X可以是S。
[0158] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是S-S，或至少一个X可以是S-S。
[0159] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个p可以是2，并且r可以是2。
[0160] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中q可以是1、2、3、4或5。
[0161] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
[0162] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是S；每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
[0163] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是O；每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
[0164] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是O；每个p可以是1或2，r可以是1或2，并且q可以是1、2、3、4或5。
[0165] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是1
O；每个Y可以是S。
[0166] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是S；每个Y1可以是O。
[0167] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，每个n可以是2，每个Y1可以独立地包括O和S，并且R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以独立地包括O、S或S-S，p可以是2，q可以是1或2，并且r可以是2。
[0168] 在式(4)的含硫双(烯基)醚中，每个n可以是2，每个Y1可以独立地包括O或S，并且R4可以是C2-4烷二基，诸如乙二基、正丙二基或正丁二基。
[0169] 含硫双(烯基)醚可以包括式(4a)、式(4b)、式(4d)，式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)的含硫双(烯基)醚，或前述任何一种的组合：
[0170] CH2＝CH-O-(CH2)2-S-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2  (4a)
[0171] CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2  (4b)
[0172] CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2  (4d)
[0173] CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2  (4d)
[0174] CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2  (4e)
[0175] CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2  (4f)
[0176] CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2  (4g)[0177] CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2  (4h)
[0178] 合适的含硫双(烯基)醚的实例包括3，9，12，18-四氧杂-6，15-二硫代-1，19-二烯、3，6，15，18-四氧杂-9，12-二硫代-1，19-二烯、3，15-二氧杂-6，9，12-三硫代十七碳-1，16-二烯、3，9，15-三氧杂-6，12-二硫代十七碳-1，16-二烯、3，6，12，15-四氧杂-9-硫代十七碳-
1，16-二烯、3，12-二氧杂-6，9-二硫代十四碳-1，13-二烯、3，6，12-三氧杂-9-硫代十七碳-
1，13-二烯、3，6，13，16-四氧杂-9，10-二硫十八碳-1，17-二烯以及前述任何一种的组合。
[0179] 本公开提供的含硫双(烯基)醚在室温下可以是液体。含硫双(烯基)醚的分子量的范围可以为例如200道尔顿至2,000道尔顿、200道尔顿至1,500道尔顿、200道尔顿至1,000道尔顿、200道尔顿至800道尔顿、或300道尔顿至500道尔顿。
[0180] 含硫双(烯基)醚可以通过使二硫醇、二醇或包括末端硫醇和羟基两者的化合物与氯乙烯基醚反应来制备。
[0181] 含硫双(烯基)醚可以包括以下反应物的反应产物：
[0182] (a)式(5)的化合物：
[0183] Y-R4-Y  (5)
[0184] 其中，
[0185] 每个Y独立地选自-OH和-SH；
[0186] R4选自C2-6正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基以及-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中，
[0187] 每个X独立地选自O、S和S-S；
[0188] 每个p独立地是2至6的整数；
[0189] q是1至5的整数；并且
[0190] r是2至6的整数；并且
[0191] 至少一个Y是-SH，或R4是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，并且至少一个X是S或S-S；
[0192] 以及
[0193] (b)具有式(6)结构的氯(乙烯基)醚：
[0194] CH2＝CH-O-(CH2)t-C1  (6)
[0195] 其中t是1至6的整数。
[0196] 式(5)的化合物可以是其中每个Y是-SH的二硫醇。
[0197] 式(5)的化合物可以是其中每个Y是-OH的二醇。
[0198] 在式(5)的化合物中，一个Y可以是-SH，而另一个Y可以是-OH。
[0199] 在式(5)的化合物中，R4可以是C2-6正烷二基，诸如乙烷二基、正丙烷二基、正丁烷二基、正戊烷二基或正己烷二基。
[0200] 在式(5)的化合物中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-。
[0201] 在式(5)的化合物中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是O或每个X可以是S。
[0202] 在式(5)的化合物中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是S-S。
[0203] 在式(5)的化合物中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是S。
[0204] 在式(5)的化合物中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个p可以是2且r可以是2。
[0205] 在式(5)的化合物中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中q可以是1、2、3、4或5。
[0206] 在式(5)的化合物中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个p可以是2，且r可以是2；并且q可以是1、2、3、4或5。
[0207] 在式(5)的化合物中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是S；每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
[0208] 在式(5)的化合物中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中每个X可以是O；每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
[0209] 在式(5)的化合物中，R4可以是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，至少一个X可以是O，并且至少一个X可以是S。
[0210] 式(5)的化合物可以包括例如二巯基二氧杂辛烷(DMDO)、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、2，2-硫代二乙硫醇、2-巯基乙醚、1，2-乙二硫醇、巯基乙醇、硫代二甘醇、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、2-羟乙基二硫化物，或前述任何一种的组合。
[0211] 式(5)的化合物可以包括例如式(5a)、式(5b)、式(5c)、式(5d)、式(5e)、式(5f)、式(5g)、式(5h)的化合物，或前述任何一种的组合：
[0212] HS-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-SH  (5a)
[0213] HS-(CH2)2-S-(CH2)2-SH  (5b)
[0214] HS(CH2)2O(CH2)2SH  (5c)
[0215] HS-(CH2)2-SH  (5d)
[0216] HS-(CH2)2-OH  (5e)
[0217] HO-(CH2)2-S-(CH2)2-OH  (5f)
[0218] HO-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-OH  (5g)
[0219] HO-(CH2)2-S-S-(CH2)2-OH  (5h)
[0220] 在式(6)的氯乙烯基醚中，t可以是1、2、3、4、5或6。例如，式(6)的氯乙烯基醚可以包括(氯甲氧基)乙烷、(2-氯乙氧基)乙烷、1-氯-3-(乙烯基氧基)丙烷、1-氯-4-(乙烯基氧基)丁烷、1-氯-5-(乙烯基氧基)戊烷、1-氯-6-(乙烯基氧基)己烷，或前述任何一种的组合。
[0221] 含硫双(烯基)醚可以在催化剂(诸如氢氧化钾)的存在下，在高温(诸如80℃)下，通过使二硫醇、二醇或包括末端硫醇和末端羟基两者的化合物与氯乙烯基醚反应来制备。
[0222] 式(4)的含硫双(烯基)醚是双官能的。本公开提供的含硫烯基醚还可以包括烯基官能度大于二，诸如烯基官能度为3至6的含硫聚烯基醚。
[0223] 例如，含硫多官能(烯基)醚可以具有式(2b)的结构：
[0224] B(-V)z  (2b)
[0225] 其中，
[0226] B包括z价多官能化剂B(-V)z的核。
[0227] z是3至6的整数；并且
[0228] 各个-V是包括具有末端烯基的含硫烯基醚部分的部分。
[0229] 通过使式(4)的含硫双(烯基)醚与硫醇封端的多官能化剂或式(2a)的硫醇封端的多官能化合物反应，可以从式(4)的含硫双(烯基)醚衍生出含硫多官能(烯基)醚。
[0230] 例如，多官能含硫多官能(烯基)醚可以具有式(7)的结构：
[0231] {CH2＝CH-O-(CH2)2-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB  (7)
[0232] 其中n、Y1和R4如式(4)所定义，z和B如式(2a)所定义，且V1可以衍生自-V与烯基的反应。
[0233] 在式(7)的含硫多官能(烯基)醚中，B(-V)z可以是多硫醇，诸如本文公开的任何多硫醇，诸如1，2，3-丙烷三硫醇和含异氰脲酸酯的三硫醇。
[0234] 式(7)的含硫多官能(烯基)醚可以在合适的催化剂(诸如胺催化剂)的存在下，通过使式(4)的含硫双(烯基)醚与硫醇封端的多官能化剂或式(2a)的硫醇封端的多硫醇B(-V)z反应来制备。
[0235] 含硫多官能(烯基)醚可以用于制备本公开提供的含有含硫多官能(烯基)醚的聚硫醚预聚物。例如，反应物可以包括含硫多官能(烯基)醚作为烯基组分的一部分。含硫多官能(烯基)醚可以是唯一的官能度大于2的多官能反应物，或者可以与以烯基封端的多官能化剂(诸如三烯丙基氰尿酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯)结合使用。
[0236] 包括衍生自含硫聚烯基醚的部分的聚硫醚和制备这种聚硫醚预聚物的方法公开在2016年11月4日提交的美国申请号62/417,848中，所述美国申请通过引用整体并入本文。
[0237] 含硫聚合物颗粒可以通过使多硫醇与聚烯基化合物(诸如聚(烯基)醚和/或含硫多官能(烯基)醚)反应来制备。含硫聚合物颗粒可以包括聚硫醚颗粒或不同类型的聚硫醚颗粒的组合。
[0238] 除一种或多种多硫醇单体和一种或多种聚烯基单体外，本公开提供的用于合成聚合物颗粒的乳液可以包括乳液聚合反应中使用的任何合适的组分。
[0239] 例如，除一种或多种多硫醇单体和一种或多种聚烯基单体外，可聚合乳液还可以包括乳液稳定剂。乳液稳定剂可以包括重量稳定剂、Pickering乳液稳定剂、离子稳定剂、非离子稳定剂，或前述任何一种的组合。
[0240] 合适的重量稳定剂的实例包括聚氨酯分散体、聚(乙烯醇)或其组合。合适的聚(乙烯醇)可以被88％水解。
[0241] 合适的Pickering乳液稳定剂的实例包括无机化合物(诸如碳酸钙)、二氧化硅(诸如纳米二氧化硅或纳米二氧化硅颗粒)或其组合。
[0242] 合适的离子稳定剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠(阴离子)、月桂基硫酸钠(阴离TM TM子)、磷酸酯表面活性剂，诸如Dextrol 和Strodex 表面活性剂(可购自Ashland 
Specialty Ingredients)(阴离子)，二辛基磺基琥珀酸钠盐(阴离子)以及前述任何一种的组合。
[0243] 合适的非离子型稳定剂的实例包括辛苯基的环氧乙烷加合物，诸如OP10(可购自BASF，HLB 40)、SpanTM 60(可购自Croda Inc.；HLB 4.7；脱水山梨醇硬脂酸酯)、 80(HLB 15)、 (脲改性的聚氨酯)以及前述任何一种的组合。
[0244] 也可以使用其他合适的乳液稳定剂。乳液稳定剂的选择或乳液稳定剂的组合可能会影响颗粒形态和粒径。乳液稳定剂可以包括聚(乙烯醇)、 纳米二氧化硅颗粒，或前述任何一种的组合。
[0245] 以缓慢硫醇-烯反应引发为特征的乳液组合物通常产生直径较小(诸如直径小于5μm或小于2μm)的球形聚合物颗粒。当使用聚(乙烯醇)作为重量稳定剂时，当固化速率缓慢时，当混合的剪切速率增加时，和/或当含硫聚合物颗粒在乳液中保留更长的时间时，含硫聚合物颗粒的直径通常会减小。
[0246] 为了制备含硫聚合物颗粒，可以将多硫醇单体、聚烯基单体和乳液稳定剂以高剪切速率结合并混合。例如，可以使用T25 ( Werke Staufen)分散仪以11,000rpm的速率混合乳液。
[0247] 可以使用例如硫酸亚铁铵或其他亚铁盐引发硫醇-烯反应。亚铁盐引发剂的量可以小于0.2wt％、小于0.1wt％或小于0.01wt％，其中wt％基于乳液的总重量。引发剂可以产生自由基。引发剂的其他实例包括过硫酸盐，诸如过氧一硫酸钠、过氧一硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾；过氧化物；以及氢过氧化物。
[0248] 用于制备含硫聚合物颗粒的聚合乳液可以包括例如75wt％至98wt％的水、80wt％至96wt％、82wt％至94wt％或84wt％至92wt％的水，其中wt％基于聚合乳液的总重量。
[0249] 聚合乳液可以包括例如0.1wt％至4wt％的稳定剂或稳定剂的组合、0.2wt％至3wt％或0.5wt％至2wt％的稳定剂或稳定剂的组合，其中wt％基于聚合乳液的总重量。
[0250] 聚合乳液可以包括例如1wt％至10wt％的多硫醇单体、2wt％至9wt％或3wt％至8wt％的多硫醇单体，其中wt％基于聚合乳液的总重量。
[0251] 聚合乳液可以包括例如0.5wt％至8wt％的聚烯基单体、1wt％至7wt％、1.5wt％至6.5wt％或2wt％至6wt％的聚烯基单体，其中wt％基于聚合乳液的总重量。
[0252] 聚合乳液可以包括例如75wt％至98wt％的水、80wt％至96wt％、82wt％至94wt％或84wt％至92wt％的水；0.1wt％至4wt％的稳定剂或稳定剂的组合，0.2wt％至3wt％或0.5wt％至2wt％的稳定剂或稳定剂的组合；1wt％至10wt％的聚烯基单体、2wt％至9wt％或
3wt％至8wt％的单体1；以及0.5wt％至8wt％的聚烯基单体，1wt％至7wt％、1.5wt％至
6.5wt％或2wt％至6wt％的聚烯基单体。
[0253] 本公开提供的含硫聚合物颗粒还可以使用迈克尔加成化学法来制备。例如，可以使硫醇末端的含硫预聚物(诸如硫醇封端的多硫醇)与具有两个或更多个迈克尔受体基团的化合物反应。应用于含硫预聚物的迈克尔加成固化化学方法的实例公开于例如美国专利申请公开号2013/0345371中，所述美国专利申请公开通过引用整体并入本文。迈克尔受体基团可以包括例如丙烯酸酯、乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺或恶唑烷。迈克尔受体基团可以包括乙烯基酮或乙烯基砜，诸如衍生自二乙烯基砜的基团。
[0254] 迈克尔加成反应可以在胺催化剂的存在下发生。用于迈克尔加成反应的合适的胺催化剂的实例包括例如三亚乙基二胺(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)、二甲基环己胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、三乙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、苄基二甲基胺(BDMA)、N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨乙基)醚、N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N，N-二甲基-1，3-丙二胺以及前述任何一种的组合。
[0255] 用于制备本公开提供的含硫聚合物颗粒的多硫醇、聚烯基化合物和多官能迈克尔受体可以是水溶性的。用于制备本公开提供的含硫聚合物颗粒的多硫醇、聚烯基化合物和多官能迈克尔受体可以具有足以分配到乳液的水相中的溶解度。用于制备本公开提供的含硫聚合物颗粒的多硫醇、聚烯基化合物和多官能迈克尔受体的分子量的范围可以为例如100道尔顿至2,000道尔顿、100道尔顿至1,500道尔顿、100道尔顿至1,000道尔顿、100道尔顿至800道尔顿、或100道尔顿至500道尔顿。
[0256] 本公开提供的组合物可以包括本公开提供的含硫聚合物颗粒和含硫预聚物或含硫预聚物的组合。
[0257] 含硫聚合物颗粒可以提供作为干燥筛分的粉末(100％固体)，直接混合到涂料或密封剂组合物中。干燥的含硫聚合物颗粒可能具有聚结倾向。
[0258] 替代地，可以将包含含硫聚合物颗粒的聚合乳液掺入涂料或密封剂组合物中。包含含硫聚合物颗粒和溶剂的乳液可以包含例如5wt％至25wt％的固体、10wt％至20wt％的固体或12wt％至18wt％的固体，其中wt％基于乳液的总重量，可以将所述溶液添加到涂料或密封剂组合物中，并且将组合的树脂在室温下干燥以蒸发溶剂。此过程可以将稳定剂添加到可固化的聚合物组合物中，这可以降低固化的涂料或密封剂的特性。
[0259] 在将含硫聚合物颗粒添加到涂料或密封剂组合物中的另一种方法中，在合成含硫聚合物颗粒之后，可以允许颗粒从乳液中沉降，接着与溶剂分离，以提供包括含硫聚合物颗粒的膏状物。可以接着将具有例如55wt％至75wt％、60wt％至70wt％或62wt％至68wt％的高固体含量的膏状物添加到涂料或密封剂制剂中，其中wt％基于膏状物的总重量。此过程可以最大程度地减少稳定剂向涂料或密封剂中的引入。
[0260] 本公开提供的组合物可以包括例如小于40wt％的本公开提供的含硫聚合物颗粒、小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％、小于5wt％、小于2wt％、小于1wt％或小于0.5wt％的含硫聚合物颗粒，其中wt％基于可固化组合物的总重量。
[0261] 本公开提供的组合物可以包括例如0.5wt％至40wt％的含硫聚合物颗粒、0.5wt％至30wt％、1wt％至30wt％、0.5wt％至20wt％、0.5wt％至10wt％、0.5wt％至5wt％或0.5wt％到2wt％的含硫聚合物颗粒，其中wt％基于配制成涂料或密封剂时组合物的总重量。
