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自愈合凝胶的制备方法和利用该凝胶制备无界面行走凝胶机器人的方法

申请号 CN201910141144.1 申请日 2019-02-26 公开(公告)号 CN109897200A 公开(公告)日 2019-06-18
申请人 哈尔滨工业大学; 发明人 姜再兴; 郑文慧;
摘要 自愈合凝胶的制备方法和利用该凝胶制备无界面行走凝胶 机器人 的方法,它涉及自愈合凝胶的制备方法和应用。它是要解决现有的自愈合凝胶愈合速度慢的技术问题。方法一:将含有羧基、羟基或 氨 基的二硫杂环类 单体 溶于 有机 溶剂 Ⅰ中加热反应,得到粘状液中加入 金属离子 ,转变为凝胶;凝胶加热后变为低 粘度 液体,再加入盐类物质,得到强化自愈合凝胶。方法二:将单体加入到 磁性 物质分散液中加热反应,得到的粘状液中加入金属离子,得到磁性自愈合凝胶。用强化自愈合凝胶3D 打印机 器人的躯干,用磁性自愈合凝胶 3D打印机 器人的四肢,再将躯干四肢 接触 ,愈合在一起,得到无界面行走凝胶机器人。本 发明 的凝胶1~8分钟自愈合,可用于3D打印领域。
权利要求

1.一种自愈合凝胶的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、将含有羧基、羟基或基的二硫杂环类单体溶于有机溶剂Ⅰ中,搅拌均匀,放置于70~80℃浴中加热,至使悬浊液变成澄清透明状;然后在剧烈搅拌下加入自由基淬灭剂,在温度为70~80℃的条件下剧烈搅拌5~12min,得到粘状液;
二、将金属离子溶液加入到粘状液中,粘状液转变为凝胶;在温度为90~100℃的水浴中继续加热10~20min,使凝胶变为低粘度液体;
三、在温度为90~100℃的水浴中,将盐类物质加入到低粘度液体中,搅拌至无状物,降至室温,得到强化自愈合凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种自愈合凝胶的制备方法,其特征在于步骤一中含有羧基、羟基或氨基的二硫杂环类单体为(R)-N-(3,6,9,12-四杂十三烷基)-α-硫辛酰胺或者顺式-4,5-二羟基-1,2-二噻烷。
3.根据权利要求1或2所述的一种自愈合凝胶的制备方法,其特征在于步骤一中有机溶剂Ⅰ为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的一种自愈合凝胶的制备方法,其特征在于步骤一中二硫杂环类单体与自由基淬灭剂的质量比为1:(0.1~0.2)。
5.根据权利要求1或2所述的一种自愈合凝胶的制备方法,其特征在于步骤二中金属离子溶液为Ni2+溶液、Cu2+溶液或Fe3+溶液。
6.根据权利要求1或2所述的一种自愈合凝胶的制备方法,其特征在于步骤三中所述的盐类物质为硫酸钠、硫酸酸钾。
7.自愈合凝胶的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、将磁性物质加入到有机溶剂Ⅱ中,超声分散均匀,得到磁性物质分散液;
二、将含有羧基、羟基或氨基的二硫杂环类单体加入到磁性物质分散液中,搅拌均匀后置于温度为70~80℃的水浴中加热,直至悬浊液变成澄清透明状,然后在剧烈搅拌下加入自由基淬灭剂,在温度为70~80℃的条件下剧烈搅拌5~12min,得到黑色的粘状液;
三、将金属离子溶液加入到粘状液中,粘状液转变为凝胶,即为磁性自愈合凝胶。
8.根据权利要求7所述的自愈合凝胶的制备方法,其特征在于步骤一中磁性物质为四氧化三、铁粉或MnBi。
9.根据权利要求7或8所述的自愈合凝胶的制备方法,其特征在于步骤二中磁性物质与二硫杂环类单体的质量比为1:(100~33.33)。
10.利用自愈合凝胶制备无界面行走凝胶机器人的方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、将3D打印机预热,使打印机注射筒的温度保持在75~90℃;将强化自愈合凝胶用温度为90~100℃的水浴加热使其转变成可流动液体,并转移至注射筒中;将内径为0.3~
0.7mm打印针头置于打印机上,并保温10~30min;设置打印参数如下:层高为0.4~0.8mm,填充率为80%~100%,挤出速率10~30mm/s;打印机器人的躯干;
二、将3D打印机预热,使打印机注射筒的温度保持在75~90℃;将磁性自愈合凝胶用温度为90~100℃的水浴加热使其转变成可流动液体,并转移至注射筒中;将内径为0.3~
0.7mm打印针头置于打印机上,并保温10~30min;设置打印参数如下:层高为0.4~0.8mm,填充率为80%~100%,挤出速率10~30mm/s;打印机器人的四肢;
三、将机器人的四肢与印机器人的躯干接触在一起,保持1~5min后,机器人的四肢与印机器人的躯干愈合在一起,得到无界面行走凝胶机器人。

