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环硫化物基团取代的硅化合物和包含它热固性树脂组合物
申请号	CN200680027364.2	申请日	2006-07-24	公开(公告)号	CN101233171B	公开(公告)日	2012-02-01
申请人	日本化药株式会社;			发明人	越智光一; 中山幸治;
摘要	披露了一种具有由下式(1)表示的主链结构的环硫化物取代的硅化合物(A)。(在该式中，R1分别表示具有环硫化物基团的取代基、未取代或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷基或者芳基。R1可以彼此相同或不同，但在一个分子中至少一个R1为具有环硫化物基团的取代基。)。
权利要求	1.一种热固性树脂组合物，包含环硫化物基团取代的硅化合物(A)和固化剂(B)，其中所述环硫化物基团取代的硅化合物(A)具有通式(1)的骨架结构： [式1] 1 其中R 表示具有环硫化物基团的取代基；未取代或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10) 1 烷基；或者芳基，并且尽管R 可以彼此相同或不同，但在一个分子中至少一个是具有环硫化物基团的取代基。 2.根据权利要求1的热固性树脂组合物，其中环硫化物基团取代的硅化合物(A)中的具有环硫化物基团的取代基是用环硫代丙氧基取代的(C1-C4)烷基和/或用具有环硫化物基团的(C5-C8)环烷基取代的(C1-C6)烷基。 3.根据权利要求1或2的热固性树脂组合物，其中通过以下的制备方法获得环硫化物基团取代的硅化合物(A)，该方法包括将具有下式(2a)的骨架结构的环氧化合物(2)与硫化剂反应以用硫原子取代环氧环中的氧原子， [式2] 2 其中R 表示具有环氧基的取代基；未取代或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷基；或 2 者芳基，并且尽管R 可以彼此相同或不同，但在一个分子中至少一个是具有环氧基的取代基。 4.根据权利要求3的热固性树脂组合物，其中环氧化合物(2)通过由下式(2b)表示的含环氧基的烷氧基硅化合物的共水解缩合或者通过由下式(2b)表示的含环氧基的烷氧基硅化合物与由下式(2c)表示的烷氧基硅化合物的共水解缩合而获得， [式3] 3 XSi(OR)3 (2b) 3 其中X表示具有环氧基的取代基，并且R 表示(C1-C4)烷基； [式4] 4 5 RSi(OR)3 (2c) 4 5 其中R 表示未取代或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷基；或者芳基，并且R 表示(C1-C4)烷基。 5.根据权利要求3或4的热固性树脂组合物，其中在具有式(2a)的骨架结构的环氧化合物(2)中或含有式(2b)表示的含环氧基的烷氧基硅化合物中的具有环氧基的取代基是用缩水甘油氧基取代的(C1-C4)烷基和/或用具有环氧基的(C5-C8)环烷基取代的(C1-C6)烷基。 6.根据权利要求1的热固性树脂组合物，其进一步包含固化促进剂(C)；和不同于环氧化合物(2)的环氧树脂(D)。 7.一种通过将根据权利要求1或6的热固性树脂组合物固化得到的固化产品。
说明书全文	环硫化物基团取代的硅化合物和包含它热固性树脂组合物技术领域 [0001] 本发明涉及一种新型硅化合物。更具体地，本发明涉及一种提供这样的热固性树脂的组合物，该热固性树脂的透明性、耐热性和粘合性优良并且可用于各种电气和电子部件用的绝缘材料、各种复合材料，包括层压制品(印刷线路板)和FRP(纤维增强的塑料)、粘合剂、涂料等。背景技术 [0002] 环氧树脂具有优良的耐热性、电性能、动力性能等，并且因此它们被广泛用于各种电气和电子部件、建筑材料、粘合剂、涂料等领域中。另外，根据近来电气和电子领域的发展，环氧树脂已经需要更高的性能。特别地，需要具有进一步提高的耐热性的环氧树脂。此外，根据印刷线路板中高密度和细针距的布线图的趋势，需要提高与加工成配线的铜箔的粘合性。 [0003] 为了提高环氧树脂的耐热性，有增加环氧树脂中的官能团密度由此增加固化产品中的交联密度的方法。还有例如通过将刚性骨架引入树脂骨架而改善环氧树脂本身的结构的方法和用填料例如玻璃纤维、二氧化硅颗粒和云母填充环氧树脂的方法。然而，这些方法没有提供提高耐热性的充足效应。 [0004] 作为提高环氧树脂的耐热性的另一种方法，专利文献1描述了包括含烷氧基的硅烷改性环氧化合物的树脂，该环氧化合物通过将双酚A型环氧树脂和可水解的烷氧基硅烷进行脱醇反应而获得。 [0005] 在专利文献2和专利文献3中还描述了使用具有环硫化物基团的化合物提高与金属的粘合性的方法。专利文献4描述了一种含环氧基的硅化合物和包含其组合物。 [0006] 专利文献1：JP-A-2001-59013 [0007] 专利文献2：JP-A-8-269043 [0008] 专利文献3：JP-A-11-279519 [0009] 专利文献4：JP-A-2004-43696 发明内容 [0010] 然而，需要在耐热性和粘合性上优于专利文献1-4中描述的树脂组合物的树脂组合物。 [0011] 本发明的目的是提供一种新型的环硫化物基团取代的硅化合物，该硅化合物可以提供透明性、耐热性和粘合性优良的固化产品，和使用该硅化合物的热固性树脂组合物。 [0012] 本发明人进行了广泛的研究以解决以上问题并且因此实现了本发明。即是说，本发明涉及以下特性1)-6)。 [0013] 1)一种具有下式(1)的骨架结构的环硫化物基团取代的硅化合物(A)： [0014]1 [0015] 其中R 表示具有环硫化物基团的取代基；未取代或不饱和的酰氧基取代的1 (C1-C10)烷基；或者芳基，并且尽管R 可以彼此相同或不同，但在一个分子中至少一个是具有环硫化物基团的取代基。 [0016] 2)根据以上条目1)的环硫化物基团取代的硅化合物(A)，其中具有环硫化物基团的取代基是用环硫代丙氧基取代的(C1-C4)烷基和/或用具有环硫化物基团的(C5-C8)环烷基取代的(C1-C6)烷基。 [0017] 3)根据以上条目1)或2)的环硫化物基团取代的硅化合物(A)，其通过这样的制备方法获得，该方法包括将具有下式(2a)的骨架结构的环氧化合物(2)与硫化剂反应以用硫原子取代环氧环中的氧原子， [0018] [0019] 其中R2表示具有环氧基的取代基；未取代或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷基；或者芳基，并且尽管R2可以彼此相同或不同，但在一个分子中至少一个是具有环氧基的取代基。 [0020] 4)根据以上项目3)的环硫化物基团取代的硅化合物(A)，其中环氧化合物(2)通过由下式(2b)表示的含环氧基的烷氧基硅化合物的共水解缩合或者通过由下式(2b)表示的含环氧基的烷氧基硅化合物与由下式(2c)表示的烷氧基硅化合物的共水解缩合而获得， [0021] XSi(OR3)3 (2b) [0022] 其中X表示具有环氧基的取代基，并且R3表示(C1-C4)烷基； [0023] R4Si(OR5)3 (2c) [0024] 其中R4表示未取代或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷基；或者芳基，并且R5表示(C1-C4)烷基。 [0025] 5)根据以上条目3)或4)的环硫化物基团取代的硅化合物(A)，其中具有环氧基的取代基是用缩水甘油氧基取代的(C1-C4)烷基和/或用具有环氧基的(C5-C8)环烷基取代的(C1-C6)烷基。 [0026] 6)一种热固性树脂组合物，其包含根据以上条目1)-5)任一项的环硫化物基团取代的硅化合物(A)；和固化剂(B)。 [0027] 7)根据以上条目6)的热固性树脂组合物，其进一步包含固化促进剂(C)；和不同于环氧化合物(2)的环氧树脂(D)。 [0028] 8)一种通过将根据以上条目6)或7)的热固性树脂组合物固化得到的固化产品。 [0029] 本发明的环硫化物基团取代的硅化合物的透明性、耐热性和粘合性优良，并且能够提供具有高固化速率、在其中需要以上特性的电气和电子器件材料例如印刷线路板、半导体封装材料、用于光学元件的透明密封剂和粘合剂的应用中显著可用的固化产品的热固性树脂组合物。 [0030] 附图简述 [0031] 图1示出了这样的图，该图绘制了在升高的温度测量的实施例3和4的热固性树脂组合物以及比较例1的热固性树脂组合物的动态储存弹性模量。 [0032] 实施本发明的最好方式 [0033] 本发明的环硫化物基团取代的硅化合物(A)具有上式(1)的骨架结构，其中R1表示具有环硫化物基团的取代基；未取代或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷基；或者芳1 基，并且尽管R 可以彼此相同或不同，但在一个分子中至少一个是具有环硫化物基团的取代基。 [0034] 在本发明中，具有环硫化物基团的取代基没有特别限制，只要包含有环硫化物基团。优选包括用环硫代丙氧基取代的(C1-C4)烷基、用具有环硫化物基团的(C5-C8)环烷基取代的(C1-C6)烷基。特别优选包括用环硫代丙氧基取代的(C1-C4)烷基或者用具有环硫化物基团的(C5-C8)环烷基取代的(C1-C6)烷基。具有环硫化物基团的(C5-C8)环烷基是其中环硫化物与(C5-C8)脂环族化合物缩合的双环化合物。 [0035] 在本发明中，组成未取代或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷基的(C1-C10)烷基的例子包括直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、 2-乙基己基、正壬基和正癸基。优选直链或支链的(C1-C6)烷基，其具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和异戊基。 [0036] 另外，在本发明中，组成用环硫代丙氧基取代的(C1-C4)烷基的(C1-C4)烷基包括上面提及的(C1-C10)烷基中的(C1-C4)烷基。其例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。 [0037] 在本发明中，芳基包括(C6-C14)芳基。其具体例子包括苯基和萘基，优选苯基。 [0038] 在本发明中，不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷基中的不饱和酰氧基的具体例子包括丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。 [0039] 本发明的环硫化物基团取代的硅化合物(A)可以例如通过将具有上式(2a)的骨2 架结构的环氧化合物(2)与硫化剂反应而制备，其中R 表示具有环氧基的取代基；未取代 2 或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷基；或者芳基，并且尽管R 可以彼此相同或不同，但在一个分子中至少一个是具有环氧基的取代基。 [0040] 环氧化合物(2)可以例如通过由上式(2b)表示的含环氧基的烷氧基硅化合物的3 共水解缩合，其中X表示具有环氧基的取代基，并且R 表示(C1-C4)烷基，或者通过由下式(2b)表示的含环氧基的烷氧基硅化合物与由上式(2c)表示的烷氧基硅化合物的共水解缩 4 5 合而获得-其中R 表示未取代或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷基；或者芳基，并且R表示(C1-C4)烷基。 [0041] 在通式(2b)中，对具有环氧基的取代基没有特别限制，只要其具有环氧基。其例子包括用缩水甘油氧基取代的(C1-C4)烷基，例如β-缩水甘油氧基乙基、γ-缩水甘油氧基丙基和γ-缩水甘油氧基丁基；缩水甘油基；和用具有环氧基的(C5-C8)环烷基取代的(C1-C6)烷基，例如β-(3，4-环氧基环己基)乙基、γ-(3，4-环氧基环己基)丙基、β-(3，4-环氧基环庚基)乙基、β-(3，4-环氧基环己基)丙基、β-(3，4-环氧基环己基)丁基和β-(3，4-环氧基环己基)戊基。在这些当中，优选包括连接有缩水甘油氧基的(C1-C4)烷基、用具有环氧基的(C1-C4) 烷基取代的(C5-C8)环烷基。其具体例子包括β-缩水甘油氧基乙基、γ-缩水甘油氧基丙基和β-(3，4-环氧基环己基)乙基。 [0042] 式(2b)的R3中或者式(2c)的R5中的(C1-C4)烷基包括举例作为组成上式(1)中用环硫代丙氧基取代的(C1-C4)烷基的(C1-C4)烷基的类似基团。其具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。从相容性、反应性等观点出发，优选甲基或乙基。 [0043] 由上式(2b)表示的化合物的优选例子包括β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。 [0044] 由式(2b)表示的这些烷氧基硅化合物可以单独或者以两种或多种的组合使用。 [0045] 由上式(2c)表示的化合物的R4中的未取代或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷1 基或者芳基包括例举作为上述环硫化物基团取代的硅化合物(A)的R 中的未取代或不饱和的酰氧基取代的(C1-C10)烷基或者芳基的类似基团，并且优选的基团也是相同的。 [0046] 由上式(2c)表示的化合物的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。 [0047] 由式(2c)表示的这些烷氧基硅化合物可以单独或者以两种或多种的组合使用。 [0048] 对于整个反应体系的1mol烷氧基而言，在由上式(2b)表示的含环氧基的烷氧基硅化合物的共水解缩合中或者在由上式(2b)表示的含环氧基的烷氧基硅化合物与由上式(2c)表示的烷氧基硅化合物的共水解缩合加入的水的加入量优选为0.1-1.5mol当量，并且特别优选为0.2-1.2mol当量。 [0049] 在反应中优选使用催化剂。对于催化剂，可以使用传统已知的作为用于促进烷氧基硅烷缩合并且不打开环氧基环的催化剂的那些。具体例子包括无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾；氨；有机碱例如四甲基氢氧化铵；金属醇盐；和有机酸锡例如二月桂酸二丁基锡。在这些当中，特别优选无机碱和有机酸锡。 [0050] 当使用催化剂时，基于反应体系中烷氧基硅化合物的总重量，数量约为-4 -35×10 -7.5wt％，优选约1×10 -5wt％。 [0051] 反应可以使用或不使用溶剂而进行。当使用溶剂时，对溶剂没有特别限制，只要其溶解由式(2b)和式(2c)表示的烷氧基硅化合物。这类溶剂的例子包括质子惰性的极性溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲乙酮、甲基异丁酮；和芳族烃例如甲苯和二甲苯。在这些当中，优选质子惰性的极性溶剂。 [0052] 当使用溶剂时，对数量没有特别限制，只要它处于反应平稳进行的范围内。基于总计100重量份的由式(2b)和式(2c)表示的化合物，该溶剂通常以约50-900重量份的数量使用。 [0053] 反应中的反应温度取决于催化剂的数量，但通常为20-160℃并且更优选40-140℃。反应时间通常为1-12小时。 [0054] 就重均分子量而言，通过反应得到的环氧化合物(2)的分子量优选约400-50000，更优选约750-30000。当重均分子量小于400时，组合物的固化能力将退化。另一方面，当其超过50000时，组合物的粘度可能上升太高。 [0055] 本发明的环硫化物基团取代的硅化合物(A)可以通过将以上环氧化合物(2)与硫化剂反应以用硫原子取代环氧环中的氧原子而获得。因此，环硫化物基团取代的硅化合物(A)优选的重均分子量与环氧化合物(2)的相同。优选的硫化剂没有特别限制，只要其能够进行该取代反应，并且包括硫脲、硫代氰酸盐(硫代氰酸钾等)。 [0056] 取代反应可以使用或不使用溶剂而进行。当使用溶剂时，对溶剂没有特别限制，只要其溶解上述环氧化合物(2)。这类溶剂的例子包括质子惰性的极性溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲乙酮和甲基异丁酮；醇例如甲醇和乙醇；和芳族烃例如甲苯和二甲苯。在这些当中，优选质子惰性的极性溶剂和醇。当使用溶剂时，对数量没有特别限制，只要其处于在其中反应平稳进行的范围内。基于总计100重量份的用于反应的环氧化合物(2)，该溶剂通常以约50-3000重量份的数量使用。 [0057] 取代反应中的反应温度取决于基质的浓度、将使用的硫化剂的种类等，但通常为10-100℃，并且更优选20-80℃。反应时间通常为1-24小时。 [0058] 通过适宜地控制取代反应中硫化剂的数量，可以实现环氧基以所希望的比例的环硫化。 [0059] 含于本发明的热固性树脂组合物中的环硫化物基团取代的硅化合物(A)中的环硫化物基团与上述环氧化合物(2)的环氧基的比例优选为5-100％，特别优选7-95％。 [0060] 本发明的热固性树脂组合物含有上述环硫化物基团取代的硅化合物(A)和固化剂(B)。 [0061] 作为固化剂(B)，通常可以使用被用作环氧树脂的固化剂的胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物等，没有特别限制。