[0262] 含硫预聚物可用于航天涂料和密封剂中，部分原因是由含硫预聚物形成的产品(诸如涂料和密封剂)能够在暴露于航天燃料和其他航天流体后保持其物理特性。合适的含硫预聚物包括例如聚硫醚、多硫化物、含硫聚甲醛、单硫化物以及前述任何一种的组合。含硫预聚物可以用适合于特定固化化学法的合适的官能团封端。例如，当在使用聚烯基化合物的可UV固化系统中使用聚环氧固化剂时，或当使用迈克尔加成固化剂时，含硫预聚物可以被硫醇封端。含硫预聚物可以被胺封端或羟基封端，以适合与异氰酸酯固化剂一起使用。含硫预聚物也可以在迈克尔受体基团、环氧基、羟基、烯基、聚烷氧基甲硅烷基或异氰酸酯基中封端，以适合特定固化化学法。
[0263] 含硫预聚物可以例如用硫醇基和/或烯基封端，所述硫醇基和/或烯基可以与本公开提供的含硫聚合物颗粒的外表面上的未反应的硫醇和/或烯基反应。
[0264] 含硫预聚物可以包括例如聚硫醚、多硫化物、含硫聚甲醛以及前述任何一种的组合。含硫预聚物可以包括聚硫醚，或者含硫聚合物可以包括多硫化物。含硫预聚物可以包括不同的聚硫醚和/或多硫化物的混合物，并且聚硫醚和/或多硫化物可以具有相同或不同的官能度。含硫预聚物可以具有2至6、2至4、2至3、2.3至2.8或2.05至2.5的平均官能度。例如，含硫预聚物可以选自双官能含硫预聚物、三官能含硫预聚物或其组合。含硫预聚物可以包括含硫聚甲醛。
[0265] 含硫预聚物(诸如硫醇封端的聚硫醚预聚物)在室温下可以是液体，并且可以具有例如小于-20℃、小于-30℃或小于-40℃的玻璃化转变温度Tg。
[0266] 本公开提供的含硫预聚物的特征可以在于数均分子量和/或分子量分布。含硫预聚物可以表现出例如500道尔顿至20,000道尔顿、2,000道尔顿至5,000道尔顿或从1,000道尔顿至4,000道尔顿的范围内的数均分子量。含硫预聚物可以表现出例如在1至20或1至5范围内的多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)。
[0267] 含硫的预聚物可以是硫醇封端的；因此，含硫预聚物可以包括硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的多硫化物、硫醇封端的含硫多聚甲醛、硫醇封端的单硫化物，或前述任何一种的组合。
[0268] 本公开提供的组合物和密封剂制剂可以包括聚硫醚预聚物，诸如硫醇封端的聚硫醚预聚物。
[0269] 硫醇封端的聚硫醚的实例公开在例如美国专利号6,172,179中。硫醇封端的聚硫醚可以包括 P3.1E和 L56086，或前述任何一种的组合，它们各自可购自PPG Aerospace。
[0270] 聚硫醚预聚物可以包括聚硫醚，所述聚硫醚包括式(8)的至少一个部分：
[0271] -R1-[-S-(CH2)2-O-(-R2-O-)m-(CH2)2-S-R1]n-  (8)
[0272] 其中，
[0273] 每个R1独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基以及-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，其中每个R3选自氢和甲基；
[0274] 每个R2选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷环烷二基以及-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-；并且
[0275] 每个X独立地选自O、S和NR，其中R选自氢和甲基；
[0276] m是0至50的整数；
[0277] n是1至60的整数；
[0278] p是2至6的整数；
[0279] q是1至5的整数；并且
[0280] r是2至10的整数。
[0281] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，其中每个X可以独立地包括O和S。在式(8)的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个X可以是O或每个X可以是S。
[0282] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以独立地包括O和S。在式(1)的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，每个X可以是O或每个X可以是S。
[0283] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙二基，m可以是2，n可以是9。
[0284] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，每个R1可以衍生自1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(DMDO)，每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)，或其组合。
[0285] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，每个m可以独立地是1至3的整数。每个m可以相同，并且可以是1、2或3。
[0286] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，n可以是1至30的整数、1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数。另外，n可以是1至60的任何整数。
[0287] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，每个p可以独立地是2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
[0288] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
[0289] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9和10。
[0290] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0291] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
[0292] 在式(1)的聚硫醚预聚物中，每个R2可以独立地包括C2-10正烷二基、C3-6支链烷二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-基团。
[0293] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，每个R2可以独立地包括C2-10正烷二基。
[0294] 在式(8)的聚硫醚预聚物中，每个R2可以独立地包括-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S。
[0295] 硫醇封端的聚硫醚可以包括式(8a)的硫醇封端的聚硫醚、式(8b)的硫醇封端的聚硫醚、式(8c)的硫醇封端的聚硫醚，或前述任何一种的组合：
[0296] HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH  (8a)
[0297] {HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V1-}zB  (8b)
[0298] {R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB  (8c)
[0299] 其中，
[0300] 每个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷环烷二基、C5-8杂环烷二基以及-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-，其中，
[0301] p是2至6的整数；
[0302] q是1至5的整数；
[0303] r是2至10的整数；
[0304] 每个R3独立地选自氢和甲基；并且
[0305] 每个X独立地选自O、S和NR，其中R选自氢和甲基；
[0306] 每个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷环烷二基以及[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中p、q、r和X如关于R1所定义；
[0307] m是0至50的整数；
[0308] n是1至60的整数；
[0309] B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
[0310] z是3至6的整数；并且
[0311] 每个V是包括与硫醇反应的末端基团的部分；
[0312] 每个-V1-衍生自-V与硫醇的反应；并且
[0313] 每个R4独立地包括氢和B(-V1-)z的键。
[0314] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是-O-，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙二基，m可以是2，n可以是9。
[0315] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，R1可以是C2-6烷二基或-[(CHR3)p-X]q-3
(CHR)r-。
[0316] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，或X可以是-O-或X可以是-S-。
[0317] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，或X可以是-O-或X可以是-S-。
[0318] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，其中R1是-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是-S-；p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是-O-或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是-O-。
[0319] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，其中R1是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X是-S-；p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是-O-；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是-O-。
[0320] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，其中R1是-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或至少一个R3可以是甲基。
[0321] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，每个R1可以相同，或至少一个R1不同。
[0322] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，每个m可以是1、2、3或4；或m可以是1至10、1至6或1至4的整数。M可以是2至10、2至6或2至4的整数。在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，m可以是1至50，或2至40，或1至10。
[0323] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，n可以是1至30的整数、1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数。另外，n可以是1至60的任何整数。
[0324] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，每个p可以独立地包括2、3、4、5或6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
[0325] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，每个r可以包括2、3、4、5、6、7或8。
[0326] 在式(8a)至(8c)的聚硫醚预聚物中，每个q可以包括1、2、3、4或5。
[0327] 在式(8a)至(8c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，预聚物可以包括DMDO、二甘醇二乙烯基醚和三烯丙基氰尿酸酯(TAC)的反应产物，其中R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p2
是2，q是2，r是2，并且X是-O-；R是-(CH2)2-，并且m是2；并且B(-V)z具有式(9)的结构：
[0328]
[0329] 可以使用各种方法来制备式(8)、式(8a)至(8c)的硫醇封端的聚硫醚。合适的硫醇封端的聚硫醚的实例和其制备方法在美国专利号6,172,179中描述，所述美国专利通过引用整体并入本文。这种硫醇封端的聚硫醚可以是双官能的，即具有两个末端硫醇基的线性预聚物，或者是多官能的，即具有三个或更多个末端硫醇基的支化预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚是可商购的，例如，购自PPG Aerospace，Sylmar，CA的 P3.1e、L56086，或前述任何一种的组合。
[0330] 硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包括不同聚硫醚的混合物，并且聚硫醚可以具有相同或不同的官能度。硫醇封端的聚硫醚的平均官能度可以为2至6、2至4、2至3、2.05至2.8、2.3至2.8或2.05至2.5。例如，硫醇封端的聚硫醚可以包括双官能硫醇封端的聚硫醚、三官能硫醇封端的聚硫醚和其组合。
[0331] 可以通过使多硫醇和聚烯基(诸如二乙烯基醚)反应来制备硫醇封端的聚硫醚，并且选择用于制备聚硫醚的各个反应物的量，以产生末端硫醇基。因此，在某些情况下，(n或＞n，例如n+1)摩尔的多硫醇(诸如二硫醇或至少两种不同的二硫醇的混合物)和0.05摩尔至1摩尔(诸如0.1摩尔至0.8摩尔)的硫醇封端的多官能化剂可以与(n)摩尔的二烯(诸如二乙烯基醚)或至少两种不同的二烯的混合物(诸如至少两种二乙烯基醚)反应。硫醇封端的多官能化剂可以以足以提供平均官能度为2.05至3(诸如2.1至2.8或2.1至2.6)的硫醇封端的聚硫醚的量存在于反应混合物中。
[0332] 用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物，诸如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；以及无机过氧化物，诸如过氧化氢。反应还可以通过在具有或没有自由基引发剂/光敏剂的情况下用紫外线照射来进行。也可以使用离子催化方法，所述方法使用无机或有机碱(诸如三乙胺)。
[0333] 合适的硫醇封端的聚硫醚可以通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应来制备。
[0334] 因此，硫醇封端的聚硫醚可以包括以下反应物的反应产物：
[0335] (a)式(1)的二硫醇：
[0336] HS-R1-SH  (1)
[0337] 其中，
[0338] R1选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基、C5-8杂环烷二基以及-[-3 3
(CHR)p-X-]q-(CHR)r-；其中，
[0339] 每个R3选自氢和甲基；
[0340] 每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-N(-CH3)-；
[0341] p是2至6的整数；
[0342] q是1至5的整数；并且
[0343] r是2至10的整数；并且
[0344] (b)式(3)的二乙烯基醚：
[0345] CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2  (3)
[0346] 其中，
[0347] m是0至50的整数；
[0348] 每个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷环烷二基以及-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，其中p、q、r、R3，并且X如式(1)所定义。
[0349] 此外，反应物可以包括(c)多官能化合物，诸如多官能化合物B(-V)z，其中B包括z价多官能化剂B(-V)z的核；z是3至6的整数；并且各个-V独立地是包括末端硫醇基或末端烯基的部分。
[0350] 适用于制备硫醇封端的聚硫醚的二硫醇可以包括具有式(1)结构的二硫醇、本文公开的其他二硫醇或本文公开的任何二硫醇的组合。
[0351] 在式(1)的二硫醇中，R1可以是-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
[0352] 在式(1)的二硫醇中，X可以是-O-或-S-，并且因此，式(1)中的-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-可以是-[-(CHR3)p-O-]q-(CHR3)r-、-[(-CHR3-)p-S-]q-(CHR3)r-、-[(-CH2-)p-O-]q-(CH2)r-或-[-(CH2)p-)s-S-]q-(CH2)r-。在式(1)的二硫醇中，p和r可以相同，诸如其中p和r可以都是二。
[0353] 在式(1)的二硫醇中，R1可以是C2-6烷二基或-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
[0354] 在式(1)的二硫醇中，R1可以是-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，X可以是-O-，或X可以是-S-。
[0355] 在式(1)的二硫醇中，R1可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，X可以是-O-，或X可以是-S-。
[0356] 在式(1)的二硫醇中，其中R1是-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是-S-；p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是-O-；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是-O-。在式(1)的二硫醇中，其中R1是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是-S-；p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是-O-；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是-O-。
[0357] 在式(1)的二硫醇中，其中R1是-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或至少一个R3可以是甲基。
[0358] 在式(1)的二硫醇中，每个R1可以衍生自1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(DMDO；2，2-(乙烷-1，2-二基双(硫烷基))双(乙烷-1-硫醇))，或每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS；2，2′-硫代双(乙烷-1-硫醇))，及其组合。
[0359] 在式(1)的二硫醇中，每个p可以独立地是2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且是2、3、4、5或6。
[0360] 在式(1)的二硫醇中，每个r可以是2、3、4、5、6、7或8。
[0361] 在式(1)的二硫醇中，每个q可以是1、2、3、4或5。
[0362] 合适的二硫醇的实例包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊二烯硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1，5-二巯基-3-氧戊烷以及前述任何一种的组合。
