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一种可逆光热响应的胶粘剂及其制备方法和用途

申请号 CN202210292921.4 申请日 2022-03-23 公开(公告)号 CN114605960A 公开(公告)日 2022-06-10
申请人 东南大学; 发明人 黄帅; 陶钰; 陈心怡; 王瑾宇; 杨洪; 李全;
摘要 本 发明 公开了一种可逆光热响应的胶粘剂及其制备方法和用途。以 单体 与交联剂为反应物,采用1,5,7‑三叠双环(4.4.0)癸‑5‑烯‑TBD‑为 碱 性催化剂,1,6‑己二硫醇为引发剂,溶于有机溶液中,加热条件下,使二硫五元环开环聚合反应所述可逆光热响应的胶粘剂。该产品具有光热调控可逆粘合和自修复、可回收的优异性能,有较高的热 稳定性 、较低的固一液相转变 温度 和高粘附强度。
权利要求

1.一种可逆光热响应的胶粘剂的制备方法,其特征在于:以单体与交联剂为反应物,采用TBD为性催化剂,1,6‑己二硫醇为引发剂,溶于有机溶液中,加热条件下,使二硫五元环开环聚合反应制得所述可逆光热响应的胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的可逆光热响应的胶粘剂的制备方法,其特征在于:
所述单体的结构式如下:
制备方法为:
(1)将对位存在取代基的苯胺类化合物和亚硝酸钠溶解在一定浓度的盐酸溶液中,进行重氮化反应;另将苯酚、氢化钠、酸氢钠溶解于水中,后将前者溶液滴入后者溶液中,搅拌进行耦合反应,抽滤提纯得到单体前驱体;
(2)将步骤(1)中的单体前驱体与溴代醇、无水碳酸和碘化钾溶于溶剂中,在氮气保护下进行回流反应,将所得的粗产物通过柱层析提纯得到单体中间体;
(3)将步骤(2)中的单体中间体与EDC、DMAP、三乙胺和硫辛酸溶于溶剂中,在氮气保护下室温搅拌,所得粗产物通过柱层析提纯得到单体。
3.根据权利要求1所述的可逆光热响应的胶粘剂的制备方法,其特征在于:
所述交联剂的结构式如下:
交联剂:
制备方法为:
(1)将对苯二酚与对羟基苯甲酸混合均匀,氮气保护下加热搅拌,通过抽滤和重结晶得到交联剂前驱体;
(2)将步骤(1)中交联剂前驱体与溴代醇、无水碳酸钾和四丁基溴化铵溶于有机溶剂中,氮气保护下回流反应,将所得粗产物通过柱层析提纯得到交联剂中间体;
(3)将步骤(2)中的交联剂中间体与EDC、DMAP、三乙胺和硫辛酸溶于有机溶剂中,氮气保护下室温反应,所得粗产物通过柱层析提纯得到交联剂。
4.一种可逆光热响应的胶粘剂,其特征在于:通过权利要求1‑3任一项所述的方法制备得到。
5.一种权利要求1所述的可逆光热响应的胶粘剂在制备可逆光敏胶粘剂中的用途。
6.根据权利要求1所述的可逆光热响应的胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述可逆光热响应验证步骤为:以玻璃板为基质,聚合物胶粘剂置于玻璃板中间,通过初始加热固化粘附、脱粘后紫外光照二次固化粘附、刮离后加热自修复固化粘附,通过拉机测试对比三种不同粘合方式状态下的粘附强度。

说明书全文

一种可逆光热响应的胶粘剂及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及新材料及制备方法,特别涉及一种可逆光热响应的胶粘剂及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 胶粘剂的研发极大地促进了社会的发展,但传统胶粘剂面临着清洗困难、不可重复使用的问题,很难满足胶粘剂在使用过程中短暂性定位或允许失误性定位的需求,同时给环境和资源带来巨大的挑战。因此发展绿色、可循环使用的胶粘剂对于环境保护、资源节约和新材料发展等方面均具有积极作用。目前,可逆胶粘剂已广泛应用于光学、电子、医疗、汽车和精密器械等领域中。