说明书全文

自愈合凝胶的制备方法和利用该凝胶制备无界面行走凝胶机

器人的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及自愈合凝胶的制备方法和应用方法,属于化学合成及4D打印领域。

背景技术

[0002] 4D打印最初定义为“3D打印+时间”,第四维度是时间。而如今4D打印的一种定义是当材料在某些刺激的环境下,例如热、、光、pH等,3D打印的结构特性或功能随着时间发生变化的性质。4D打印是在3D打印的基础上对智能材料的跨学科研究。4D打印在各种研究领域引起了广泛关注,并在智能可穿戴设备、人造肌肉以及生物领域中具有广泛的潜在应用。
[0003] 自愈合凝胶在生活中变的越来越重要,因为凝胶的愈合性实现了可重复利用,低成本的理念。在《RSC前沿》(RSC Advances)2017年第7期的21476页上的文章《磁性自愈合聚(乙烯醇)复合水凝胶的制备》(Facile fabrication of a magnetic self-healing poly(vinyl alcohol)composite hydrogel)公开了一种自愈合凝胶,该自愈合凝胶通过PVA掺杂磁性粒子制备的,这种自愈合凝胶的愈合时间长达到12h,愈合速度慢。

发明内容

[0004] 本发明是要解决现有的自愈合凝胶愈合速度慢的技术问题,而提供自愈合凝胶的制备方法和利用该凝胶制备无界面行走凝胶机器人的方法。
[0005] 本发明的自愈合凝胶的制备方法,按以下步骤进行:
[0006] 一、将含有羧基、羟基或基的二硫杂环类单体溶于有机溶剂Ⅰ中,搅拌均匀,放置于70~80℃水浴中加热,至使悬浊液变成澄清透明状;然后在剧烈搅拌下加入自由基淬灭剂,在温度为70~80℃的条件下剧烈搅拌5~12min,得到粘状液;
[0007] 二、将金属离子溶液加入到粘状液中,粘状液转变为凝胶;在温度为90~100℃的水浴中继续加热10~20min,使凝胶变为低粘度液体;
[0008] 三、在温度为90~100℃的水浴中,将盐类物质加入到低粘度液体中,搅拌至无状物,降至室温,得到强化自愈合凝胶。
[0009] 上述的强化自愈合凝胶的愈合速度快,可以快速成凝胶,打印成型性好。
[0010] 本发明的自愈合凝胶的制备方法,还可以按以下步骤进行:
[0011] 一、将磁性物质加入到有机溶剂Ⅱ中,超声分散均匀,得到磁性物质分散液;
[0012] 二、将含有羧基、羟基或氨基的二硫杂环类单体加入到磁性物质分散液中,搅拌均匀后置于温度为70~80℃的水浴中加热,直至悬浊液变成澄清透明状,然后在剧烈搅拌下加入自由基淬灭剂,在温度为70~80℃的条件下剧烈搅拌5~12min,得到黑色的粘状液;
[0013] 三、将金属离子溶液加入到粘状液中,粘状液转变为凝胶,即为磁性自愈合凝胶。
[0014] 上述的磁性自愈合凝胶在温度为90~100℃的水浴中加热10~20min,可变成低粘度液体,用于3D打印。该自愈合凝胶可在电磁场的作用下移动。愈合速度快,材料机械性能好,快速形成凝胶,打印效果好。
[0015] 利用自愈合凝胶制备无界面行走凝胶机器人的方法,按以下步骤进行:
[0016] 一、将3D打印机预热,使打印机注射筒的温度保持在75~90℃;将强化自愈合凝胶用温度为90~100℃的水浴加热使其转变成可流动液体,并转移至注射筒中;将内径为0.3~0.7mm打印针头置于打印机上,并保温10~30min;设置打印参数如下:层高为0.4~0.8mm,填充率为80%~100%,挤出速率10~30mm/s;打印机器人的躯干;
[0017] 二、将3D打印机预热,使打印机注射筒的温度保持在75~90℃;将磁性自愈合凝胶用温度为90~100℃的水浴加热使其转变成可流动液体,并转移至注射筒中;将内径为0.3~0.7mm打印针头置于打印机上,并保温10~30min;设置打印参数如下:层高为0.4~0.8mm,填充率为80%~100%,挤出速率10~30mm/s;打印机器人的四肢;
[0018] 三、将机器人的四肢与印机器人的躯干接触在一起,保持1~5min后,机器人的四肢与印机器人的躯干愈合在一起,得到无界面行走凝胶机器人。
[0019] 本发明的无界面行走凝胶机器人是用强化自愈合凝胶经3D打印躯干、用磁性自愈合凝胶3D打印四肢,将四肢与躯干接触,无需其他条件,保持1~5min后完成凝胶非原位自愈合,粘接的强度高。在磁场条件下,由于磁性作用,可实现凝胶机器人按指定的方向的“行走”。本发明将自愈合凝胶与4D打印结合后,可以克服打印中存在的界面问题,解决了打印材料之间层间结合性差的问题。附图说明
[0020] 图1是实施例1制备的凝胶表面切口8min内修复的光学显微镜图;
[0021] 图2是实施例1制备的凝胶的应应变曲线;
[0022] 图3是实施例1与2制备的凝胶非原位愈合后的照片;
[0023] 图4是实施例1与2制备的凝胶非原位愈合体拉断后的照片;
[0024] 图5是利用实施例1与2制备的凝胶经3D打印出的可“行走”机器人照片。