[0363] 合适的二硫醇的其他实例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS；2，2-(乙烷-1，2-二基双1
(硫烷基))双(乙烷-1-硫醇))(在式(1)中，R 是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，并且X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO；2，2′-(乙二氧基)二乙硫醇)(在式(1)中，R1是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，q是2，r是2，并且X是-O-)；以及1，5-二巯基-3-氧戊烷(在式(1)中，R1是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，并且X是-O-)。也可能使用包括碳主链中的杂原子和侧烷基(诸如侧甲基)两者的二硫醇。这种化合物包括例如甲基取代的DMDS，诸如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代的DMDS，诸如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
[0364] 用于制备硫醇封端的聚硫醚的合适的二乙烯基醚包括例如式(3)的二乙烯基醚：
[0365] CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2  (3)
[0366] 其中m是0至50且式(3)中的R2选自C2-6正烷二基、C3-6支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基和-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中X是O或S，p是2至6的整数，q是1至5的整数，并且r是2至10的整数。在式(3)的二乙烯基醚中，R2可以是C2-6正烷二基、C3-6支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基或-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
[0367] 合适的二乙烯基醚包括例如具有至少一个氧烷二基(诸如1至4个氧烷二基)的化合物，即，式(3)中的m是1至4的整数的化合物。在式(3)中，m可以是2至4的整数。还可以采用可商购的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧烷二基单元数的非积分平均值。因此，式(3)中的m也可以是代表平均官能度的有理数值，其范围为0至10.0，诸如1.0至10.0、1.0至4.0、或2.0至4.0，诸如为2.5。
[0368] 合适的乙烯基醚的实例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(3)中的R2是乙二基且m是1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(3)中的R2是丁烷二基且m是1)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(3)中的R2是己二基且m是1)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(3)中的R2是乙二基且m是2)、三甘醇二乙烯基醚(式(3)中的R2是乙二基且m是3)、四甘醇二乙烯基醚(式(3)中的R2是乙二基且m是4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，诸如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，诸如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或更多种这种聚乙烯基醚单体的组合。
[0369] 其中式(3)中的R2是C3-6支链烷二基的二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。支链二乙烯基醚的实例包括其中式(3)中的R2是烷基取代的甲二基(诸如-CH(-CH3)-)的化合物，其中式(3)中的R2是乙二基且m是3，或烷基取代的乙二基。
[0370] 其他有用的二乙烯基醚包括其中式(3)中的R2为聚四氢呋喃基(聚-THF)或聚氧烷二基的化合物，诸如具有平均约3个单体单元的化合物。
[0371] 可以使用两种或更多种式(3)的二硫醇和/或聚乙烯基醚单体。因此，两种式(1)的二硫醇和一种式(3)的聚乙烯基醚单体、一种式(1)的二硫醇和两种式(3)的聚乙烯基醚单体、两种式(1)的二硫醇和两种式(3)的二乙烯基醚单体以及式(1)和式(3)中的一个或两个的超过两种的化合物可用于产生各种硫醇封端的聚硫醚。
[0372] 聚乙烯醚单体可以包括用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应物的20摩尔百分比至小于50摩尔百分比，或30摩尔百分比至小于50摩尔百分比。
[0373] 可以选择相对量的二硫醇和二乙烯基醚以产生具有末端硫醇基的聚硫醚。因此，式(1)的二硫醇或式(1)的至少两种不同的二硫醇的混合物可以以使得硫醇基与烯基的摩尔比大于1∶1(诸如1.1∶1.0至2.0∶1.0)的相对量与式(3)的二乙烯基醚或式(3)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物反应。
[0374] 二硫醇与二乙烯基醚和/或多硫醇与聚乙烯基醚之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮双腈，诸如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；以及无机过氧化物，诸如过氧化氢。催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂或紫外线辐射。自由基催化剂的实例包括偶氮型催化剂，诸如 (Du Pont)、 (Du Pont)、 (Du Pont)、(Wako Specialty Chemicals)和 (Wako Specialty Chemicals)。其他自由基催化剂的实例包括烷基过氧化物，诸如叔丁基过氧化物。反应还可以通过在具有或没有阳离子光引发部分的情况下用紫外线照射来进行。
[0375] 本公开提供的硫醇封端的聚硫醚可以通过将至少一种式(1)的二硫醇和至少一种式(3)的二乙烯基醚结合，接着添加适当的催化剂，并在例如30℃至120℃(诸如70℃至90℃)的温度下反应2小时至24小时(诸如2小时至6小时)来制备。
[0376] 硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包括多官能聚硫醚预聚物，即平均硫醇官能度可以大于2.0。合适的多官能硫醇封端的聚硫醚预聚物包括例如具有式(8b)的结构、式(8c)的结构或其组合的聚硫醚预聚物：
[0377] {HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB  (8b)
[0378] {R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB  (8c)
[0379] 其中z的平均值大于2.0，诸如平均值在2至3的范围内，平均值在2.1至2.8的范围内，平均值在2至4的范围内，平均值在3至6的范围内，或平均值在3至6的范围内。
[0380] 在式(8c)的预聚物中，每个R4可以独立地包括氢或B(-V1-)z的键。其他-V1中的每一个可以与式(8)的部分键合，所述部分可以与氢或与另一B(-V1-)z键合。适用于制备这种多官能硫醇封端的聚硫醚的多官能化剂包括三官能化剂，即其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括例如三烯丙基氰尿酸酯(TAC)、1，2，3-丙三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合，如公开于例如美国申请公开号2010/0010133中，所述美国申请公开通过引用整体并入本文，且包括异氰脲酸酯，如公开于例如美国申请公开号2011/0319559中，所述美国申请公开通过引用整体并入本文。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和在美国专利号4,366,307；4,609,762；和5,225,472中描述的多硫醇，所述美国专利中的每一个均通过引用整体并入。也可以使用多官能化剂的混合物。结果，本公开提供的聚硫醚可以具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化剂可以提供2.05至3.0(诸如2.1至2.6)的平均官能度。通过使用四官能或更高官能度的多官能化剂，可以实现更宽范围的平均官能度。如本领域技术人员将理解的，官能度也可以由诸如化学计量的因素确定。
[0381] 本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物在室温下可以是液体，并且可以具有例如小于-20℃、小于-30℃或小于-40℃的玻璃化转变温度Tg，其中玻璃化转变温度Tg是使用TA Instruments Q800设备通过动态力学分析(DMA)确定，所述设备的频率为1Hz，振幅为20微米，且温度梯度为-80℃至25℃，且Tg根据ASTM D7028定义为tanδ曲线的峰值。
[0382] 硫醇封端的聚硫醚预聚物的粘度的范围为例如20泊至500泊(2Pa-sec至50Pa-sec)、20泊至200泊(2Pa-sec至20Pa-sec)或40泊至120泊(4Pa-sec至12Pa-sec)，所述粘度是使用带有6号转子的Brookfield CAP 2000粘度计在300rpm的速度和23℃的温度下确定的。
[0383] 应了解，具有式(8)主链的聚硫醚可以用反应性官能团封端或封闭，以使聚硫醚适合用于特定的固化化学法。具有式(8)的主链的聚硫醚可以例如用硫醇、环氧、胺、羟基、异氰酸酯、烯基、硅烷、烷氧基甲硅烷基或迈克尔受体基团封端。这些改性的聚硫醚可以通过使硫醇封端的聚硫醚(诸如式(8a)至(8c)的硫醇封端的聚硫醚)与具有可与硫醇基反应的基团和合适的末端官能团的化合物反应来制备。与硫醇基反应的基团的实例包括环氧基、硫醇、迈克尔受体、烯基和异氰酸酯基。封闭的化合物可以具有例如以下结构：
[0384] R20-R21-R22
[0385] 其中R20选自环氧基、硫醇基、胺基、羟基、异氰酸酯基、迈克尔受体基、硅烷基、烯基和烷氧基甲硅烷基；R22选自环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、烯基和迈克尔受体基；并且R21选自C1-10烷二基、C5-20环烷二基、C6-20芳烃二基、C6-20烷基环烷二基、C7-20烷基芳烃二基、C1-10杂烷二基、C5-20杂环烷二基、C6-20杂芳烃二基，C6-20杂烷基环烷二基、C7-20杂烷基芳烃二基、取代的C1-10烷二基、取代的C5-20环烷二基、取代的C6-20芳烃二基、取代的C6-20烷基环烷二基、取代的C7-20烷基芳烃二基、取代的C1-10杂烷二基、取代的C5-20杂环烷二基、取代的C6-20杂芳烃二基、取代的C6-20杂烷基环烷二基和取代的C7-20杂烷基芳烃二基。与聚硫醚预聚物主链的分子量相比，用于使聚硫醚预聚物(诸如硫醇封端的预聚物)改性的化合物可以具有低分子量。例如，封闭的化合物的分子量可以小于1,000道尔顿、小于800道尔顿、小于600道尔顿或小于400道尔顿。
[0386] 相似的化合物和方法可用于使本文公开的另一种硫醇封端的含硫预聚物的末端基团改性。
[0387] 例如，可以将增粘基团、抗氧化剂、金属配体和/或氨基甲酸酯键结合到聚硫醚预聚物的主链中，以提高一种或多种性能属性。主链改性的聚硫醚预聚物的实例公开在例如美国专利号8,138,273(含氨基甲酸酯)、美国专利号9,540,540(含砜)、美国专利号8,952,124(含双(磺酰基)烷醇)、美国专利9,382,642(含金属配体)、美国申请公开号2017/
0114208(含抗氧化剂)、2016年11月4日提交的美国临时申请号62/417,848(含硫的二乙烯基醚)和PCT国际申请号PCT/US2017/45871(含氨基甲酸酯)中，上述文献中的每一个均通过引用整体并入。将改性链段结合到含硫预聚物的主链中会影响使用预聚物制备的固化密封剂的特性，例如柔性和粘合性。
[0388] 硫醇封端的含硫预聚物可以包括硫醇封端的含硫聚甲醛。例如，可用于航天密封剂应用中的含硫聚甲醛预聚物公开在例如美国专利号8,729,216和美国专利号8,541,513中，所述美国专利中的每一个均通过引用整体并入。
[0389] 硫醇封端的含硫预聚物可以包括硫醇封端的含硫多聚甲醛，所述硫醇封端的含硫多聚甲醛包括式(9)的部分：
[0390] -R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-  (9)
[0391] 其中n是1至50的整数；每个p独立地是1或2；每个R1是C2-6烷二基；每个R2独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
[0392] 硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物可以具有式(9a)的结构：
[0393] R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3  (9a)
[0394] 其中n是1至50的整数；每个p独立地是1或2；每个R1是C2-6烷二基；每个R2独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；每个R3包括硫醇封端的基团。
[0395] 在式(9)和式(9a)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R1可以独立地选自C2-6烷二基、C2-4烷二基、C2-3烷二基和乙烷-1，2-二基。在式(9)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1，2-二基。
[0396] 在式(9)和式(9a)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基和C1-2烷基。在式(9)和式(9a)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R2可以选自氢、甲基和乙基。
[0397] 在式(9)和式(9a)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R1相同，并且可以是C2-3烷二基，诸2
如乙烷-1，2-二基或丙烷-1，3-二基；并且每个R 相同，并且可以选自氢和C1-3烷基，诸如甲基、乙基或丙基。在式(9)和式(9a)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1，2-二基。
在式(9)和式(9a)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R2可以是氢。在式(9)和式(9a)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1，2-二基，并且每个R2可以是氢。
[0398] 在式(9)和式(9a)的含硫聚甲醛预聚物中，n可以是选自1至50的整数、选自2至40的整数、选自4至30的整数，或n可以是选自7至30的整数。
[0399] 在式(9)和式(9a)的含硫聚甲醛预聚物中，每个p相同，并且可以是1，并且每个p相同，并且可以是2。
[0400] 在式(9)和式(9a)的含硫聚甲醛预聚物中，数均分子量可以为200道尔顿至6,000道尔顿、500道尔顿至5,000道尔顿、1,000道尔顿至5,000道尔顿、1,500道尔顿至4000道尔顿，或2,000道尔顿至3,600道尔顿。
[0401] 在式(9a)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R3可以是硫醇封端的基团，并且可以包括例如式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)或式(f)的基团：
[0402] HS-R7-R6-O-  (a)
[0403] HS-R7-O-  (b)
[0404] HS-R7-NH-C(＝O)-O-  (c)
[0405] HS-R7-C(＝O)-O-R9-NH-C(＝O)-O-  (d)
[0406] HS-R7-C(＝O)-NH-R9-NH-C(＝O)-O-  (e)
[0407] HS-R7-C(＝O)-O-  (f)
[0408] 其中每个R6包括衍生自二异氰酸酯的部分或衍生自烯键式不饱和单异氰酸酯的部分；每个R7选自C2-14链烷二基和C2-14杂链烷二基；并且每个R9选自C2-6烷二基、C2-6杂烷二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烯基、取代的C6-12杂芳烯基、C3-12环烷二基、取代的C3-12环烷二基、C3-12杂环烷二基、取代的C3-12杂环烷二基、C7-18烷二烯二基、取代的C7-18杂烷二烯基、C4-18烷烃环烷二基和取代C4-18烷烃环烷二基。
[0409] 本公开提供的含硫聚甲醛预聚物可以具有式(9b)的结构：
[0410] {R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R2)2-O-}mZ  (9b)
[0411] 其中每个n是选自1至50的整数；m是选自3是6的整数；p独立地选自1和2；每个R1独立地选自C2-6烷二基；每个R2独立地包括氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代3
的C6-12芳基；每个R包括硫醇封端的基团；并且Z衍生自m价母体多元醇Z(OH)m的核。
[0412] 在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R1独立地选自C2-6烷二基、C2-4烷二基、C2-3烷二基和乙烷-1，2-二基。在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1，2-二基。
[0413] 在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基和C1-2烷基。在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R2可以选自氢、甲基和乙基。
[0414] 在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R1相同，并且可以是C2-3烷二基，诸如乙烷-1，2-二基或丙烷-1，3-二基；并且每个R2相同，并且可以选自氢和C1-3烷基，诸如甲基、乙基或丙基。在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1，2-二基。在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R2可以是氢。在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1，
2-二基，并且每个R2可以是氢。
[0415] 在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，m可以是1，m可以是2，m可以是3，m可以是4，m可以是5，或m可以是6。
[0416] 在其中m是3的式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，母体多元醇Z(OH)m是式(10)的三元醇：
[0417]
[0418] 其中每个R2独立地是C1-6烷二基或式(11)的三醇：
[0419]
[0420] 其中每个R2独立地是C1-6烷二基。因此，在这些实施例中，Z可以具有式(12a)或式(12b)的结构，分别为：
[0421]
[0422] 其中每个R2可以独立地是C1-6烷二基。
[0423] 在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个n是选自1至50的整数、选自2至40的整数、选自4至30的整数或选自7至30的整数。