其具体例子包括叔胺例如二氨基联苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基联苯砜、异佛尔酮二胺和苄基二甲胺，二氰基二酰胺、四亚乙基五胺、酮亚胺化合物、由亚麻酸和乙二胺的二聚物合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚、酚(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)和各种酐的缩聚物、酚和各种二烯烃化合物的聚合产物、酚和芳族二羟甲基的缩聚物、双甲氧基甲基联苯和萘酚或苯酚的缩合物、双酚和其改性产物、咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物等。 [0062] 基于总计100重量份的环硫化物基团取代的硅化合物(A)和在组合物中作为任选组分并且稍后描述的环氧树脂(D)，固化剂的数量优选为0.1-200重量份，并且特别优选0.2-180重量份。当叔胺用作固化剂时，优选0.3-20重量份，并且特别优选0.5-10重量份。 [0063] 根据需要，本发明的热固性树脂组合物中可以含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)的例子包括咪唑例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺例如 2-(二甲基氨甲基)苯酚和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7；膦例如三苯基膦；金属化合物例如辛酸锡，和季磷鎓盐。基于总计100重量份的环硫化物基团取代的硅化合物(A)和作为任选组分并且稍后描述的环氧树脂(D)，该固化促进剂(C)以0.01-15重量份的数量使用。 [0064] 根据需要，本发明的热固性树脂组合物可以包含不同于环氧化合物(2)的环氧树脂(D)。对环氧树脂(D)没有特别限制，只要其是用于电气或电子部件的环氧树脂。其例子包括通过将具有两个或多个酚羟基的化合物缩水甘油化得到的环氧树脂。 [0065] 环氧树脂(D)的具体例子包括双酚例如四溴双酚A、四溴双酚F、双酚A、四甲基双酚F、双酚F、双酚S或双酚K；联苯酚例如联苯酚或四甲基联苯酚；氢醌例如氢醌、甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌或二(叔丁基)氢醌、间苯二酚例如间苯二酚或甲基间苯二酚；儿茶酚例如儿茶酚或甲基儿茶酚；二羟基萘例如二羟基萘、二羟基甲基萘或二羟基二甲基萘的缩水甘油化产物；苯酚或萘酚与醛的缩合物；苯酚或萘酚与亚二甲苯基二醇的缩合物；酚与异丙烯基苯乙酮的缩合物、酚与二环戊二烯之间的反应产物；双甲氧基甲基联苯和萘酚或苯酚的缩水甘油化缩合物；和含环氧基的硅化合物。这些化合物可商购获得或者也可通过常规已知的方法获得。另外，脂环族环氧树脂例如EHPE-3150、CELLOXIDE2021(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)和氢化双酚A型环氧树脂；或者杂环环氧树脂例如TEPIC、TEPIC-L、TEPIC-H和TEPIC-S(各自可从Nissan Chemical Industries， Ltd.获得)可用作环氧树脂(D)。那些环氧树脂可以单独或者以两种或多种的组合使用。 [0066] 当环氧树脂(D)用于热固性树脂组合物中时，数量约为5-60wt％，优选约 10-50wt％。 [0067] 当上述环氧树脂(D)与环硫化物基团取代的硅化合物(A)一起用于本发明的热固性树脂组合物中时，基于环硫化物基团取代的硅化合物(A)和环氧树脂(D)的总和，环硫化物基团取代的硅化合物(A)的比例优选为10-95wt％。 [0068] 此外，根据需要，可以将各种配制成分例如填料如二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维和滑石，脱模剂、颜料、表面处理剂、粘度改进剂、增塑剂、稳定剂和偶联剂加入本发明的热固性树脂组合物中。 [0069] 本发明的热固性树脂组合物可以通过将每一种上述组分均匀混合而获得。通过与迄今已知的那些类似的方法可以容易地使本发明的热固性树脂组合物变成其固化产品，并且本发明还包括固化产品。 [0070] 即是说，例如通过使用挤出机、捏合机、辊子等将环硫化物基团取代的硅化合物(A)和固化剂(B)、和任选的固化促进剂(C)、环氧树脂(D)和根据需要的其他配制成分例如无机填料充分共混、分散并且脱气直到它们变得均匀，以制备本发明的热固性树脂组合物。