具体实施方式

[0025] 具体实施方式一:本实施方式的自愈合凝胶的制备方法,按以下步骤进行:
[0026] 一、将含有羧基、羟基或氨基的二硫杂环类单体溶于有机溶剂Ⅰ中,搅拌均匀,放置于70~80℃水浴中加热,至使悬浊液变成澄清透明状;然后在剧烈搅拌下加入自由基淬灭剂,在温度为70~80℃的条件下剧烈搅拌5~12min,得到粘状液;
[0027] 二、将金属离子溶液加入到粘状液中,粘状液转变为凝胶;在温度为90~100℃的水浴中继续加热10~20min,使凝胶变为低粘度液体;
[0028] 三、在温度为90~100℃的水浴中,将盐类物质加入到低粘度液体中,搅拌至无块状物,降至室温,得到强化自愈合凝胶。
[0029] 具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中含有羧基、羟基或氨基的二硫杂环类单体为(R)-N-(3,6,9,12-四杂十三烷基)-α-硫辛酰胺或者顺式-4,5-二羟基-1,2-二噻烷;其他与具体实施方式一相同。
[0030] 具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一中有机溶剂Ⅰ为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺;其他与具体实施方式一或二相同。
[0031] 具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤一中自由基淬灭剂为过氧化苯甲酰或N,N-亚甲基双丙烯酰胺;其他与具体实施方式一或二相同。
[0032] 具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤一中剧烈搅拌时的转速为300r/min~500r/min;其他与具体实施方式一至四之一相同。
[0033] 具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤一中二硫杂环类单体与有机溶剂Ⅰ的质量比为1:(0.1~0.3);其他与具体实施方式一至五之一相同。
[0034] 具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤一中二硫杂环类单体与自由基淬灭剂的质量比为1:(0.1~0.2);其他与具体实施方式一至六相同。
[0035] 具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤二中金属离子溶液为Ni2+溶液、Cu2+溶液或Fe3+溶液;其他与具体实施方式一至七之一相同。
[0036] 本实施方式中金属离子可以与单体中的羧基、羟基或氨基络合。
[0037] 具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:步骤二中金属离子溶液的浓度0.924mol/L~2.311mol/L;其他与具体实施方式一至八之一相同。
[0038] 具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:步骤二中金属离子溶液中的金属离子与二硫杂环类的摩尔比为(0.33~0.005):1;其他与具体实施方式一至九之一相同。
[0039] 具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是:步骤三中所述的盐类物质为硫酸钠、硫酸酸钾;其他与具体实施方式一至十之一相同。
[0040] 本实施方式中盐类物质可以增强体系机械性能。
[0041] 具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是:步骤三中盐类物质与二硫杂环类的质量比为(0.5~1.5):1;其他与具体实施方式一至十一之一相同。