[0003] 不同分子结构的胶粘剂粘接不同物质时表现出的粘接机理也尽不相同,因此,可逆粘接也存在不同的驱动方式。但根据可逆链接方式不同主要概括为两大类,即非共价键链接和共价键链接,目前以二硫键为代表的共价键链接方式成为近年来的研究热之一。因为具有动态共价键的自修复的胶粘剂,往往可以兼顾胶粘剂更高的内聚强度、粘接性能以及自修复性能。同时光做为一种清洁能源,具有非接触式、远程原位和区域化精确操控的特点。偶氮苯做为一种光致变色分子,该分子会在紫外光的作用下发生反式顺式异构化反应的同时,也存在一定的光热响应。当含偶氮苯分子的聚合物形成网状结构后,由于一定的网络限制作用,其顺反异构将被抑制,在紫外光照射下,偶氮苯基团吸收的光能会转化成一定热能。因此,在二硫动态共价键链接式胶粘剂中,引入偶氮苯基元,制备光热响应的可逆胶粘剂有着良好的研究前景。

发明内容

[0004] 发明目的:本发明的目的是提供一种可逆光热响应的胶粘剂及其制备方法。
[0005] 技术方案:所述可逆光热响应的胶粘剂,包括以下步骤:
[0006] (1)浴条件下,将对位存在取代基的苯胺类化合物溶解在一定浓度的盐酸溶液中,向里面加入一定浓度的亚硝酸钠溶液;另将一定质量苯酚、氢化钠、酸氢钠溶解于水中,后将前者溶液滴入后者溶液中搅拌反应,一定时间后提纯处理得到单体前驱体;
[0007] (2)将步骤(1)中的单体前驱体和溴代醇、无水碳酸按一定比例溶于丙中,加入痕量碘化钾,氮气保护下回流反应一定时间后,将所得粗产物通过柱层析提纯得到单体中间体;
[0008] (3)将步骤(2)中的单体中间体和EDC、DMAP按一定比例溶于二氯甲烷中,在氮气保护进行磁搅拌溶解;后依次加入一定比例的三乙胺、硫辛酸,常温下反应一定时间,所得粗产物通过柱层析提纯得到单体,其结构式如下所示:
[0009]
[0010] (4)将一定比例的对苯二酚与对羟基苯甲酸混合均匀,氮气保护下加热搅拌一定时间后,所得产物趁热倒入冷水中,抽滤;将粗产物溶于乙醇和水混合溶液中,进行重结晶得到交联剂前驱体;
[0011] (5)将步骤(4)中交联剂前驱体和溴代醇、无水碳酸钾、四丁基溴化铵按一定比例溶于丙酮中,氮气保护下回流反应一定时间后,将所得粗产物通过柱层析提纯得到交联剂中间体;
[0012] (6)将步骤(5)中交联剂中间体和EDC、DMAP按一定比例溶于二氯甲烷中,在氮气保护进行磁力搅拌溶解;后依次加入一定比例的三乙胺、硫辛酸,常温下反应一定时间,所得粗产物通过柱层析提纯得到交联剂,其结构式如下所示:
[0013]
[0014] (7)以步骤(3)中所述单体与步骤(6)中所述交联剂为主要反应物,利用TBD为性催化剂,1,6‑己二硫醇为引发剂,按一定配比溶解于适量甲苯溶液中,加热条件下,使二硫五元环开环聚合反应得到聚合物胶粘剂;
[0015] (8)选用玻璃板做为基质,通过加热、紫外光照的方式将步骤(7)中所制得的聚合物胶粘剂粘附玻璃板来测试验证该胶粘剂优异的可逆性能。
[0016] 一种可逆光热响应的胶粘剂,通过所述的方法制备得到。
[0017] 一种所述的可逆光热响应的胶粘剂在制备可逆光敏胶粘剂中的用途。
[0018] 优选地,步骤(1)中对位存在取代基的苯胺类化合物、亚硝酸钠、苯酚、氢氧化钠、碳酸氢钠摩尔比为1∶1∶1∶1∶1.5;
[0019] 优选地,步骤(2)中单体前驱体、溴代醇、无水碳酸钾摩尔比为1∶1.5∶1.5;
[0020] 优选地,步骤(3)中单体中间体、EDC、DMAP、三乙胺、硫辛酸摩尔比为1∶1.2∶0.2∶1.5∶1.5;
[0021] 优选地,步骤(4)中对苯二酚与对羟基苯甲酸摩尔比为10∶1;
[0022] 优选地,步骤(5)中交联剂前驱体、溴代醇、无水碳酸钾、四丁基溴化铵摩尔比为1∶3∶3∶0.5;