[0424] 在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个p相同且是1，并且每个p相同且是2。
[0425] 在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，数均分子量可以为200道尔顿至6,000道尔顿、500道尔顿至5,000道尔顿、1,000道尔顿至5,000道尔顿、1,500道尔顿至4,000道尔顿，或2,
000道尔顿至3,600道尔顿。
[0426] 在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，R3可以通过式(9)的部分与多官能化剂B(-V)z键合。
[0427] 在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R3可以相同。
[0428] 在式(9b)的含硫聚甲醛预聚物中，每个R3可以包括式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)或式(f)的硫醇封端的基团：
[0429] HS-R7-R6-O-  (a)
[0430] HS-R7-O-  (b)
[0431] HS-R7-NH-C(＝O)-O-  (c)
[0432] HS-R7-C(＝O)-O-R9-NH-C(＝O)-O-  (d)
[0433] HS-R7-C(＝O)-NH-R9-NH-C(＝O)-O-  (e)
[0434] HS-R7-C(＝O)-O-  (f)
[0435] 其中每个R6包括衍生自二异氰酸酯的部分或衍生自烯键式不饱和单异氰酸酯的7 9
部分；每个R选自C2-14链烷二基和C2-14杂链烷二基；并且每个R选自C2-6烷二基、C2-6杂烷二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烯基、取代的C6-12杂芳烯基、C3-12环烷二基、取代的C3-12环烷二基、C3-12杂环烷二基、取代的C3-12杂环烷二基、C7-18烷二烯二基、取代的C7-18杂烷二烯基、C4-18烷烃环烷二基和取代C4-18烷烃环烷二基。
[0436] 硫醇封端的含硫预聚物可以包括硫醇封端的单硫化物。
[0437] 硫醇封端的单硫化物预聚物可以包括硫醇封端的单硫化物预聚物，所述硫醇封端的单硫化物预聚物包括式(13)的部分：
[0438] -S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-  (13)
[0439] 其中，
[0440] 每个R独立地选自C2-10烷二基，诸如C2-6烷二基；C2-10支链烷二基，诸如C3-6支链烷二基或具有一个或多个侧基的C3-6支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；C6-8环烷二基；C6-14烷基环炔二基，例如C6-10烷基环烷二基；以及C8-10烷基芳烃二基；
[0441] 每个R1独立地选自C1-10正烷二基，诸如C1-6正烷二基，C2-10支链烷二基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；C6-8环烷二基；C6-14烷基环烷二基，诸如C6-10烷基环烷二基；以及C8-10烷基芳烃二基；
[0442] 每个R2独立地选自C1-10正烷二基，诸如C1-6正烷二基；C2-10支链烷二基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；C6-8环烷二基；C6-14烷基环烷二基，诸如C6-10烷基环烷二基；以及C8-10烷基芳烃二基；
[0443] 每个X独立地选自O和S；
[0444] p是1至5的整数；
[0445] q是0至5的整数；且
[0446] n是1至60的整数，诸如2至60、3至60或25至35的整数。
[0447] 在式(13)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X独立地选自S和O；p是1至5的整数；q是0至5的整数；n为1至60的整数；每个R独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C1-4烷基环烷二基和C8-10烷基芳烃二基；每个R1独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C1-4烷基环烷2
二基和C8-10烷基芳烃二基；并且每个R独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C1-4烷基环烷二基以及C8-10烷基芳烃二基。
[0448] 硫醇封端的单硫化物预聚物可以包括式(13a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(13b)的硫醇封端的单硫化物预聚物，式(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物，或前述任何一种的组合：
[0449] HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH  (13a)
[0450] {HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V’-}zB  (13b)
[0451] {R4-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V’-}zB  (13c)
[0452] 其中，
[0453] 每个R独立地选自C2-10烷二基，诸如C2-6烷二基；C2-10支链烷二基，诸如C3-6支链烷二基或具有一个或多个侧基的C3-6支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；C6-8环烷二基；C6-14烷基环炔二基，例如C6-10烷基环烷二基；以及C8-10烷基芳烃二基；
[0454] 每个R1独立地选自C1-10正烷二基，诸如C1-6正烷二基，C2-10支链烷二基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；C6-8环烷二基；C6-14烷基环烷二基，诸如C6-10烷基环烷二基；以及C8-10烷基芳烃二基；
[0455] 每个R2独立地选自C1-10正烷二基，诸如C1-6正烷二基；C2-10支链烷二基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；C6-8环烷二基；C6-14烷基环烷二基，诸如C6-10烷基环烷二基；以及C8-10烷基芳烃二基；
[0456] 每个X独立地选自O和S；
[0457] p是1至5的整数；
[0458] q是0至5的整数；且
[0459] n是1至60的整数，诸如2至60、3至60或25至35的整数。
[0460] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X独立地选自S和O；p是1至5的整数；q是0至5的整数；n为1至60的整数；每个R独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C1-4烷基环烷二基和C8-10烷基芳烃二基；每个R1独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C1-4烷基环烷二基和C8-10烷基芳烃二基；每个R2独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C1-4烷基环烷二基以及C8-10烷基芳烃二基；B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，z是3至6的整数；并且每个V是包括与硫醇基反应的末端基团的部分；每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；每个R4独立地包括氢或多官能化剂B(-V)z的键。
[0461] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X可以独立地是S或O，每个X可以是S，或者每个X可以是O。
[0462] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以是2至6的整数，或者p可以是1、2、3、4、5或6。
[0463] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，q可以是1至5的整数，q可以是2至5的整数，或者q可以是0、1、2、3、4或5。
[0464] 在式(10)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，n可以是2至60、3至60或25至35的整数。
[0465] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以独立地选自C2-10烷二基和C6-8环烷二基，每个R可以是C2-10烷二基，或者每个R可以是C6-8环烷二基。
[0466] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以选自C2-6烷二基、C2-4烷二基、C3-10烷二基和C3-6烷二基。
[0467] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以选自乙二基、1，3-丙二基、1，2-丙二基、1，4-丁二基和1，3-丁二基。
[0468] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以独立地选自C1-10烷二基和C6-8环烷二基，每个R可以是C1-10烷二基，或者每个R1可以是C6-8环烷二基。
[0469] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以选自C1-6烷二基、C1-4烷二基、C2-10烷二基和C2-6烷二基。
[0470] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以选自甲二基、乙二基、1，3-丙二基、1，2-丙二基、1，4-丁二基和1，3-丁二基。
[0471] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R2可以独立地选自C2-10烷二基和C6-8环烷二基，每个R2可以是C2-10烷二基，或者每个R2可以是C6-8环烷二基。
[0472] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R2可以选自C2-6烷二基、C2-4烷二基、C3-10烷二基和C3-6烷二基。
[0473] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R2可以选自乙二基、1，3-丙二基、1，2-丙二基、1，4-丁二基和1，3-丁二基。
[0474] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以为1至60的整数或25至35的整数，每个X可以是O或S，每个R可以是C2-4烷二基，每个R1可以是
2
C1-4烷二基，并且每个R可以是C2-4烷二基。
[0475] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是1至60的整数或25至35的整数，每个X可以是O或S，每个R可以是C2烷二基，每个R1可以是C1烷二基，并且每个R2可以是C2烷二基。
[0476] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是1至60的整数或25至35的整数，每个X可以是O，每个R可以是C2烷二基，每个R1可以为C1烷二基，并且每个R2可以是C2烷二基。
[0477] 在式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，B(-V)z可选自1，2，3-三氯丙烷、1，1，1-三(氯甲基)丙烷、1，1，1-三(氯甲基)乙烷和1，3，5-三(氯甲基)苯以及前述任何一种的组合。
[0478] 在式(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R4可以独立地选自氢和通过式(13)的部分与多官能化剂B(V)z键合的键。在硫醇封端的单硫化物预聚物中，平均硫醇官能度可以为例如2.05至2.9，诸如2.1至2.8或2.2至2.6。
[0479] 式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物可以通过使α，ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化剂反应来制备。合适的α，ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化剂的实例包括1，2，3-三氯丙烷、1，1，1-三(氯甲基)丙烷、1，1，1-三(氯甲基)乙烷和1，3，5-三(氯甲基)苯。式(13)至(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物的合成方法公开在例如美国专利号7,875,666中，所述美国专利通过引用整体并入本文。
[0480] 硫醇封端的单硫化物预聚物可以包括硫醇封端的单硫化物预聚物，所述硫醇封端的单硫化物预聚物包括式(14)的部分：
[0481] -[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-  (14)
[0482] 其中，
[0483] 每个R独立地选自C2-10烷二基，诸如C2-6烷二基；C3-10支链烷二基，诸如C3-6支链烷二基或具有一个或多个侧基的C3-6支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；C6-8环烷二基；C6-14烷基环炔二基，例如C6-10烷基环烷二基；以及C8-10烷基芳烃二基；
[0484] 每个R1独立地选自氢、C1-10正烷基，诸如C1-6正烷基；C3-10支链烷基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；C6-8环烷基；C6-14烷基环烷基，诸如C6-10烷基环烷基；以及C8-10烷基芳基；
[0485] 每个X独立地选自O和S；
[0486] p是1至5的整数；
[0487] q是1至5的整数；且
[0488] n是1至60的整数，诸如2至60、3至60或25至35的整数。
[0489] 硫醇封端的单硫化物预聚物可以包括式(14a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(14b)的硫醇封端的单硫化物预聚物，式(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物，或其组合：
[0490] H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH  (14a)
[0491] {H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V’-}zB  (14b)
[0492] {R4-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V’-}zB  (14c)
[0493] 其中，
[0494] 每个R独立地选自C2-10烷二基，诸如C2-6烷二基；C3-10支链烷二基，诸如C3-6支链烷二基或具有一个或多个侧基的C3-6支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；C6-8环烷二基；C6-14烷基环炔二基，诸如C6-10烷基环烷二基；以及C8-10烷基芳烃二基；
[0495] 每个R1独立地选自氢、C1-10正烷基，诸如C1-6正烷基；C3-10支链烷基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；C6-8环烷基；C6-14烷基环烷基，诸如C6-10烷基环烷基；以及C8-10烷基芳基；
[0496] 每个X独立地选自O和S；
[0497] p是1至5的整数；
[0498] q是1至5的整数；
[0499] n是1至60的整数，诸如2至60、3至60或25至35的整数；
[0500] B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中；
[0501] z是3至6的整数；并且
[0502] 每个V是包括与硫醇基反应的末端基团的部分；
[0503] 每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；并且
[0504] 每个R4独立地包括氢和多官能化剂B(-V)z的键。
[0505] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X可以独立地是S或O；p是1
1至5的整数；q是1至5的整数；n是1至60的整数；每个R独立地包括C2-10烷二基；每个R 独立地选自氢和C1-10烷基；B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：z是3至6的整数；并且每个V是包括与硫醇基反应的末端基团的部分；每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；并且每个R4独立地是氢或键合到多官能化剂B(-V)z。
[0506] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X可以是S，或者每个X可以是O。
[0507] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以是2至5的整数，或者q可以是1、2、3、4或5。
[0508] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以是2至5的整数，或者q可以是1、2、3、4或5。
[0509] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，n可以是2至60、3至60或25至35的整数。
[0510] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以独立地选自C2-6烷二基和C2-4烷二基。
[0511] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以选自乙二基、1，3-丙二基、1，2-丙二基、1，4-丁二基和1，3-丁二基。
[0512] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以选自C2-10正烷二基、C2-10支链烷二基及其组合。
[0513] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以独立地选自氢和C2-6烷基。
[0514] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以独立地选自氢、乙基、正丙基、异丙基和丁基以及异丁基。
[0515] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以选自C1-10正烷基、C1-10支链烷基及其组合。
[0516] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X是O，p是1或2，q是1或2，n是1至60，诸如2至60，每个R是C2-4烷二基，诸如乙二基，并且每个R1是氢。
[0517] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X是O，p是1，q是1，n是1至60，诸如2至60，每个R是C2-4烷二基，诸如乙二基，并且每个R1是氢。
[0518] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X是O，p是2，q是2，n是1至60，诸如2至60，每个R是C2-4烷二基，诸如乙二基，并且每个R1是氢。
[0519] 在式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，B(-V)z可选自1，2，3-三氯丙烷、1，1，1-三(氯甲基)丙烷、1，1，1-三(氯甲基)乙烷和1，3，5-三(氯甲基)苯以及前述任何一种的组合。