[0042] 具体实施方式十三:本实施方式的自愈合凝胶的制备方法,按以下步骤进行:
[0043] 一、将磁性物质加入到有机溶剂Ⅱ中,超声分散均匀,得到磁性物质分散液;
[0044] 二、将含有羧基、羟基或氨基的二硫杂环类单体加入到磁性物质分散液中,搅拌均匀后置于温度为70~80℃的水浴中加热,直至悬浊液变成澄清透明状,然后在剧烈搅拌下加入自由基淬灭剂,在温度为70~80℃的条件下剧烈搅拌5~12min,得到黑色的粘状液;
[0045] 三、将金属离子溶液加入到粘状液中,粘状液转变为凝胶,即为磁性自愈合凝胶。
[0046] 具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式十三不同的是:步骤一中磁性物质为四氧化三、铁粉或MnBi;其它与具体实施方式十三相同。
[0047] 具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式十三或十四不同的是:步骤一中有机溶剂Ⅱ为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇或四氢呋喃;其它与具体实施方式十三或十四相同。
[0048] 具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式十三至十五之一不同的是:步骤一中磁性物质分散液中磁性物质的浓度为0.144mol/L~0.431mol/L;其它与具体实施方式十三至十五之一相同。
[0049] 具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式十三至十六之一不同的是:步骤二中自由基淬灭剂过氧化苯甲酰或N,N-亚甲基双丙烯酰胺;其它与具体实施方式十三至十六之一相同。
[0050] 具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式十三至十七之一不同的是:步骤二中磁性物质与二硫杂环类单体的质量比为1:(100~33.33);其它与具体实施方式十三至十七之一相同。
[0051] 具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式十三至十八之一不同的是:步骤二中二硫杂环类单体与自由基淬灭剂的质量比为1:(0.02~0.01);其它与具体实施方式十三至十八之一相同。
[0052] 具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式十三至十九之一不同的是:步骤二中剧烈搅拌的搅拌转速为300r/min~500r/min;其它与具体实施方式十三至十九之一相同。
[0053] 具体实施方式二十一:利用自愈合凝胶制备无界面行走凝胶机器人的方法,按以下步骤进行:
[0054] 二、将3D打印机预热,使打印机注射筒的温度保持在75~90℃;将强化自愈合凝胶用温度为90~100℃的水浴加热使其转变成可流动液体,并转移至注射筒中;将内径为0.3~0.7mm打印针头置于打印机上,并保温10~30min;设置打印参数如下:层高为0.4~0.8mm,填充率为80%~100%,挤出速率10~30mm/s;打印机器人的躯干;
[0055] 二、将3D打印机预热,使打印机注射筒的温度保持在75~90℃;将磁性自愈合凝胶用温度为90~100℃的水浴加热使其转变成可流动液体,并转移至注射筒中;将内径为0.3~0.7mm打印针头置于打印机上,并保温10~30min;设置打印参数如下:层高为0.4~0.8mm,填充率为80%~100%,挤出速率10~30mm/s;打印机器人的四肢;