[0023] 优选地,步骤(6)中胶粘剂中间体、EDC、DMAP、三乙胺、硫辛酸摩尔比为1∶2.4∶0.4∶3∶3;
[0024] 优选地,步骤(7)中单体、胶粘剂、TBD、1,6‑己二硫醇摩尔比为1∶0.2∶0.5∶0.5。
[0025] 本发明的可逆光热响应胶粘剂,以上述合成制备的单体与交联剂为主要原材料,通过加入TBD这一碱性催化剂,使得二硫五元环发生开环,在引发剂1,6‑己二硫醇的作用下,发生聚合反应,制得网状聚合物胶粘剂。在紫外光照射下,偶氮苯分子在聚合物网络体系里进行顺反异构受限,因此光能可转化为热能。在适宜光功能密度的紫外光照射下,偶氮苯分子可使聚合物自身体系温度升高至相转变温度,使胶粘剂发生固‑液转变,赋予该胶粘剂可逆粘合的性能。为了更适合胶粘剂应用,本发明将步骤(7)中的混合溶液,倒入聚四氟乙烯凹槽模板中,制得聚合物薄膜,可通过裁剪来适应胶粘剂的应用场景。玻璃表面存在较多的羟基,易于粘附,且玻璃对紫外光的透过性能较好,因此本发明采用玻璃做为实验基材来探究和展示可逆光热响应胶粘剂的性能。
[0026] 有益效果:本发明与现有技术相比,具有以下优势:
[0027] 1.具备自修复、可回收循环使用的性能。通过引入偶氮苯基元和二硫五元环基元,赋予聚合物胶粘剂光热调控可逆粘合、脱胶的性能,同时动态共价键的存在又使其具备自修复、可回收循环使用的性能。
[0028] 2.制备工艺流程简单。无需其他添加剂便可成胶。制备的聚合物胶粘剂有着较高的热稳定性和较低的固‑液相转变温度,同时又具有粘附方式简便,粘附强度大等优点。
[0029] 3.清洗简便、可重复使用。该胶粘剂很好的克服了传统粘剂清洗困难、不可重复使用的问题。该胶粘剂含有偶氮苯基元,可将光能转化为热能,同时二硫键做为动态共价键,可赋予胶粘剂较高的内聚强度、粘接性能以及自修复性能。附图说明
[0030] 图1为实施例一所制备单体M1在甲苯溶液中的紫外吸收谱图;
[0031] 图2为实施例三所制备聚合物胶粘剂薄膜的紫外吸收谱图;
[0032] 图3为实施例三中聚合物胶粘剂薄膜的热重分析(TG)图;
[0033] 图4为实施例三中聚合物胶粘剂薄膜的差示扫描量热(DSC)图;
[0034] 图5为实施例三中聚合物胶粘剂薄膜在常温下的应力应变图;
[0035] 图6为实施例三中聚合物胶粘剂薄膜在恒定剪切应变下随温度变化的储能模量(G′)和损耗模量(G″)曲线图;
[0036] 图7为本发明实施例三中聚合物胶粘剂在初始热固化加工、脱粘后紫外光照二次固化、刮离后加热自修复固化三种不同粘合方式状态下在玻璃基质上的粘附强度对比图。

具体实施方式

[0037] 实施例一
[0038] 本发明具有光热响应的可逆胶粘剂所用单体M1的合成制备过程及具体步骤如下:
[0039]
[0040] (1)将4‑基苄腈(11.8g,0.1mol)溶解于盐酸水溶液(浓HCl与去离子水的体积比为0.4)中,形成溶液1;将亚硝酸钠(6.9g,0.1mol)溶于去离子水中,形成溶液2;将溶液2滴加到溶液1中形成溶液3;将苯酚(9.4g,0.1mol)、氢氧化钠(4.0g,0.1mol)、碳酸氢钠(12.6g,0.15mol)溶解在去离子水中,配得溶液4;将溶液3滴加到溶液4中,以上操作都在冰浴下进行;反应2h后抽滤、水洗、干燥,得到橙红色固体,即单体前驱体(16.6g,74.4%);
[0041] (2)将步骤(1)中的单体前驱体(2.23g,10mmol)、6‑溴正己醇(2.72g,15mmol)、无水碳酸钾(2.07g,15mmol)溶于丙酮中,加入痕量碘化钾,氮气保护,于60℃下回流反应24h‑48h。随后冷却至室温过滤,减压除去溶剂,得到粗产物。所得粗产物通过硅胶柱层析提纯,洗脱剂比例为石油醚(PE):乙酸乙酯(EA)=10∶1,得到橙色固体,即单体中间体(1.86g,