[0520] 式(14a)至(14b)的硫醇封端的单硫化物预聚物可以通过使α，ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化剂反应来制备。合适的α，ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化剂的实例包括1，2，3-三氯丙烷、1，1，1-三(氯甲基)丙烷、1，1，1-三(氯甲基)乙烷和1，3，5-三(氯甲基)苯。式(11)至(11c)的硫醇封端的单硫化物的合成方法公开在例如美国专利号8,466,220中，所述美国专利通过引用整体并入本文。
[0521] 硫醇封端的单硫化物预聚物的数均分子量可以在300道尔顿至10,000道尔顿的范围内，诸如在1,000道尔顿至8,000道尔顿的范围内，其中分子量是使用聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法确定的。硫醇封端的单硫化物预聚物可以具有小于-40℃、小于-55℃或小于-60℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度Tg是使用TA Instruments Q800设备通过动态力学分析(DMA)确定，所述设备的频率为1Hz，振幅为20微米，且温度梯度为-80℃至23℃，且Tg根据ASTM D7028定义为tanδ曲线的峰值。
[0522] 硫醇封端的含硫预聚物可以包括硫醇封端的单硫化物预聚物。多硫化物预聚物是指在预聚物主链中和/或在预聚物链上的侧位中包含一个或多个多硫化物键(即-Sx-键，其中x为2至4)的预聚物。多硫化物预聚物可以具有两个或更多个硫-硫键。合适的多硫化物是可商购自AkzoNobel和Toray Industries，Inc.，商品名分别为 和
[0523] 合适的多硫化物预聚物的实例公开在例如美国专利号4,623,711；6,172,179；6,509,418；7,009,032；和7,879,955，所述美国专利中的每一个通过引用整体并入。
[0524] 合适的硫醇封端的多硫化物的实例包括可商购自AkzoNobel的ThioplastTM G多硫化物，诸如ThioplastTM G1、ThioplastTM G4、ThioplastTM G10、ThioplastTM G12、ThioplastTM G21、ThioplastTM G22、ThioplastTM G44、ThioplastTM G122和ThioplastTM G131。ThioplastTM G树脂是液态多硫化物聚合物，所述多硫化物聚合物是双官能和三官能分子的共混物，其中双官能多硫化物聚合物具有式(15)的结构：
[0525] SH-(-R-S-S-)n-R-SH  (15)
[0526] 三官能多硫化物聚合物具有式(16)的结构：
[0527]
[0528] 其中每个R为(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-，并且n＝a+b+c，其中n的值可以为7至38，这取决于在多硫化物聚合物的合成期间使用的三官能交联剂(1，2，3，-三氯丙烷；TCP)的量。ThioplastTM G多硫化物的数均分子量可以为小于1,000道尔顿至6,500道尔顿，SH含量为
1％至大于5.5％，交联密度为0％至2.0％。
[0529] 合适的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例还包括可购自Toray Industries，Inc.的ThiokolTM LP多硫化物，诸如ThiokolTM LP2、ThiokolTM LP3、ThiokolTM LP12、ThiokolTM LP23、ThiokolTM LP33和ThiokolTM LP55。ThiokolTM LP多硫化物的数均分子量为1,000道尔顿至7,500道尔顿，SH含量为0.8％至7.7％，交联密度为0％至2％。硫醇LP多硫化物具有式(17)的一般结构：
[0530] HS-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S-]n-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-SH  (17)
[0531] 其中n可以是例如8至80的整数，使得数均分子量为1,000道尔顿至7,500道尔顿。
[0532] 硫醇封端的含硫预聚物可以包括 多硫化物、 G多硫化物或其组合。
[0533] 硫醇封端的多硫化物预聚物可以包括式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物：
[0534] HS-R-(Sy-R)t-SH  (18)
[0535] 其中，
[0536] t是1至60的整数；
[0537] q是1至8的整数；
[0538] p是1至10的整数；
[0539] r是1至10的整数；
[0540] 每个y独立地选自1和2；
[0541] y的平均值的范围为大于1.0至1.5；
[0542] 每个R独立地选自支链烷二基、支链芳烃二基和具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-的部分；
[0543] B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中；
[0544] z是3至6的整数；并且
[0545] 每个V是包括与硫醇基反应的末端基团的部分；并且
[0546] 每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
[0547] 在式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，t可以是例如2至60、1至40或1至20的整数。
[0548] 在式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，q可以是例如1至6的整数或1至4的整数。例如，q可以是1、2、3、4、5或6。
[0549] 在式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，每个p可以是例如1至6或1至4的整数。例如，每个p可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0550] 在式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，每个r可以是例如1至6或1至4的整数。例如，每个p可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0551] 在式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，y的值可以是1。
[0552] 在式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，y的平均值可以为例如大于1，诸如1.05至2，或1.1至1.8。
[0553] 在式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，R可以是-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-。
[0554] 在式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，R可以是-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-，每个q可以是1、2、3或4，每个p和r可以是1或2。
[0555] 在式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，R基团的0％至20％可以选自支链烷二基和支链芳烃二基，并且R基团的80％至100％可以是-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-。
[0556] 在式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，支链烷二基或支链芳烃二基可以是-R1(-A)n-，其中R1是烃基，n是1或2，并且A是支化点。支链烷二基可以具有-CH2-CH(-CH2-)-的结构。
[0557] 式(18)的硫醇封端的硫化物预聚物可以通过使α，ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化剂反应来制备。合适的α，ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化剂的实例包括1，2，3-三氯丙烷、1，1，1-三(氯甲基)丙烷、1，1，1-三(氯甲基)乙烷和1，3，5-三(氯甲基)苯。
[0558] 式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例公开在例如美国申请公开号2016/0152775、美国专利号9,079,833和美国专利号9,663,619中。
[0559] 硫醇封端的多硫化物预聚物可以包括式(19)的硫醇封端的多硫化物预聚物：
[0560] HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-R-O-CH2-O-R-SH  (19)
[0561] 其中R是C2-4烷二基，每个m独立地是2至8的整数，并且n是1至370的整数。
[0562] 在式(19)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，m的平均值可以为例如大于1，诸如1.05至2，或1.1至1.8。
[0563] 在式(19)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，每个m可以独立地是例如2至6的整数、2至4的整数或整数2、3、4、5、6、7或8。
[0564] 在式(19)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，n可以是例如2至200的整数或2至100的整数。
[0565] 在式(19)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，每个R可以独立地选自乙二基、1，3-丙二基、1，1-丙二基、1，2-丙二基、1，4-丁二基、1，1-丁二基、1，2-丁二基和1，3-丁二基。
[0566] 式(19)的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例公开在例如JP 62-53354中。
[0567] 硫醇封端的多硫化物预聚物在室温下可以是液体。硫醇封端的单硫化物预聚物根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计确定在23℃的温度和760mm Hg(101kPa)的压力下在100％固体含量下的粘度不超过1,500泊(150Pa-sec)，诸如40泊至500泊(4Pa-sec至50Pa-sec)。
[0568] 本公开提供的含硫预聚物包括适用于特定固化化学法的反应性官能团。例如，含硫的预聚物可以是硫醇、聚烷氧基甲硅烷基、环氧、异氰酸酯、环氧、乙烯基醚或迈克尔受体封端的。
[0569] 通过用合适的反应性官能团使硫醇封端的含硫预聚物改性，可以使末端改性的含硫预聚物适用于某些固化化学法。合适的反应性末端基团的实例包括聚烷氧基甲硅烷基团、环氧基团、异氰酸酯基团、乙烯基醚基团和迈克尔受体基，并且这种预聚物被称为末端改性的含硫预聚物。
[0570] 末端改性的含硫预聚物可以通过使硫醇封端的含硫预聚物与具有与硫醇基和反应性基团(诸如聚烷氧基甲硅烷基团、环氧基团、异氰酸酯基团、乙烯基醚基团或迈克尔受体基团)反应的基团的化合物反应来制备。
[0571] 制备末端改性的含硫聚甲醛预聚物的方法公开在例如美国申请公开号2012/0238707和2012/0234255中，所述美国申请公开通过引用整体并入本文。在这些申请中描述的由对应的硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物合成末端改性的含硫聚甲醛预聚物的方法可以适用于制备末端改性的聚硫醚、多硫化物和其他末端改性的含硫预聚物。
[0572] 末端改性的含硫预聚物可以衍生自具有式(8)、式(9)、式(13)或式(14)的主链的含硫预聚物。末端改性的含硫预聚物可以衍生自本文公开的任何硫醇封端的含硫预聚物或其组合。
[0573] 末端改性的含硫聚硫醚的制备是本领域已知的。例如，异氰酸酯封端的聚硫醚公开在美国申请公开号2015/0252230中，聚烷氧基甲硅烷基封端的聚硫醚公开在美国申请公开号2015/0252230中，烯基封端的聚硫醚公开在美国申请公开号2006/0270796中；并且环氧基和环氧基封端的聚硫醚公开在美国申请公开号2005/0010003中，所述美国申请公开中的每一个均通过引用整体并入。
[0574] 本公开提供的组合物可以包括一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域通常已知的填料，包括无机填料(诸如炭黑和碳酸钙(CaCO3))、二氧化硅(诸如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和硅胶)、聚合物颗粒和轻质填料。合适的轻质填料包括例如美国专利号6,525,168中描述的轻质填料。
[0575] 除本公开提供的含硫聚合物颗粒外，本公开的组合物还可以包括至少一种无机填料。可以包括无机填料以提供机械增强作用并控制密封剂组合物的流变特性。可以将无机填料添加到组合物中，以赋予所需的物理特性，例如以增加冲击强度、控制粘度或改变固化组合物的电特性。可用于由本公开提供的组合物中并且可用于航空和航天应用的无机填料包括炭黑、碳酸钙、沉淀碳酸钙、氢氧化钙、水合氧化铝(氢氧化铝)、热解法二氧化硅、二氧化硅以及前述任何一种的组合。无机填料可以包括沉淀碳酸钙、水合氧化铝、气相二氧化硅、氢氧化钙和炭黑的组合。无机填料可以提高固化组合物的拉伸强度。本公开提供的组合物可以包括1wt％至25wt％的无机填料或5wt％至20wt％、10wt％至25wt％、10wt％至20wt％或5wt％至15wt％的无机填料的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0576] 由本公开提供的含硫聚合物颗粒可以用于包括高载量含硫聚合物颗粒的组合物中，诸如具有低比重的涂料和密封剂组合物中。低密度涂料或密封剂组合物可具有低比重，例如小于2.0、小于1.8、小于1.6、小于1.4或小于1.2。低密度密封剂组合物的特征在于比重可以例如在1.0至2.0的范围内、在1.0至1.6的范围内或在1.0至1.4的范围内，其中比重根据ASTM D792确定的。
[0577] 含硫的聚合物颗粒可以是组合物中的唯一填料，或者可以与其他填料颗粒组合。通常将无机填料添加到组合物中，以增强拉伸强度和伸长率。无机填料中的一些或全部可用本公开提供的含硫聚合物颗粒代替，优点在于组合物可以具有较低的密度并保持高拉伸强度和伸长率百分比。
[0578] 含硫聚合物颗粒的使用在具有高填料含量(诸如大于20wt％的填料含量)的组合物中特别有用。在这种组合物中，较高的填料含量可以用于增强固化组合物的物理特性，或者在低密度填料的情况下，可以用于提供低密度的固化组合物。因为本公开提供的含硫聚合物颗粒的密度小于典型的无机填料的密度，所以当用于代替无机填料中的一些或全部时，可以降低固化组合物的密度。除低密度填料外，低密度密封剂组合物(诸如比重小于1的密封剂组合物)除具有例如以低于0.9的比重为特征的低密度填料外，还可在组合物中包括一定量的无机填料(诸如5wt％至25wt％的无机填料)，以赋予所需的物理特性。在这种组合物中，无机填料中的全部或一些可以用本公开提供的含硫聚合物颗粒代替。这种低密度密封剂组合物的密度可以由此进一步降低，而不会降低固化组合物的物理特性和耐溶剂性。
[0579] 具有高填料含量的密封剂组合物的实例包括诸如在美国申请公开号2017/014259中公开的非铬酸盐缓蚀密封剂，所述美国申请公开通过引用整体并入。本公开提供的含硫聚合物颗粒可以用于包括硫醇封端的聚硫醚预聚物、聚环氧化物固化剂和非铬酸盐缓蚀剂的组合物中。在这种组合物中，聚环氧化物固化剂可以包括环氧酚醛清漆树脂、双酚A/环氧氯丙烷环氧树脂或其组合。在这种组合物中，非铬酸盐缓蚀剂可以包括硼酸锌、2-苯并噻唑基硫代丁二酸、正磷酸锌、钛酸钠、磷酸三钙，或前述任何一种的组合。在这种组合物中，非铬酸盐缓蚀剂可以包括硼酸锌、2-苯并噻唑基硫代丁二酸、正磷酸锌、钛酸钠、磷酸三钙。在这种组合物中，非铬酸盐缓蚀剂可以包括2wt％至6wt％的硼酸锌；1wt％至5wt％的2-苯并噻唑基硫代丁二酸；35wt％至70wt％的正磷酸锌；20wt％至50wt％的钛酸钠；和3wt％至8wt％的磷酸三钙，其中wt％基于非铬酸盐缓蚀剂的总重量。
[0580] 本公开提供的含硫聚合物颗粒可以用于例如包括高载量的填料颗粒的组合物中。例如，含硫聚合物颗粒可用于填料的体积百分比载量大于20vol％、大于25vol％、大于
30vol％、大于35vol％、大于40vol％或大于45vol％的组合物中，其中vol％基于组合物的总体积。例如，含硫聚合物颗粒可用于填料的体积百分比载量在20vol％至50vol％的范围内、20vol％至45vol％的范围内、25vol％至45vol％的范围内或25vol％至40vol％的范围内的组合物中，其中vol％基于组合物的总体积。
[0581] 由本公开提供的包括含硫聚合物颗粒的组合物还可以包括无机填料颗粒，诸如二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、碳酸钙、沉淀碳酸钙、氢氧化钙、水合氧化铝，或前述任何一种的组合。
[0582] 由本公开提供的包括含硫聚合物颗粒的组合物还可以包括有机填料颗粒。合适的有机填料可以包括热塑性塑料、热固性塑料或其组合。合适的有机填料的实例包括环氧树脂、环氧酰胺、ETFE共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、TFE、聚酰胺、聚酰亚胺、乙烯丙烯、全氟烃、氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺、聚酯、酚醛树脂、环氧氯丙烷、氟化烃、多环化合物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚硫化物、聚氨酯、异丁烯异戊二烯、硅酮、苯乙烯丁二烯、液晶聚合物以及前述任何一种的组合。合适的有机填料的实例包括聚酰胺，诸如聚酰胺6和聚酰胺12、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯硫醚以及前述任何一种的组合。
[0583] 聚苯硫醚树脂颗粒的使用公开在例如美国专利号9,422,451中，所述美国专利通过引用整体并入本文。
[0584] 有机填料可以包括低密度填料，诸如膨胀热塑性微囊和/或改性的膨胀热塑性微囊。合适的改性的膨胀热塑性微囊可以包括三聚氰胺或脲/甲醛树脂的外涂层。
[0585] 可热膨胀的微囊是指包括在预定温度下膨胀的挥发性材料的中空壳。可热膨胀的热塑性微囊的平均初始粒度可以为5μm至70μm，在某些情况下为10μm至24μm，或10μm至17μm。术语“平均初始粒度”是指在任何膨胀之前微囊的平均粒度(粒度分布的数字加权平均值)。粒度分布可以使用费氏微筛分粒器或通过光学检查来确定。
[0586] 可热膨胀的热塑性微囊可以在热塑性树脂的壁内包括挥发性烃或挥发性卤代烃。适用于这种微囊的烃的实例包括氯甲烷、甲基溴、三氯乙烷、二氯乙烷、正丁烷、正庚烷、正丙烷、正己烷、正戊烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷、新戊烷、石油醚和含氟的脂肪族烃，诸如FreonTM以及前述任何一种的组合。
[0587] 合适的热塑性微囊的实例包括ExpancelTM微囊，诸如可购自AkzoNobel的ExpancelTM DE微球。合适的ExpancelTM DE微球的实例包括ExpancelTM 920 DE 40和ExpancelTM 920 DE 80。合适的低密度微囊也可购自Kureha Corporation。
[0588] 低密度微囊的特征在于比重可以在0.01至0.09、0.04至0.09的范围被、在0.04至0.08的范围内、在0.01至0.07的范围内、在0.02至0.06的范围内、在0.03至0.05的范围内、在0.05至0.09的范围内、在0.06至0.09的范围内或在0.07至0.09的范围内，其中比重是根据ISO 787(第10部分)确定的。低密度微囊的特征在于比重可以小于0.1、小于0.09、小于
0.08、小于0.07、小于0.06、小于0.05、小于0.04、小于0.03或小于0.02，其中比重是根据ISO 
787(第10部分)确定的。