可以通过涂覆、压延或者通过使用传递模塑机等将热固性树脂组合物模塑，并且然后可以在80-200℃下加热2-10小时以得到固化产品。 [0071] 另外，通过将其溶于溶剂中，本发明的热固性树脂组合物可用作清漆。作为这类溶剂，没有特别限制，只要其溶解热固性树脂组合物的每一上述组分。其例子包括甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮和二甲基甲酰胺。通过将清漆浸渍到基材例如玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维或纸中，在加热下干燥以得到预浸渍体并且通过热压将预浸渍体模塑，可以获得本发明的固化产品。 [0072] 溶剂可以这样的数量使用：使得在热固性树脂组合物和溶剂的总重量中，溶剂的比例通常可以为10-70wt％，优选15-65wt％。 [0073] 实施例 [0074] 借助于工作实施例具体描述本发明，但本发明不限于这些工作实施例。在下面除非另外说明，单位“份”表示重量份。物理性能值通过以下方法测量。 [0075] (1)重均分子量：通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测量。 [0076] (2)环氧当量：通过根据JIS K-7236的方法测量。 [0077] (3)核磁共振光谱：用由JEOL Ltd.，制造的JNM-ECA400测量，并且29Si的核磁共振光谱(NMR)是硅的度量单位。 [0078] 合成例1 [0079] 将94.4份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和188.8份甲基异丁酮装入反应容器并且加热至80℃。在加热后，连续滴加10.8份0.1wt％的氢氧化钾水溶液30分钟。在滴加结束后，使反应在80℃下进行5小时。在反应结束后，重复水洗直到使用的洗液变成中性。然后在减压下除去溶剂，得到66份环氧化合物(2-1)。所得化合物的环氧当量为 1 170g/eq，并且其重均分子量为2300。由在环氧化合物(2-1)的 H-NMR(CDCl3溶液)中存在环氧环的次甲基峰(在3.2ppm附近)而证实保留了环氧环，并且由甲氧基峰(在3.6ppm 29 附近)消失而证实甲氧基被取代。另外，作为测量所得化合物的 Si-NMR(CDCl3 溶液)的结果，在-65至-70ppm附近观察到归因于三个-O-Si与Si相连的结构的峰。 [0080] 合成例2 [0081] 将23.6份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、40.0份苯基三甲氧基硅烷、31.8份甲基异丁酮和8.1份0.1wt％的氢氧化钾水溶液装入反应容器并且加热至80℃。在加热后，使反应在80℃下进行5小时。在反应结束后，重复水洗直到使用的洗液变成中性。然后在减压下除去溶剂，得到42份环氧化合物(2-2)。所得化合物的环氧当量为440g/eq，并且1 其重均分子量为3700。由在环氧化合物(2-2)的 H-NMR (CDCl3溶液)中存在环氧环的次甲基峰(在3.2ppm附近)而证实保留了环氧环，并且由甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失 29 而证实甲氧基被取代。另外，作为测量所得化合物的 Si-NMR(CDCl3溶液)的结果，在-65至-70ppm附近观察到归因于三个-O-Si与Si相连的结构的峰。 [0082] 实施例1 [0083] 将25份在合成例1中得到的环氧化合物(2-1)和200份甲醇装入反应容器并且在室温下搅拌以溶解环氧化合物(2-1)。滴加其中16.7份硫脲溶于100份甲醇中的溶液45分钟。在滴加结束后，将温度升至40℃并且在40℃下进行反应5小时。在反应结束后，向其中加入400份甲基异丁酮并且然后重复用300份纯水清洗5次。在清洗之后，在减压下除去溶剂，得到20份本发明的环硫化物基团取代的硅化合物(A-1)。进行该环硫化物基团取代的硅化合物(A-1)的质子NMR测量，并且由环硫化物基团和环氧基的亚甲基质子的整体比例(对于环硫化物基团而言，峰在2.3和2.6ppm附近，对于环氧基而言，峰在2.7和 2.8ppm附近)证实原料的40％的环氧基被环硫化物基团取代。 [0084] 实施例2 [0085] 将29.1份在合成例2中得到的环氧化合物(2-2)和200份甲醇装入反应容器并且在室温下搅拌以溶解环氧化合物(2-2)。滴加其中2.2份硫脲溶于50份甲醇中的溶液45分钟。在滴加结束后，将温度升至40℃并且在40℃下进行反应5小时。在反应结束后，向其中加入400份甲基异丁酮并且然后重复用300份纯水清洗5次。在清洗之后，在减压下除去溶剂，得到21份本发明的环硫化物基团取代的硅化合物(A-2)。进行该环硫化物基团取代的硅化合物(A-2)的质子NMR测量，并且由环硫化物基团和环氧基的亚甲基质子的整体比例(对于环硫化物基团而言，峰在2.3和2.6ppm附近，对于环氧基而言，峰在2.7和 2.8ppm附近)证实原料的40％的环氧基被环硫化物基团取代。 [0086] 实施例3和4，比较例1和2 [0087] 将所得的环硫化物基团取代的硅化合物(A-1或A-2)、环氧树脂(D-1)、环氧树脂(D-2)和固化剂(B)以表1中所示的比例(份)称量并且均匀共混以制备热固性树脂组合物。还制备不含本发明的环硫化物基团取代的硅化合物(A)的热固性树脂组合物作为比较例1或2。 [0088] [表1] [0089]组分(重量份) 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 A-1 106 A-2 115 环氧树脂(D-1)1 60 50 100 50 环氧树脂(D-2)2 50 固化剂(B)3 47 26 26 27 [0090] 1：双酚A型环氧树脂；环氧当量190g/eq [0091] 2：根据专利文献4的合成例1，将合适数量的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和水、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡和作为溶剂的四氢呋喃在80℃下反应5小时。在反应结束后，在减压下除去溶剂以制得含环氧基的硅化合物(D-2) [0092] 3：4，4’-二氨基联苯基甲烷 [0093] 将制备的组合物进行以下试验。结果示于图1和表2中。 [0094] (耐热性评价) [0095] 将实施例3和4以及比较例1中制备的组合物压延成预定的模型并且分别在80、100、150℃下加热2小时，并且然后在190℃下加热4小时以获得试验片(固化产品)。借助于动态粘弹性测量设备(即使用由TA Instruments Corporation制造的DMA 2980，以及包括15μm的振幅、10Hz的频率和2℃/min的温度升高速率的测量条件)将得到的试验片(约4mm宽、3mm厚和40mm长)进行动态储存模量测量以评价耐热性。结果示于图1中。 [0096] (粘合性评价) [0097] 将80份在实施例3和4以及比较例1和2的每一个中制备的组合物溶于20份甲乙酮中以制备清漆。借助于棒涂机将清漆涂覆在已经进行表面打磨的厚度为35μm的辊压铜箔(由Fukuda Metal Foil&PowderCo.，Ltd.生产)上。在使其在80℃下静置于干燥炉2 中3分钟之后，使用热压机在30kg/cm 的压力下在130℃下将每一样品加热25分钟，并且然后在2.5℃/min的速率下将温度升至180℃。在温度达到180℃之后通过加热90分钟，得到用于粘合性评价的试验片。通过在200mm/min的十字头速率下将得到的试验片进行拉伸试验而评价粘合性。结果示于表2中。 [0098] [表2] [0099]实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 粘合性(kg/cm) 1.3 1.2 0.9 0.7 [0100] 以上结果表明就本发明的包含环硫化物基团取代的硅化合物的热固性树脂组合物的固化产品而言，与使用传统的其动态储存模量在高于约150℃的升高的温度下显著退化的热固性环氧树脂(比较例1)的固化产品相比，其在升高的温度下动态储存模量显著提高得到认可并且其耐热性得到提高。另外，说明了与使用传统热固性环氧树脂(比较例1)的固化产品和专利文献4中描述的热固性树脂组合物(比较例2)的固化产品相比，根据本发明的固化产品提供了更优良的粘合性能。 [0101] 工业实用性 [0102] 本发明的环硫化物基团取代的硅化合物和包含其热固性树脂组合物是透明的并且粘合性和耐热性优良，并且可用作各种用于电气和电子部件例如印刷线路板的材料、半导体封装材料、用于光学元件的透明密封剂、底层填料、电子部件的内层绝缘材料、印刷油墨、涂料、各种涂覆剂和粘合剂。