57.6%);
[0042] (3)将步骤(2)中的单体中间体(1.62g,5mmol)、EDC(1.15g,6mmol)、DMAP(0.12g,1mmol)溶于二氯甲烷中,氮气保护,磁力搅拌;往反应体系中依次滴加三乙胺(1.26g,
7.5mmol)、的硫辛酸(1.55g,7.5mmol,溶于10ml二氯甲烷中),常温下反应24h‑48h。所得粗产物通过柱层析提纯,洗脱剂比例为PE:EA=30∶1,得到橙黄色粉末状单体M1(1.52g,
1
59.8%)。其核磁氢谱数据为H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J=8.9,2.3Hz,4H),7.79(d,J=8.6Hz,2H),7.01(d,J=9.0Hz,2H),4.08(dt,J=18.1,6.6Hz,4H),3.59‑3.54(m,1H),
3.20‑3.15(m,1H),3.11(t,J=12.4Hz,1H),2.46(ddd,J=19.2,6.6,5.5Hz,1H),2.32(t,J=7.4Hz,2H),1.90(d,J=19.6Hz,1H),1.85(d,J=15.1Hz,2H),1.72‑1.64(m,6H),1.55(s,
2H),1.45(t,J=18.1Hz,4H)。
[0043] 称取适量单体M1溶于甲苯中,配置成浓度为5X10‑5mol/L溶液。在365nm的紫外光激发下,单体中偶氮苯基元发生顺反异构,反式异构体在365nm处的特征吸收峰降低。记录不同照射时间下单体溶液的紫外吸收变化,结果如图1所示。
[0044] 实施例二
[0045] 本发明具有光热响应的可逆胶粘剂所用交联剂C1的合成制备过程及具体步骤如下:
[0046]
[0047] (1)将对苯二酚(110.11g,1.0mol)与对羟基苯甲酸(13.81g,0.1mol)投入三口烧瓶中,氮气保护,于260℃下反应6h,所得产物趁热倒入冷水中,抽滤;将粗产物溶于比例为乙醇:水=1∶1(体积比)的溶液中重结晶,得到白色固体,即交联剂前驱体(11.62g,50.5%);
[0048] (2)将(1)中的交联剂前驱体(3.0g,13mmol)、6‑溴正己醇(7.1g,39mmol)、无水碳酸钾(5.4g,39mmol)、四丁基溴化铵(2.1g,6.5mmol)溶解在丙酮中,氮气保护,60℃下回流反应24h‑48h。随后冷却至室温过滤,减压除去溶剂,得到粗产物。所得粗产物通过硅胶柱层析提纯,洗脱剂比例为PE:EA=5∶1,得到白色固体,即交联剂中间体(3.15g,56.2%);
[0049] (3)将(2)中的单体中间体(2.15g,5mmol)、EDC(2.3g,12mmol)、DMAP(0.25g,2mmol)溶于无水二氯甲烷中,氮气保护,磁力搅拌;往反应体系中依次滴加三乙胺(1.52g,
15mmol)、硫辛酸(3.10g,15mmol),溶于15ml二氯甲烷中),常温下反应24h‑48h。反应完全后用饱和食盐水萃取三次,分离出有机相并用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,得到粗产物。
所得粗产物通过硅胶柱层析提纯,洗脱剂比例为PE:EA=10∶1,得到白色粉末状交联剂C1
1
(1.86g,46.2%)。其核磁氢谱数据为H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.13(d,J=8.8Hz,2H),7.10(d,J=9.0Hz,2H),6.96(d,J=8.9Hz,2H),6.91(d,J=9.0Hz,2H),4.09(t,J=8.1Hz,4H),
4.04(t,J=6.4Hz,2H),3.96(t,J=6.4Hz,2H),3.57(d,J=14.4Hz,2H),3.20‑3.16(m,2H),