[0589] 低密度微囊的特征在于平均粒径可以为1μm至100μm，并且可以具有基本上球形的形状。低密度微囊的特征在于例如平均粒径可以为10μm至100μm、10μm至60μm、10μm至40μm或10μm至30μm，如根据ASTN D422确定。
[0590] 低密度填料可以包括未涂覆的微囊、涂覆的微囊或其组合。
[0591] 低密度填料(诸如低密度微囊)可以包括具有氨基塑料树脂(诸如三聚氰胺树脂)涂层的膨胀的微囊或微空心球。氨基塑料树脂涂覆的颗粒描述在例如美国专利号8,993,691中，所述美国专利通过引用整体并入本文。这种微囊可以通过加热包括被热塑性壳包围的发泡剂的微囊来形成。未涂覆的低密度微囊可以与氨基塑料树脂(诸如脲/甲醛树脂)反应，以在颗粒的外表面上提供热固性树脂的涂层。
[0592] 低密度填料(诸如低密度微囊)可以包括具有氨基塑料树脂(诸如三聚氰胺树脂)的外涂层的可热膨胀的热塑性微囊。涂覆的低密度微囊可以具有三聚氰胺树脂的外涂层，其中涂层可具有例如小于2μm、小于1μm或小于0.5μm的厚度。认为在轻质微囊上的三聚氰胺涂层使微囊与硫醇封端的聚硫醚预聚物和/或聚环氧化物固化剂反应，这可以增强耐燃料性，并使微囊耐压。
[0593] 氨基塑料树脂可以包括三聚氰胺树脂。合适的聚氰胺树脂的实例包括甲基化三聚氰胺树脂(六甲氧基甲基三聚氰胺)、混合的醚三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、脲树脂、丁基化脲树脂、苯并胍胺和甘脲树脂以及无甲醛树脂。这种树脂例如可购自Allnex Group and Hexion。合适的三聚氰胺树脂的实例包括甲基化三聚氰胺树脂，诸如CymelTM 300、CymelTM 301、CymelTM 303LF、CymelTM 303ULF、CymelTM 304、CymelTM 350、CymelTM TM TM TM TM TM
3745、Cymel  XW-3106、Cymel  MM-100、Cymel  370、Cymel  373、Cymel  380、ASTRO MELTM 601、ASTRO MELTM 601ULF、ASTRO MELTM 400、ASTRO MELTM NVV-3A、Aricel PC-6A、ASTRO MELTM CR-1和ASTRO SETTM 90。合适的氨基塑料树脂可以包括脲甲醛树脂。
[0594] 合适的低密度填料颗粒还公开在例如美国专利号8,993,691和Vimelson的2017年1月31日提交的标题为“低密度航天组合物和密封剂”的美国申请号15/420,138中，所述专利和申请中的每一个整体并入。
[0595] 组合物还可以包括任何数量的附加添加剂，以适合特定应用。合适的添加剂的实例包括增塑剂、颜料、表面活性剂、增粘剂、触变剂、阻燃剂、掩蔽剂和促进剂(诸如胺类，包括1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷， )以及前述任何一种的组合。当使用时，添加剂在组合物中的存在量的范围可以为例如0wt％至60wt％。添加剂在组合物中的存在量的范围可以为25wt％至60wt％。
[0596] 取决于固化化学法，涂料和密封剂制剂可以以单部分或双部分组合物的形式提供。例如，单部分系统可能适用于紫外线(UV)固化系统，其中所有组分在使用前进行组合和存储，并且随后在暴露于紫外线后活化。在其他制剂中，诸如在硫醇-环氧固化化学法中合适的制剂中，可以使用双部分系统。在双部分体系中，基础组分可以包含硫醇封端的含硫预聚物，并且促进剂组分可以包括聚环氧固化剂。基础组分和促进剂组分中的一个或两个均可以包括由本公开提供的多个含硫聚合物颗粒。
[0597] 例如，基础组分可以包含本公开提供的含硫聚合物颗粒。除含硫聚合物填料外，基础组分还可以包含其他填料，诸如无机填料，包括例如碳酸钙、氢氧化钙和/或二氧化硅。除含硫预聚物和含硫聚合物填料颗粒外，基础组分还可以包含合适的固化剂。除固化剂外，促进剂组分还可以包含一种或多种附加组分，诸如催化剂、颜料、增粘剂和增塑剂。
[0598] 涂料或密封剂制剂可以包含例如75wt％至95wt％的基础组分、80wt％至90wt％的基础组分或82wt％至88的基础组分，其中wt％基于制剂的总重量。
[0599] 基础组分可以包含例如50wt％至80wt％的含硫预聚物、55wt％至75wt％或55wt％至70wt％的含硫预聚物，其中wt％基于基础组分的总重量。
[0600] 基础组分可以包含例如0.5wt％至50wt％的含硫聚合物颗粒、0.5wt％至20wt％或0.5wt％至10wt％的含硫聚合物颗粒，其中wt％基于基础组分的总重量。在基础组分中唯一的填料是含硫聚合物颗粒的制剂中，基础组分可以包含例如0.5wt％至50wt％的含硫聚合物颗粒、0.5wt％至20wt％或0.5wt％至10wt％的含硫聚合物颗粒，其中wt％基于基础组分的总重量。
[0601] 基础组分可以包含含硫聚合物颗粒和无机填料。在这种制剂中，基础组分中填料的总量可以在例如30wt％至45wt％、35wt％至45wt％或35wt％至40wt％的范围内。含硫聚合物颗粒和无机填料的wt％可以大约相同，诸如15wt％至20wt％。
[0602] 促进剂组分可以包含或可以不包含填料。促进剂组分可以包含例如0.5wt％至50wt％的含硫聚合物颗粒或0.5wt％至10wt％的含硫聚合物颗粒，其中wt％基于促进剂组分的总重量。
[0603] 当组合以提供涂料或密封剂制剂时，所述制剂可以包括例如45wt％至70wt％的含硫预聚物或50wt％至65wt％的含硫预聚物，其中wt％基于制剂的总重量。
[0604] 制剂可以包含例如1wt％至50wt％、2wt％至40wt％、2wt％至30wt％、2wt％至20wt％、5wt％至15wt％、10wt％至15wt％、25wt％至45wt％的填料，25wt％至35wt％或
30wt％至40wt％的填料，其中wt％基于制剂的总重量。填料可以是含硫聚合物填料颗粒，或者可以是含硫聚合物填料颗粒和无机填料(诸如碳酸钙、氢氧化钙、水合氧化铝和/或二氧化硅)的组合。除了含硫聚合物颗粒之外，制剂还可以包含例如1wt％至30wt％的无机填料、
5wt％至25wt％、1wt％至10wt％、1wt％至5wt％、0wt％至10wt％或15wt％至25wt％的无机填料，其中wt％基于制剂的总重量。无机填料可以是特征为比重小于1的轻质填料。
[0605] 本公开提供的组合物和制剂可以包括合适的固化剂。特定固化剂的适用性可能部分取决于所采用的固化化学法。
[0606] 本公开提供的组合物和密封剂可以包括固化剂，即交联剂，所述固化剂包括与硫醇基反应的化合物。合适的硫醇反应性固化剂的实例包括聚环氧化物、迈克尔受体和聚烯基。合适的固化剂可以包括两个或更多个与硫醇基反应的基团。
[0607] 合适的固化剂可以包括聚环氧化物固化剂或可以包括聚烯基固化剂。
[0608] 本公开提供的组合物可以包括聚环氧化物固化剂。聚环氧化物是指具有两个或更多个反应性环氧基的化合物。聚环氧化物可以包括聚环氧化物的组合。聚环氧化物在室温(23℃)下可以是液体。
[0609] 合适的聚环氧化物的实例包括聚环氧化物，诸如乙内酰脲二环氧化物、双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧化物，诸如可购自Dow Chemical Co.的DENTM 438(苯酚酚醛清漆聚环氧化物，包括环氧氯丙烷和苯酚-甲醛酚醛清漆的反应产物)和DENTM 431(苯酚酚醛清漆聚环氧化物，包括表氯醇和苯酚-甲醛酚醛清漆的反应产物)，某些环氧化的不饱和物以及前述任何一种的组合。
[0610] 聚环氧化物固化剂可以包括苯酚酚醛清漆聚环氧化物，诸如 431、双酚A/表氯醇衍生的聚环氧化物，诸如 828，或其组合。聚环氧化物固化剂可以包括苯酚酚醛清漆聚环氧化物和双酚A/表氯醇衍生的聚环氧化物(双酚A型聚环氧化物)的组合。
[0611] 合适的聚环氧化物固化剂的其他实例包括双酚A型聚环氧化物、溴化的双酚A型聚环氧化物、双酚F型聚环氧化物、联苯型聚环氧化物，酚醛清漆型聚环氧化物、脂环族聚环氧化物、萘型聚环氧化物、醚系列或聚醚系列聚环氧化物、含环氧乙烷环的聚丁二烯、硅氧烷聚环氧化物共聚物以及前述任何一种的组合。
[0612] 合适的双酚A/表氯醇衍生的聚环氧化物的其他实例包括重均分子量为400或更小的双酚A型聚环氧化物；支链多官能双酚A型聚环氧化物，诸如对缩水甘油基羟苯基二甲基甲苯基双酚A二缩水甘油醚、双酚F型聚环氧化物；重均分子量为570或更小的苯酚酚醛清漆型聚环氧化物、脂环族聚环氧化物，诸如乙烯基(3，4-环己烯)二氧化物、3，4-环氧环己基甲酸甲酯(3，4-环氧环己基)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯和2-(3，4-环氧环己基)-5，1-螺(3，4-环氧环己基)-间二噁烷，联苯型环氧树脂，诸如3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二缩水甘油氧基联苯；缩水甘油酯型环氧树脂，诸如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢对苯二甲酸二缩水甘油酯；缩水甘油基胺型聚环氧化物，诸如二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基-间二甲苯二胺、四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷；乙内酰脲型聚环氧化物，诸如1，3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲；和含萘环的聚环氧化物。同样，可以使用具有硅氧烷的聚环氧化物，诸如1，3-双(3-缩水甘油氧基-丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。合适的聚环氧化物的其他实例包括(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚和新戊二醇二缩水甘油基醚；和和三环氧化物，诸如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。
[0613] 适合用于本公开提供的组合物中的可商购的聚环氧化物的实例包括酚类化合物的聚缩水甘油基衍生物，诸如可购自Resolution Performance Products LLC的商品名为828、 1001、 1009和 1031以及可购自Dow Chemical Co的商品名为
331、DER 332、 334和 542的那些。其他合适的聚环氧化物包括由多元醇等
制备的聚环氧化物和苯酚-甲醛酚醛清漆树脂的聚缩水甘油基衍生物，后者可商购自Dow Chemical Company，商品名为 431、 438和 439。甲酚类似物也可商购自
Ciba Specialty Chemicals，Inc，商品名为 1235、 1273和 1299。SU-8是可
购自Resolution Performance Products LLC的双酚A型聚环氧酚醛清漆型树脂。胺、氨基醇和多元羧酸的聚缩水甘油基加合物也是有用的聚环氧化物，包括来自
F.I.C.Corporation的 135、 125和 115；来自Ciba 
Specialty Chemicals的 MY-720、 MY-721、 0500和
0510。
[0614] 聚环氧固化剂可以包括环氧官能预聚物。合适的环氧官能预聚物的实例包括美国申请公开号2012/0238707中公开的环氧官能含硫聚甲醛预聚物和美国专利号7,671,145中公开的环氧官能聚硫醚预聚物。通常，当环氧官能预聚物用作固化剂时，其分子量可以小于2,000道尔顿、小于1,500道尔顿、小于1,000道尔顿或小于500道尔顿。环氧官能含硫预聚物可以例如通过使硫醇官能含硫预聚物与二环氧化物或与环氧烯烃反应而形成。
[0615] 在这种组合物中，组合物可以包括例如0.5wt％至20wt％的聚环氧化物固化剂、1wt％至10wt％、2wt％至8wt％、2wt％至6wt％或3wt％至5wt％的聚环氧化物固化剂，其中wt％基于组合物的总重量。
[0616] 硫醇封端的聚硫醚或硫醇封端的聚硫醚的组合可在UV引发的自由基催化剂的存在下与链烯基封端的化合物或链烯基封端的化合物的混合物反应，以提供固化的交联聚合物。可通过光化辐射(诸如UV辐射)固化的聚硫醚密封剂组合物描述在美国申请公开号2012/0040104中，所述美国申请公开通过引用整体并入本文。使用例如500mJ至1,500mJ的剂量的H-灯泡UV或LED UV光源，这种厚度高达几英寸的组合物可以在少于2分钟的时间内固化。
[0617] 可UV固化的密封剂组合物还可以包括交联剂，诸如二乙烯基醚，包括例如三乙二醇二乙烯基醚。交联剂可以包括双官能化合物、三官能化合物或其组合。三官能交联剂可以通过使二乙烯基醚与三官能化剂(诸如TAC)反应来制备。交联剂可以包括比率为80/20(wt％/wt％)或90/10(wt％/wt％)的双官能和三官能交联剂的组合。在某些这种实施例中，双官能交联剂是二乙烯基醚，并且三官能交联剂包括二乙烯基醚和TAC的反应产物。
[0618] 可UV固化的密封剂也可以包括与UV辐射源匹配的光引发剂。通常，期望使用具有较长波长(诸如280nm至290nm)的辐射源，以提供更好的固化深度。通常，期望在少于30秒的时间内固化可UV固化的密封剂。可UV固化的组合物可以包括光引发剂。光引发剂吸收紫外线辐射并转变为引发聚合的自由基。可以使用任何合适的光引发剂。
[0619] 本公开提供的组合物可以包括一种或多种合适的催化剂。可以根据所采用的固化化学法选择合适的催化剂。例如，当固化硫醇封端的含硫预聚物和聚环氧化物时，催化剂可以是胺催化剂。基于组合物的总重量，固化催化剂的存在量可以例如为0.1wt％至5wt％。合适的胺催化剂的实例包括1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷( 可商购自Air Products)和 (包含2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的促进剂组合物)。合适的胺催化剂的其他实例包括二甲基环己胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、三乙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、苄基二甲基胺(BDMA)、N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基-双(氨乙基)醚和N′-(3-(二甲基氨基)丙基)-N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
[0620] 本公开提供的组合物可以包括适用于航天密封剂的一种或多种附加组分，且合适的附加组分的选择可以至少部分取决于在使用条件下固化的密封剂的期望性能特性。
[0621] 本公开提供的组合物可以包括烯键式不饱和硅烷，诸如含硫的烯键式不饱和硅烷，其可以改善固化的密封剂对金属基材的粘附性。如本文中所使用，术语含硫的烯键式不饱和硅烷是指在分子内包括以下的分子化合物：(i)至少一个硫(S)原子；(ii)至少一个，在某些情况下至少两个，烯键式不饱和碳-碳键，例如碳-碳双键(C＝C)；(iii)至少一个硅烷基-Si(-R)m(-OR)3-m，其中每个R独立地包括氢、烷基、环烷基或芳基，且m为0、1或2。烯键式不饱和硅烷的实例公开在美国专利申请公开号2012/0040104中，所述美国专利申请公开通过引用整体并入。
[0622] 本公开提供的组合物可以包括增粘剂或增粘剂的组合。增粘剂可包括酚醛树脂、酚醛树脂的组合、有机官能的硅烷、有机官能的硅烷的组合、或前述任何一种的组合。有机硅烷可以是胺官能的硅烷。基于组合物，基于组合物的总重量，可以存在例如组合物的0.1wt％至15wt％、小于5wt％、小于2wt％或小于1wt％的一种或多种附加增粘剂。增粘剂的实例包括酚醛树脂，诸如酚醛树脂以及有机硅烷，诸如环氧、巯基或氨基官能硅烷，诸如A-187和 A-1100。其他有用的增粘剂是本领域已知的。增粘剂可以包括酚
醛树脂增粘剂，诸如T-1601，可购自PRC-DeSoto International。合适的增粘剂可购自例如Gelest和从Momentive。
[0623] 本公开提供的组合物和密封剂还可以包含增粘剂，例如含硫的增粘剂。有用的含硫的增粘剂在美国专利专利号8,513,339中公开。此类增粘剂包括诸如DMDO等含硫化合物与诸如TAC等三官能化剂的反应产物，并且具有至少一些末端硫醇基和一些末端巯基硅烷基。
[0624] 本公开提供的组合物和密封剂可以包括酚醛树脂、有机硅烷或其组合。酚醛树脂可以包括蒸煮的酚醛树脂、未蒸煮的酚醛树脂或其组合。合适的增粘剂的实例包括酚醛树脂，诸如酚醛树脂以及有机硅烷，诸如环氧、巯基或胺官能硅烷，诸如 有机硅烷。合适的酚醛树脂包括蒸煮的酚醛树脂。
[0625] 本公开提供的未固化的密封剂组合物可以配制成适合于特定航天密封剂应用。例如，密封剂组合物可以被配制成A级、B级或C级耐燃油航天密封剂。
[0626] 可以配制A级密封剂，使其在-65°F(-54℃)至250°F(121℃)的工作温度下间歇性偏移至275°F(135°F)。A级密封剂意图通过刷涂方式施涂，例如可以用作油箱和其他飞机机身密封应用中的刷式密封紧固件。A级密封剂的初始粘度可以为1泊至500泊(0.1Pa-sec至50Pa-sec)。
[0627] 可以配制B级密封剂，使其在-65°F至250°F(-54℃至121℃)的工作温度下使用，并且意图用于圆角密封和其他飞机机身密封应用。B级密封剂的初始粘度可以为4,500泊至20,000泊(450Pa-sec至1,000Pa-sec)。B级密封剂可以通过挤出、喷枪或刮铲来施涂。
[0628] 可以配制C级密封剂，使其在-65°F至250°F(-54℃至121℃)的工作温度下使用，并且意图用于油箱的刷式密封和接合密封和其他飞机机身密封应用。C级密封剂的初始粘度可以为500泊至4,500泊(50Pa-sec至450Pa-sec)。C级密封剂可以通过刷子、滚筒、刮铲或挤出施涂。
[0629] 本公开提供的组合物可以用于例如密封剂、涂料、囊封剂和灌封组合物中。密封剂包括能够产生膜的组合物，所述膜具有抵抗诸如湿气和温度等操作条件的能力，并且至少部分地阻挡诸如水、燃料以及其他液体和气体等材料的传送。涂料组合物包括施涂到基材表面的覆盖物，以例如改善基材的特性，例如外观、粘合性、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨擦性。灌封组合物包括可用于电子组件中的材料，以提供抗冲击和振动性并排除湿气和腐蚀剂。本公开提供的密封剂组合物可以用作例如航天密封剂，包括用作燃料箱的衬里。
[0630] 可以将包含硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合物配制为密封剂。
[0631] 组合物，诸如密封剂，可以以多包装组合物的形式提供，例如两包装组合物，其中一个包装包括由本公开提供的硫醇封端的一种或多种含硫预聚物，而第二包装包括一种或多种聚环氧化物固化剂。可以根据需要或必要将添加剂和/或其他材料添加到包装中。可以在使用之前将两个包装合并和混合。
[0632] 一种或多种混合的硫醇封端的含硫预聚物和聚环氧化物的适用期可以为至少30分钟、至少1小时、至少2小时或超过2小时，其中适用期是指在混合后组合物仍然适合用作密封剂的时间段。
[0633] 由本公开提供的包括密封剂的组合物可以应用于多种基材中的任何一种。可以被施涂组合物的基材的实例包括金属，诸如钛、不锈钢和铝，它们中的任何一种都可以被阳极氧化、上底漆、上有机涂层或上铬酸盐涂层；环氧树脂；氨甲酸乙酯；石墨；玻璃纤维复合材料； 丙烯酸；和聚碳酸酯。在施涂密封剂之前，可以用底漆(诸如耐腐蚀底漆)或用增粘组合物清洁和/或处理基材。本公开提供的组合物可以施加到基材上的涂层，诸如聚氨酯涂层。
[0634] 本公开提供的组合物可以通过任何合适的涂覆方法直接施涂在基材的表面上或底层上方。
[0635] 此外，提供了利用本公开提供的组合物来密封孔口表面的方法。这些方法包括例如将本公开提供的密封剂施涂到表面以密封表面，并固化密封剂。用于密封表面的方法可以包括将由本公开提供的密封剂组合物施涂到限定表面的表面上并固化密封剂，以提供密封的表面。
[0636] 组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件是指介于20℃至25℃的温度和大气湿度。可以在包括介于0℃至100℃的温度和介于0％相对湿度至100％相对湿度的湿度的条件下固化组合物。组合物可以在更高温度下固化，例如至少30℃、至少40℃或至少50℃。组合物可以在室温(例如25℃)下固化。组合物可以在暴露于诸如紫外线辐射等光化辐射时固化。
[0637] 密封剂在低于200°F(93℃)的温度下在少于2小时、少于4小时、少于6小时、少于8小时或少于10小时后实现无粘性固化。
[0638] 使用本公开的可固化组合物形成可行的密封的时间可以取决于如本领域技术人员可以了解且如由适用标准和规范的要求定义的若干因素。通常，本公开的可固化组合物在混合并施涂到表面之后在24小时至30小时内产生粘合强度，并且在2天至3天内产生90％的全粘合强度。通常，在将可固化组合物混合并施涂到表面之后的7天内，本公开的固化的密封剂的全粘合强度以及其他特性变得完全形成。