[0056] 三、将机器人的四肢与印机器人的躯干接触在一起,保持1~5min后,机器人的四肢与印机器人的躯干愈合在一起,得到无界面行走凝胶机器人。
[0057] 用下面的实施例证明本发明的有益效果:
[0058] 实施例1:本实施例的自愈合凝胶的制备方法,按以下步骤进行:
[0059] 一、将5克硫辛酸溶于1.5毫升二甲基亚砜中,搅拌均匀,放置于80℃水浴中加热,直至悬浊液变成澄清透明状;然后在速度为400转/分的搅拌条件下加入0.6克自由基淬灭剂过氧化苯甲酰,在温度为80℃的条件下以400转/分的搅拌速度搅拌10min,得到粘状液;
[0060] 二、将0.5毫升浓度为0.924mol/L的Ni2+离子溶液加入到粘状液中,体系瞬间转变为凝胶;在温度为90℃的水浴中继续加热15min,凝胶变为低粘度液体;
[0061] 三、在温度为90℃的水浴中,将0.3克硫酸钠加入到低粘度液体中,搅拌至无块状物,降至室温,得到强化自愈合凝胶。
[0062] 将本实施例制备的强化自愈合凝胶,表面切口,每隔1分钟的切口的光学显微镜图如图1所示,从图1可以看出,1分钟后表面切口即愈合,愈合速度快,8min内修复的彻底。
[0063] 本实施例制备的强化自愈合凝胶的应力应变曲线如图2所示,从图2可以看出,断裂后修复5min、10min、20min的应力应变曲线几乎与原曲线重合,证明愈合快速。
[0064] 实施例2:本实施例的自愈合凝胶的制备方法,按以下步骤进行:
[0065] 一、将0.05克的四氧化三铁加入到1毫升的四氢呋喃中,超声分散20分钟,得到磁性物质分散液;
[0066] 二、将5克硫辛酸加入到磁性物质分散液中,搅拌均匀后置于温度为80℃的水浴中加热,直至悬浊液变成澄清透明状,然后在速度为300转/分的搅拌条件下加入自由基淬灭剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,在温度为80℃的条件下以300转/分的速度剧烈搅拌10min,得到黑色的粘状液;
[0067] 三、将0.4毫升浓度为1.025mol/L的Fe3+离子溶液加入到粘状液中,体系瞬间转变为凝胶;即为磁性自愈合凝胶。
[0068] 将实施例1制备的强化自愈合凝胶与实施例2制备的磁性自愈合凝胶接触5分钟后,两种自愈合凝胶结合在一起,如图3所示,将该结合体进行拉断,拉断后的照片如图4所示,从图4可以看出,断口不是在二者的结合界面处,而是在强化自愈合凝胶一侧,说明自愈合的粘接强度非常好。
[0069] 利用实施例1制备的强化自愈合凝胶与实施例2制备的磁性自愈合凝胶制备无界面行走凝胶机器人的方法,按以下步骤进行:
[0070] 三、将3D打印机预热,使打印机注射筒的温度保持在90℃;将强化自愈合凝胶用温度为90℃的水浴加热使其转变成可流动液体,并转移至注射筒中;将内径为0.5mm打印针头置于打印机上,并保温10min;设置打印参数如下:层高为0.6mm,填充率为80%,挤出速率120mm/s;打印机器人的躯干;
[0071] 二、将3D打印机预热,使打印机注射筒的温度保持90℃;将磁性自愈合凝胶用温度为95℃的水浴加热使其转变成可流动液体,并转移至注射筒中;将内径为0.5mm打印针头置于打印机上,并保温10min;设置打印参数如下:层高为0.6mm,填充率为85%,挤出速率20mm/s;打印机器人的四肢;
[0072] 三、将机器人的四肢与印机器人的躯干接触在一起,无需其他条件,保持1min后,机器人的四肢与印机器人的躯干非原位自愈合在一起,得到无界面行走凝胶机器人,如图5所示。
[0073] 本发明的无界面行走凝胶机器人是用强化自愈合凝胶经3D打印躯干、用磁性自愈合凝胶3D打印四肢,躯干与四肢粘接的强度高。在磁场条件下,由于磁性作用,可实现凝胶机器人的“行走”。同时,3D打印中过程各,各层之间不存在界面,解决了打印材料之间层间结合性差的问题。