3.11(t,J=12.4Hz,2H),2.46(d,J=18.3Hz,2H),2.32(t,J=7.5Hz,4H),1.91(d,J=
19.6Hz,2H),1.85‑1.78(m,4H),1.72‑1.63(m,12H),1.54‑1.43(m,16H)。
[0050] 实施例三
[0051] 本发明具有光热响应的可逆胶粘剂的制备及性能验证,具体操作如下所示:
[0052] 用电子天平称取单体M1(51.1mg,0.1mmol)、交联剂C1(16.2mg,0.02mmol)、TBD(7.0mg,0.05mmol)置于5ml菌种瓶中,加入1ml甲苯溶液,室温下超声溶解2min,取出后再往体系中加入1,6‑己二硫醇(7.5mg,0.05mmol),继续超声溶解分散2min。将混合溶液倒入2cmx 2cm的聚四氟乙烯凹槽模板中,置于50℃烘箱中反应2h。取出凹槽并将膜从槽中刮出,晾置一段时间(12h左右)将残留的溶剂散发掉。
[0053] 聚合物胶粘剂薄膜的紫外吸收测试:
[0054] 将以上操作中配置的聚合物溶液,通过旋涂仪以300rad/s(10s)+3000rad/s(30s)的速度将其旋涂在玻璃片(2.5cm X 2.0cm)上,后放置于50℃烘箱中反应成膜2h。等冷却至室温,测试旋涂薄膜的紫外吸收变化。在365nm的紫外光激发下,聚合物胶粘剂薄膜中偶氮苯基元发生顺反异构,反式异构体在365nm处的特征吸收峰降低。记录不同照射时间下聚合物胶粘剂薄膜紫外吸收变化,结果如图2所示。
[0055] 聚合物胶粘剂薄膜的热重分析(Tg)、差示扫描量热(DSC)测试:
[0056] 称取适宜质量上述方法所制备的聚合物胶粘剂薄膜(8.0mg),分别以10℃/min、5℃/min的升温速率对其进行热重分析、差示扫描量热分析,结果如图3、图4所示,证明该聚合物胶粘剂薄膜有良好的热稳定性,且在61℃附近存在固‑液相转变。
[0057] 聚合物胶粘剂薄膜的力学性能测试:
[0058] 裁取适宜大小上述方法所制备的聚合物胶粘剂薄膜(7mm X 2mm X 0.1mm)在常温下以2mm/min的拉伸速率,来测试其应力应变性能,结果如图5所示,说明了该聚合物胶粘剂薄膜有良好的延展性。随后使用相关仪器分析聚合物胶粘剂薄膜(直径:8.0mm、高度0.6mm的样品)随温度升高(2℃/min)的流变行为。在恒定应变为1%的情况下,在10rad/s的频率扫描下测量样品的存储模量(G′)和损耗模量(G″),结果如图6所示,G″在50多度后将大于G′,证明了该聚合物胶粘剂薄膜在这个温度区间发生固液转变。
[0059] 聚合物胶粘剂薄膜的粘附强度和可逆性能测试:
[0060] (1)裁取两干净且大小相同的玻璃板(2.5cm X 1.5cm),裁剪适宜尺寸的聚合物胶粘剂薄膜(1.5cm X 1.0cm)夹于玻璃板中间,并将其置于热台上,用250g的砝码压紧。调节热台升温至80℃,保温热压3min,冷取至室温,两片玻璃板被聚合物胶粘剂粘附紧固;
[0061] (2)在光功能密度为475mW/cm2的365nm紫外光照射5min后,(1)中所述被聚合物胶粘剂粘附紧固的两片玻璃板发生脱胶分离。后将两块玻璃板粘有聚合物胶粘剂的部位贴合在一起,再在同光功能密度的365nm紫外光照射下,同时用镊子给予两块玻璃板一定压力。5min后,撤去紫外光,两片玻璃板再次被粘附紧固,完成了紫外脱粘、二次粘合的可逆过程;
[0062] (3)平行实验中,从(2)中脱粘后的玻璃板中将聚合物胶粘剂刮下,重新置于两片新玻璃间,在热台上加热重塑,过程中所有参数保持一致,得到聚合物胶粘剂自修复后的粘附样品。对其及(1)、(2)中的粘附样品进行粘附强度测试,结果如图7所示,证明该聚合物胶粘剂在三种状态下都有着很好粘附强度。