[0639] 由本公开提供的可固化组合物可以用作密封剂，并且特别地可以用作低温柔性和耐燃料性是期望属性的密封剂。例如，可固化组合物可以用作航空和航天密封剂。密封剂是指可固化组合物，其在固化时具有抵抗诸如湿度和温度等大气条件并至少部分阻止传送诸如水、水蒸气、燃料、溶剂和/或液体和气体等材料的能力。
[0640] 固化由本公开提供的组合物可以包括施加外部能量，诸如热能或紫外线辐射，或者组合物可以在环境温度和湿度下固化。
[0641] 本公开提供的组合物可以具有大于12小时的工作时间，并且可以在150小时至250小时内固化至25A的肖氏A硬度，其中硬度是根据ASTM D2240确定的。
[0642] 所施涂的组合物的厚度的范围可以为例如20密耳(0.02英寸)至0.75英寸(0.05cm至1.9cm)、0.05英寸至0.6英寸(0.13cm至1.54cm)、0.1英寸至0.5英寸(0.25cm至1.3cm)、0.15英寸至0.4英寸(0.38cm至1.02cm)或0.2英寸至0.3英寸(0.51cm至0.76cm)。
[0643] 包含本公开提供的硫醇封端的含硫预聚物和聚环氧化物固化剂的组合物可以例如在0.5小时至3小时、1小时至2.5小时或1小时至2小时内固化，其中固化时间是指将预聚物与固化剂混合后的时间至组合物表现出肖氏30A硬度的时间。表现出肖氏30A硬度的固化时间的范围可以为例如例如1小时至4小时、1.5小时至3.5小时或2小时至3小时。根据ASTM D2240确定肖氏A硬度。
[0644] 本公开提供的固化的组合物，诸如固化的密封剂，表现出可接受用于航天密封剂应用中的特性。通常，期望在航空和航天应用中使用的密封剂表现出以下特性：剥离强度大于20磅每线性英寸(pli)，根据航天材料规范(AMS)3265B中的AS5127§7.4/7.5确定，将基材处于干燥条件下，接着浸入I型JRF中7天，并且接着根据AMS3265B测试规范浸入3％NaCl溶液中来确定；拉伸强度介于300磅每平方英寸(psi)与400psi(2.06MPa至2.76MPa)之间；撕裂强度大于50磅每线性英寸(pli)(8.75N/mm)；伸长率介于在250％至300％之间；硬度大于40Durometer A。根据ASTM D412确定拉伸强度和伸长率百分比，根据AS 5127§8确定撕裂强度，并且根据ASTM D2240确定硬度。在AMS 3265B中公开了适用于航空和航天应用的这些和其他固化的密封剂特性，其全部内容通过引用并入。还期望，在航空和飞机应用中使用的本公开的组合物在固化时在140°F(60℃)和环境压力下在I型喷射参考流体(JRF)中浸没一周后，组合物的体积膨胀百分比不大于25％。其他特性、范围和/或阈值可能适用于其他密封剂应用。百分比体积膨胀是根据AS 5127§7.4/7.5确定的。
[0645] 本公开提供的固化的组合物可以是耐燃料的。术语“耐燃料的”是指组合物当施用到基材上并固化时可以提供固化产物，诸如密封剂，根据ASTM D792(美国测试和材料学会)或AMS 3269(航天材料规范)中所述方法类似的方法，所述固化产物表现出的体积膨胀百分比在140°F(60℃)和环境压力下在I型喷射参考流体(JRF)中浸没一周后，不大于40％，在一些情况下不大于25％，在一些情况下不大于20％，并且在其他情况下不大于10％。用于确定耐燃料性的I型JRF具有以下组合物：甲苯：28±1体积％；环己烷(技术)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；以及叔二丁基二硫：1±0.005体积％(参见1989年7月1日发布的AMS 2629，§3.1.1等，可从SAE(汽车工程师协会)获得)。
[0646] 当根据ASTM D412中所述的程序进行测量时，本公开提供的组合物可以提供固化产品，诸如密封剂，所述固化产品表现出至少200％的拉伸伸长率和至少200psi(1.38MPa)的拉伸强度。通常，对于A级密封剂，不存在拉伸和伸长率要求。对于B级密封剂，一般要求根据ASTM D412确定拉伸强度等于或大于200psi(1.38MPa)且伸长率等于或大于200％。可接受的伸长率和拉伸强度可以取决于应用而不同。
[0647] 组合物提供诸如密封剂等固化产物，当根据AS 5127§8中描述的程序进行测量时，其表现出的搭接剪切强度大于200psi(1.38MPa)，诸如至少220psi(1.53MPa)、至少250psi(1.72MPa)和在某些情况下至少400psi(2.76MPa)。
[0648] 由本公开提供的组合物制备的固化密封剂可以满足或超过AMS 3277中阐述的航空密封剂的要求。
[0649] 还公开了包括用由本公开的组合物密封的航天器的孔口、表面、接缝、圆角、接合表面的孔口、表面、圆角、接缝和接合表面。例如，包括含硫聚合物颗粒的组合物可用于密封部分的表面。
[0650] 与不具有含硫聚合物颗粒的密封剂相比，由本公开提供的包括含硫聚合物颗粒的固化密封剂可以表现出增加的剥离强度而不降低拉伸强度、伸长率百分比或膨胀百分比。
[0651] 发明的方面
[0652] 方面1.含硫聚合物颗粒的特征在于：密度小于2g/cm3，其中密度根据ISO 787(第10部分)确定的；平均粒径不大于10μm，其中数均粒径是根据ASTM D422确定的；硫含量不大于5wt％，其中wt％基于所述含硫聚合物颗粒的总重量；并且玻璃化转变温度低于-20℃，其中玻璃化转变温度是根据ASTM D7028使用动态力学分析确定的。
[0653] 方面2.根据方面1所述的含硫聚合物颗粒，其中密度小于1.5g/cm3，并且硫含量大于10wt％。
[0654] 方面3.根据方面1至2中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中平均粒径在2μm至10μm的范围内。
[0655] 方面4.根据方面1至3中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中平均粒径小于20μm、小于15μm、小于10μm或小于5μm。
[0656] 方面5.根据方面1至4中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中密度为1.5g/cm3或更小。
[0657] 方面6.根据方面1至5中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中硫含量为15wt％或更大。
[0658] 方面7.根据方面1至6中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中玻璃化转变温度Tg为-30℃或更低。
[0659] 方面8.根据方面1至7中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中含硫聚合物颗粒是固体。
[0660] 方面9.根据方面1至8中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中含硫聚合物颗粒通过乳液聚合制备。
[0661] 方面10.根据方面1至9中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中含硫聚合物颗粒的外表面包括反应性硫醇基、反应性烯基或其组合。
[0662] 方面11.一种包括乳液聚合反应的反应物的反应产物的含硫聚合物颗粒，其中所述反应物包括：多硫醇；和聚烯基化合物。
[0663] 方面12.根据方面11所述的含硫聚合物颗粒，其中密度小于1.5g/cm3，并且硫含量大于10wt％。
[0664] 方面13.根据方面11至12中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中平均粒径在2μm至10μm的范围内。
[0665] 方面14.根据方面11至13中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中平均粒径小于20μm、小于15μm、小于10μm或小于5μm。
[0666] 方面15.根据方面11至14中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中密度为1.5g/cm3或更小。
[0667] 方面16.根据方面11至15中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中硫含量为15wt％或更大。
[0668] 方面17.根据方面11至16中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中玻璃化转变温度Tg为-30℃或更低。
[0669] 方面18.根据方面11至17中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中含硫聚合物颗粒是固体。
[0670] 方面19.根据方面11至18中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中含硫聚合物颗粒通过乳液聚合制备。
[0671] 方面20.根据方面11至19中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中含硫聚合物颗粒的外表面包括反应性硫醇基、反应性烯基或其组合。
[0672] 方面21.根据方面11至20中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中反应物的硫醇基与烯基的比例为0.9∶1至1.1∶1。
[0673] 方面22.根据方面11至21中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中，多硫醇的特征在于分子量在400道尔顿至2,000道尔顿的范围内；并且聚烯基化合物的特征在于重均分子量在400道尔顿至2,000道尔顿的范围内。
[0674] 方面23.根据方面11至22中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中含硫聚合物颗粒的特征在于密度在1.1g/cm3至1.9g/cm3的范围内。
[0675] 方面24.根据方面11至23中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中多硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(di-PETMP)、二巯基二乙基硫醚(DMDS)或前述任何一种的组合。
[0676] 方面25.根据方面11至24中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中，多硫醇包括三官能多硫醇、四官能多硫醇或其组合；聚烯基化合物包括二乙烯基醚、含硫二(烯基)醚或其组合。
[0677] 方面26.根据方面11至25中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中多硫醇包括：
[0678] 式(1)的多硫醇：
[0679] HS-R1-SH  (1)
[0680] 其中，
[0681] 每个R1选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基、C5-8杂环烷二基以及-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-，其中：
[0682] 每个p独立地是2至6的整数；
[0683] q是1至5的整数；
[0684] r是2至10的整数；
[0685] 每个R3独立地选自氢和甲基；并且
[0686] 每个X独立地选自O、S、S-S和NR，其中R选自氢和甲基；
[0687] 式(2)的多硫醇：
[0688] B(-V)z  (2)
[0689] 其中，
[0690] B代表z价多官能化剂B(-V)z的核；
[0691] z是3至6的整数；并且
[0692] 每个-V是包括末端硫醇基的部分；或
[0693] 式(1)的多硫醇与式(2)的多硫醇的组合。
[0694] 方面27.根据方面11至26中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中聚烯基化合物包括：式(3)的二乙烯基醚：
[0695] CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2  (3)
[0696] 其中，
[0697] m是0至50的整数；并且
[0698] 每个R2独立地选自C2-6正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基以及-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中，
[0699] 每个p独立地是2至6的整数；
[0700] q是1至5的整数；
[0701] r是2至10的整数；
[0702] 每个X独立地选自O和S，
[0703] 式(2a)的聚烯基化合物：
[0704] B(-V)z  (2a)
[0705] 其中，
[0706] B代表z价多官能化剂B(-V)z的核；
[0707] z是3至6的整数；并且
[0708] 每个-V是包括末端烯基的部分；或
[0709] 式(2)的聚烯基与式(2a)的聚烯基的组合。
[0710] 方面28.根据方面11至27中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中聚烯基化合物包括：式(4)的含硫双(烯基)醚：
[0711] CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2  (4)
[0712] 其中，
[0713] 每个n独立地是1至6的整数；
[0714] 每个Y1独立地选自O和S；并且
[0715] R4选自C2-6正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基以及-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中，
[0716] 每个X独立地选自O、S和S-S；
[0717] p是2至6的整数；
[0718] q是1至5的整数；并且
[0719] r是2至6的整数；并且
[0720] 至少一个Y1是S，或R4是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，并且至少一个X是S或S-S；式(7)的含硫多官能(烯基)醚：
[0721] {CH2＝CH-O-(CH2)2-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB  (7)
[0722] 其中，
[0723] n、Y1和R4如式(4)中所定义；
[0724] B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
[0725] z是3至6的整数；并且
[0726] 每个-V是包括与烯基反应的末端基团的部分；并且
[0727] V1衍生自V与烯基的所述反应；或
[0728] 式(4)的含硫双(烯基)醚与式(7)的含硫多官能(烯基)醚的组合。
[0729] 方面29.根据方面11至28中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中乳液聚合反应在包括稳定剂的乳液中进行，其中稳定剂包括聚乙烯醇、脲改性的聚氨酯或其组合。
[0730] 方面30.根据方面11至29中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中乳液包含引发剂，其中引发剂包括亚铁盐。
[0731] 方面31.根据方面11至30中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中反应物包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和二(乙二醇二乙烯基醚)。
[0732] 方面32.一种组合物，包括：多个根据方面1至31中任一项所述的含硫聚合物颗粒；以及含硫预聚物。
[0733] 方面33.根据方面30所述的组合物，其中所述组合物的特征在于比重小于2，其中所述比重是根据ASTM D792确定的。
[0734] 方面34.根据方面32至33中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括1wt％至10wt％的多个含硫聚合物颗粒，其中wt％基于组合物的总重量。
[0735] 方面35.根据方面32至33中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括少于10wt％、少于5wt％、少于2wt％或少于1wt％的多个含硫聚合物颗粒，其中wt％基于组合物的总重量。
[0736] 方面36.根据方面32至33中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括0.1wt％至2wt％、0.1wt％至1.5wt％、0.1wt％至1wt％、0.1wt％至0.6wt％或0.1wt％至0.3wt％的多个含硫聚合物颗粒，其中wt％基于组合物的总重量。
[0737] 方面37.根据方面32至36中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括和无机填料。
[0738] 方面38.根据方面32至36中任一项所述的组合物，其中含硫预聚物包括硫醇封端的含硫预聚物、烯基封端的含硫预聚物或其组合。
[0739] 方面39.根据方面32至38中任一项所述的组合物，其中含硫预聚物包括硫醇封端的含硫预聚物。
[0740] 方面40.根据方面39所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物。
[0741] 方面41.根据方面32至40中任一项所述的组合物，其中含硫预聚物包括硫醇封端的含硫预聚物，其中所述硫醇封端的含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的多硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物、硫醇封端的单硫化物预聚物，或前述任何一种的组合。
[0742] 方面42.根据方面32至41中任一项所述的组合物，其中含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物，所述聚硫醚预聚物包括具有式(8)的结构的至少一个部分：
[0743] -R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n-  (8)
[0744] 其中，
[0745] 每个R1独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷环烷二基以及-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，其中每个R3选自氢和甲基；
[0746] 每个R2选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷环烷二基以及-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-；并且
[0747] 每个X独立地选自O、S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
[0748] m是0至50的整数；
[0749] n是1至60的整数；
[0750] p是2至6的整数；
[0751] q是1至5的整数；并且
[0752] r是2至10的整数。
[0753] 方面43.根据方面38至42中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包括式(8a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(8b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(8c)的硫醇封端的聚硫醚，或前述任何一种的组合：
[0754] HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH  (8a)
[0755] {HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB  (8b)
[0756] {R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V’-}zB  (8c)
[0757] 其中，
[0758] 每个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷环烷二基、C5-8杂环烷二基以及-[(CHR3)p-X]q-(CHR3)r-，其中，
[0759] p是2至6的整数；
[0760] q是1至5的整数；
[0761] r是2至10的整数；
[0762] 每个R3独立地选自氢和甲基；并且
[0763] 每个X独立地选自O、S和NR，其中R选自氢和甲基；
[0764] 每个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷环烷二基以及-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-，其中p、q、r和X如关于式(8)所定义；
[0765] m是0至50的整数；
[0766] n是1至60的整数；
[0767] B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
[0768] z是3至6的整数；并且
[0769] 每个V是包括与硫醇反应的末端基团的部分；
[0770] 每个V1衍生自V与硫醇的反应；并且
[0771] 每个R4独立地选自氢和B(-V1-)z的键。
[0772] 方面44.根据方面43所述的组合物，其中，每个R1是-[(CH2)p-O-]q(CH2)r-；每个R2是C1-6烷二基；m是0至3的整数；每个p是2；q是1或2；r是2；且z是3。
[0773] 方面45.根据方面43所述的组合物，其中，每个R1是-[(CH2)p-O-]q(CH2)r-；每个R2是乙二基；m是1至3的整数；每个p是2；q是1或2；r是2；且z是3。
[0774] 方面46.根据方面32至45中任一项所述的组合物，其中含硫预聚物包括硫醇封端的含硫聚甲醛，所述硫醇封端的含硫聚甲醛包括式(9)部分：
[0775] -R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-  (9)
[0776] 其中n是1至50的整数；每个p选自1或2；每个R1是C2-6烷二基；每个R2独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
[0777] 方面47.根据方面46所述的组合物，其中含硫预聚物包括式(9a)的硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物、式(9b)的硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物或其组合：
[0778] R-3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3  (9a)
[0779] {R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R2)2-O-}mZ  (9b)
[0780] 其中，
[0781] n是选自1至50的整数；
[0782] 每个p独立地选自1和2；
[0783] 每个R1独立地是C2-6烷二基；
[0784] 每个R2独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；并且
[0785] 每个R3包括硫醇封端的基团；并且
[0786] Z衍生自m价母体多元醇Z(OH)m的核。
[0787] 方面48.根据方面32至47中任一项所述的组合物，其中含硫预聚物包括硫醇封端的单硫化物预聚物，所述硫醇封端的单硫化物预聚物包括式(13)的部分：
[0788] -S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-  (13)
[0789] 其中，
[0790] 每个R独立地选自C2-10烷二基、C2-10支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷基环炔二基和C8-10烷基环烷二基；
[0791] 每个R1独立地选自C1-10正烷二基、C2-10支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷基环烷二基和C8-10烷基芳烃二基。
[0792] 每个R2独立地选自C1-10正烷二基、C2-10支链烷二基、C6-8环烷二基；C6-14烷基环烷二基和C8-10烷基芳烃二基；
[0793] 每个X独立地选自O和S；
[0794] p是1至5的整数；
[0795] q是0至5的整数；并且
[0796] n是1至60的整数。
[0797] 方面49.根据方面48所述的组合物，其中含硫预聚物包括式(13a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(13b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(13c)的硫醇封端的单硫化物预聚物，或前述任何一种的组合：
[0798] HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH  (13a)
[0799] {HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V’-}zB  (13b)
[0800] {R4-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V’-}zB  (13c)
[0801] 其中，
[0802] 每个R独立地选自C2-10烷二基、C2-10支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷基环炔二基和C8-10烷基环烷二基；
[0803] 每个R1独立地选自C1-10正烷二基、C2-10支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷基环烷二基和C8-10烷基芳烃二基。
[0804] 每个R2独立地选自C1-10正烷二基、C2-10支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷基环烷二基和C8-10烷基芳烃二基；
[0805] 每个X独立地选自O和S；
[0806] p是1至5的整数；
[0807] q是0至5的整数；
[0808] n是1至60的整数；
[0809] B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中；
[0810] z是3至6的整数；并且
[0811] 每个V是包括与硫醇基反应的末端基团的部分；
[0812] 每个V’衍生自-V与硫醇的反应；并且
[0813] 每个R4独立地选自氢和B(-V1-)z的键。
[0814] 方面50.根据方面32至49中任一项所述的组合物，其中含硫预聚物包括硫醇封端的单硫化物预聚物，所述硫醇封端的单硫化物预聚物包括式(14)的部分：
[0815] -[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-  (14)
[0816] 其中，
[0817] 每个R独立地选自C2-10烷二基、C3-10支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷基环炔二基和C8-10烷基环烷二基；
[0818] 每个R1独立地选自氢、C1-10正烷基、C3-10支链烷基、C6-8环烷基、C6-14烷基环烷基和C8-10烷基芳基；
[0819] 每个X独立地选自O和S；
[0820] p是1至5的整数；
[0821] q是1至5的整数；且
[0822] n是1至60的整数。
[0823] 方面51.根据方面50所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包括式(14a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(14b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物，或前述任何一种的组合：
[0824] H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH  (14a)
[0825] {H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V’-}zB  (14b)
[0826] {R4-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V’-}zB  (14c)
[0827] 其中，
[0828] 每个R独立地选自C2-10烷二基、C3-10支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷基环炔二基和C8-10烷基环烷二基；
[0829] 每个R1独立地选自氢、C1-10正烷基、C3-10支链烷基和C6-8环烷基；
[0830] 每个X独立地选自O和S；
[0831] p是1至5的整数；
[0832] q是1至5的整数；且
[0833] n是1至60的整数；
[0834] B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中；
[0835] z是3至6的整数；并且
[0836] 每个V是包括与硫醇基反应的末端基团的部分；
[0837] 每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；并且
[0838] 每个R4独立地选自氢和B(-V1-)z的键。
[0839] 方面52.根据方面32至51中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包括式(15)的硫醇封端的多硫化物预聚物、式(16)的硫醇封端的多硫化物预聚物或其组合：
[0840] SH-(-R-S-S-)n-R-SH  (15)
[0841]
[0842] 其中，每个R是-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-，并且n＝a+b+c，其中n在7至38的范围内。
[0843] 方面53.根据方面32至52中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包括式(17)的硫醇封端的单硫化物预聚物：
[0844] HS-[(CH2)2-O-CH2-(CH2)2-S-S-]n-(CH2)2-O-(CH2)2-SH  (17)
[0845] 其中n被选择为使得硫醇封端的多硫化物的数均分子量在1,000道尔顿至7,500道尔顿的范围内。
[0846] 方面54.根据方面32至53中任一项所述的组合物，其中含硫预聚物包括式(18)的硫醇封端的多硫化物预聚物：
[0847] HS-R-(Sy-R)t-SH  (18)
[0848] 其中，
[0849] 每个R独立地选自支链烷二基、支链芳烃二基和具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-的部分；
[0850] t是1至60的整数；
[0851] q是1至8的整数；
[0852] p是1至10的整数；
[0853] r是1至10的整数；
[0854] 每个y独立地选自1和2；并且
[0855] y的平均值的范围为大于1.0至1.5；
[0856] 方面55.根据方面30至49中任一项所述的组合物，其中含硫预聚物包括式(19)的硫醇封端的多硫化物预聚物：
[0857] HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-R-O-CH2-O-R-SH  (19)
[0858] 其中R是C2-4烷二基，每个m独立地是2至8的整数，并且n是1至370的整数。
[0859] 方面56.根据方面32至55中任一项所述的组合物，还包括固化剂。
[0860] 方面57.根据方面56所述的组合物，其中固化剂包括聚环氧化物。
[0861] 方面58.一种由方面32至46中任一项的组合物制备的固化组合物。
[0862] 方面59.根据方面58所述的固化组合物，其中，固化的组合物表现出大于100psi(689kPa)的拉伸强度；大于80的撕裂强度；和大于200％的伸长率百分比，其中拉伸强度和伸长率百分比是根据ASTM D412确定，撕裂强度是根据SAE AS5127，§8确定的；并且组合物包括1wt％至10wt％的根据权利要求1至9中任一项所述的含硫聚合物颗粒，其中wt％基于固化组合物的总重量。
[0863] 方面60.一种包括根据方面58至59中任一项所述的固化组合物的部分。
[0864] 方面61.一种密封部分的方法，包括：将方面32至56中任一项所述的组合物施加到部分的表面上；以及固化所施加的组合物，以密封部分。
[0865] 方面62.一种由方面32至57中任一项的组合物制备的固化组合物。
[0866] 方面63.一种包括根据方面62所述的固化组合物的部分。
[0867] 方面64.一种密封部分的方法，包括：将方面32至57中任一项所述的组合物施加到部分的表面上；以及固化所施加的组合物，以密封部分。
[0868] 实例
[0869] 通过参考以下实例进一步说明本公开提供的实施例，所述实施例描述了含硫聚合物颗粒、合成含硫聚合物颗粒的方法、包括含硫聚合物颗粒的组合物以及使用由本公开提供的组合物制备的固化密封剂的特性。对于本领域技术人员将显而易见的是，可以在不脱离本公开的范围的情况下对材料和方法进行许多修改。
[0870] 实例1
[0871] 含硫聚合物颗粒的合成
[0872] 在表1中提供了实例1的含硫聚合物颗粒的合成中涉及的每种装料的组分。
[0873] 表1.用以制备实例1的含硫聚合物颗粒的装料。
[0874]
[0875]
[0876] 1可购自BYK USA，Inc的尿素改性的聚氨酯流变对照添加剂。
[0877] 2可购自Bruno Bock Thiochemicals的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
[0878] 在600mL烧杯中合并装料A的组分，并将其混合直至乳液稳定剂( -425和聚乙烯醇)完全溶解为止。将装料B和C组合并混合。将装有混合装料A的烧杯置于高剪切混合器( T25 Ultra )下，并以9,000rpm的速度混合组分。(如果形成泡沫，则添加少量的消泡剂。)在一分钟内将装料B吸移到到装料A中，并将剪切速率增加至11,000rpm，并保持三分钟。将三滴装料C加入到乳液中，并将乳液在高剪切下再混合五分钟。接着将烧杯移至搅拌板，并用搅拌棒将乳液快速混合过夜。反应过夜后，使所得颗粒沉降至烧杯底部5至
12小时。倾析溶液以提供包含含硫聚合物颗粒的糊剂。
[0879] 含硫聚合物颗粒的特征在于平均粒径介于2微米与10微米之间(根据ASTM D422)，Tg为-30℃(根据ASTM D7028)，密度为1-3g/cm3(根据ISO 787(第10部分))，且硫含量(理论值)为15wt％。
[0880] 实例2
[0881] 含硫聚合物颗粒的合成
[0882] 在表2中提供了实例2的含硫聚合物颗粒的合成中涉及的每种装料的组分。
[0883] 表2.用于制备含硫聚合物颗粒的装料。
[0884]
[0885] 在600mL烧杯中合并装料A的组分，并将装料B与C预混合。将装料A置于高剪切混合器( T25Ultra )下，并以6,000rpm的转速混合五分钟。(如果形成泡沫，则添加少量的消泡剂。)在一分钟内将装料B吸移到到装料A中，并将剪切速率增加至11,000rpm，并保持3分钟。将三滴装料C加入到乳液中，将剪切速率再保持5分钟。接着将包含乳液的烧杯移至搅拌板，并用搅拌棒快速混合过夜。接着使颗粒沉降到烧杯底部5到12小时。倾析溶液以提供包含含硫聚合物颗粒的糊剂。
[0886] 含硫聚合物颗粒的特征在于平均粒径介于2微米与10微米之间(根据ASTM D422)，3
Tg为-30℃(根据ASTM D7028)，密度为1.3g/cm (根据ISO 787(第10部分))，且硫含量(理论值)为15wt％。
[0887] 实例3
[0888] 密封剂组合物
[0889] 使用实例1的含硫聚合物颗粒和沉淀的碳酸钙来制备密封剂组合物。将填料或填料的组合与含硫醇树脂和聚环氧化物固化剂(PR 2001 B2，一种可购自PPG Aerospace的两部分密封剂，其包括介于30wt％至50wt％的范围内(基于密封剂的总重量)的聚环氧化物固化剂和无机填料含量和 3.1e聚硫醚)合并，并在室温下固化7天。使固化的组合物暴露于根据AS 5127的3％盐水或暴露于根据AS 5127的I型JRF，并根据AS 5127§7.4/7.5确定膨胀百分比。结果呈现于表3中。
[0890] 表3.固化的密封剂组合物的膨胀百分比。
[0891]
[0892]
[0893] 1实例1的含硫聚合物颗粒。
[0894] 2涂层沉淀的碳酸钙；粒径为60nm，密度为2.93g/cm3；Solvay Chemicals。
[0895] 实例4
[0896] 含硫聚合物颗粒载量对耐溶剂性的影响
[0897] 制备包含0wt％至10wt％(基于组合物的总重量)的实例1的含硫聚合物颗粒的密封剂组合物。
[0898] 将实例1的含硫聚合物颗粒与硫醇封端的含硫预聚物树脂和聚环氧化物固化剂(PR 2001 B2，一种两部分聚环氧固化的 3.1e聚硫醚，无机填料的含量为30wt％至50wt％，可购自PPG Aerospace，Inc.)合并，并在室温下固化7天。使固化的组合物在140°F(60℃)下暴露于根据AS5127的3％盐水或暴露于根据AS 5127的I型JRF 7天，并根据AS 
5127§7.4/7.5确定膨胀百分比。在图1中示出了示出不同载量的含硫聚合物颗粒的膨胀百分比的结果。结果指示，聚硫醚颗粒具有优异的耐溶剂性，并且在不损害对I型JRF和3％盐水的耐受性的情况下能够以至少10wt％(基于密封剂的总重量)的比例添加到密封剂。对照表示 SPM的10wt％载量。
[0899] 实例5
[0900] 物理特性的比较
[0901] 如实例4所述制备密封剂组合物，其具有不同载量(1wt％、5wt％或10wt％)的实例1的含硫聚合物颗粒(平均粒径3μm)或不同载量的SPM(粒径＜100nm，d 50纳米颗粒60nm CaCO3，密度2.93g/cm3；Solvay Chemicals)或 OL-104(密度2.4g/cm3，d501.3至
2.3μm，血小板，假六方晶，Al(OH)3；Albemarle)。将组合物在室温下固化7天，并根据ASTM D412确定拉伸强度、伸长率百分比和撕裂强度。结果呈现于图2中。还示出了未填充树脂的物理特性。
[0902] 图2中呈现的结果表明，随着载量从1wt％增加到10wt％且撕裂强度和伸长率百分比保持大致相同，含硫聚合物颗粒的密封剂的拉伸强度增加。这指示含硫聚合物颗粒增强了密封剂。具有10wt％载量的含硫聚合物颗粒的拉伸强度与5wt％或10wt％载量的SPM或10％载量的 OL-104的密封剂的拉伸强度相当。使用含硫聚合物颗粒可以降低密封剂的密度，同时保持可接受的物理特性，包括拉伸强度。
[0903] 实例6
[0904] 含硫聚合物颗粒粒径对物理特性的影响
[0905] 在图3中示出使用具有不同平均粒径的含硫聚合物颗粒制备的固化密封剂组合物的物理特性。
[0906] 如实例3所述制备密封剂组合物，其载量为1wt％的实例1的含硫聚合物颗粒，其特征在于平均粒径为5μm、14μm或30μm。将组合物在室温下固化7天，并根据ASTM D412确定拉伸强度、伸长率百分比和撕裂强度。
[0907] 密封剂体系为具有0.6wt％ 的PR 2001 B2。对于5μm样品，将含硫聚合物颗粒作为糊剂添加到制剂中，并且在14μm和30μm的样品中，将含硫聚合物颗粒作为乳液添加到制剂。
[0908] 在本研究中，随着粒径从30μm减小到5μm，使用含硫颗粒通常会提高拉伸强度、伸长率百分比和剥离强度。
[0909] 实例6
[0910] 颗粒载量对物理特性的影响
[0911] 在图4中示出了具有不同载量的实例1的含硫聚合物颗粒(平均粒径为4μm)的固化密封剂的拉伸强度和伸长率百分比(根据ASTM D412确定)。对照表示不具有含硫聚合物颗粒的密封剂。
[0912] 将不同载量的实例1的含硫聚合物颗粒添加到A部分(13.00g，PR 2001 B2，可购自PPG Aerospace的硫醇封端的预聚物)，并与B部分(70g)固化。在本研究中，小于1wt％的含硫聚合物颗粒的载量保持或增大了固化密封剂的拉伸强度和伸长率。结果指示含硫聚合物颗粒到包括无机填料的组合物的低载量，诸如介于30wt％至50wt％，可以增大固化胶料的拉伸强度和伸长率百分比。
[0913] 最后，应注意，存在实施本文公开的实施例的替代方式。因此，本发明实施例应被认为是说明性的而非限制性的。此外，权利要求书不限于本文给出的细节，而是被赋予其全部范围和其等效物的权利。

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