[0001] 本发明涉及光学材料用组合物等，特别是涉及适合于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器等光学材料、尤其适合于塑料透镜的光学材料用组合物等。

[0002] 塑料材料为轻量且富有韧性，而且容易染色，所以近年来多用于各种光学材料、特别是眼镜片。对于光学材料、尤其是眼镜片所特别需要的性能而言，作为物理性质是低比重、高透明性和低黄色度、高耐热性、高强度等，作为光学性能是高折射率和高阿贝值。高折射率使透镜的薄壁化成为可能，高阿贝值降低透镜的色差，但由于折射率越高阿贝值越低，所以进行了使两者同时提高的研究。在这些研究中最有代表性的方法是专利文献1所示的使用环硫化合物的方法。

[0003] 另外，为了改善耐氧化性，在专利文献2中提出了在环硫化合物中添加硫醇化合物的组成。

[0004] 另外，进行了以高折射率为目标的研究，提出了专利文献3、4所示的由硫、环硫化物和硫醇形成的组合物。

[0005] 但是，这些含有硫醇的组合物有时在聚合固化时发生白浊。由于是光学材料用途，所以如果固化后发生白浊则全部变得不良，产生巨大损失。因此，需要能够在固化前的阶段进行固化后是否产生白浊的预测、判断优劣的方法。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1:特开9-110979号公报

[0009] 专利文献2:特开平10-298287号公报

[0010] 专利文献3:特开2001-2783号公报

[0011] 专利文献4:特开2004-137481号公报

[0012] 本发明要解决的课题是提供一种在聚合固化前的阶段对固化后是否发生白浊进行预测、判断，能够判断优劣的含有聚硫醇的光学材料用组合物等。

[0013] 本发明人等鉴于这种情况反复进行了认真研究，结果发现通过含有环硫化物和浊度值的初始值为0.5ppm以下且在50℃保存7天后的浊度值为0.6ppm以下的聚硫醇的光学材料用组合物等解决了本课题，进而完成了本发明。

[0014] 即，本发明如下所述。

[0015] ＜1＞一种光学材料用组合物，其特征在于，含有环硫化物和初期的浊度值为0.5ppm以下且在50℃保存7天后的浊度值为0.6ppm以下的聚硫醇。

[0016] ＜2＞如上述＜1＞所述的光学材料用组合物，其中，进一步含有硫。

[0017] ＜3＞如上述＜2＞所述的光学材料用组合物，其中，所述环硫化物和所述硫被预聚合。

[0018] ＜4＞如上述＜2＞所述的光学材料用组合物，其中，所述硫的10%以上与环硫化物预聚合。

[0019] ＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的光学材料用组合物，其被脱气处理。

[0020] ＜6＞一种光学材料，其是通过聚合上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的光学材料用组合物而得到的。

[0021] ＜7＞如上述＜6＞所述的光学材料，其中，光学材料用组合物聚合后被施以退火处理。

[0022] ＜8＞一种光学材料用组合物的制造方法，其特征在于，包含将环硫化物与初期的浊度值为0.5ppm以下且在50℃保存7天后的浊度值为0.6ppm以下的聚硫醇混合的工序。

[0023] ＜9＞如上述＜8＞所述的光学材料用组合物的制造方法，其中，还具有含有硫的工序。

[0024] ＜10＞如上述＜8＞或＜9＞所述的光学材料用组合物的制造方法，其中，还具有进行脱气处理的工序。

[0025] 根据本发明，可以提供现有技术中困难的、能够在聚合固化前的阶段对聚合固化后是否发生白浊进行预测、判断优劣的、含有聚硫醇的光学材料用组合物等。

[0026] 本发明中使用的聚硫醇化合物包含所有的聚硫醇化合物，具体而言，可举出甲二硫醇、1，2-二巯基乙烷、2，2-二巯基丙烷、1，3-二巯基丙烷、1，2，3-三巯基丙烷、1，4-二巯基丁烷、1，6-二巯基己烷、双（2-巯基乙基）硫醚、1，2-双（2-巯基乙基硫）乙烷、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-巯基甲基-1，3-二巯基丙烷、2-巯基甲基1，4-二巯基丙烷、2-（2-巯基乙基硫）-1，3-二巯基丙烷、1，2-双（2-巯基乙基硫）-3-巯基丙烷、1，1，1-三（巯基甲基）丙烷、四（巯基甲基）甲烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、1，1，3，3-四（巯基甲基硫）丙烷、乙二醇双（2-巯基乙酸酯）、乙二醇双（3-巯基丙酸酯）、1，4-丁二醇双（2-巯基乙酸酯）、1，4-丁二醇双（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（2-巯基乙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（2-巯基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、1，1-二巯基环己烷、1，2-二巯基环己烷、1，3-二巯基环己烷、1，4-二巯基环己烷、1，3-双（巯基甲基）环己烷、1，4-双（巯基甲基）环己烷、2，5-双（巯基甲基）-1，4-二噻烷、2，5-双（巯基乙基）-1，4-二噻烷、1，2-双（巯基甲基）苯、1，3-双（巯基甲基）苯、1，4-双（巯基甲基）苯、双（4-巯基苯基）硫醚、双（4-巯基苯基）醚、2，2-双（4-巯基苯基）丙烷、双（4-巯基甲基苯基）硫醚、双（4-巯基甲基苯基）醚、2，2-双（4-巯基甲基苯基）丙烷等。

[0027] 作为其中优选的化合物的具体例，可举出双（2-巯基乙基）硫醚、季戊四醇四（2-巯基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、2，5-双（巯基甲基）-1，4-二噻烷、1，2-双（2-巯基乙基硫）-3-巯基丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，
6，9-三硫杂十一烷、1，1，3，3-四（巯基甲基硫）丙烷、1，3-双（巯基甲基）苯、1，4-双（巯基甲基）苯。作为进一步优选的化合物的具体例，是双（2-巯基乙基）硫醚、1，3-双（巯基甲基）苯，最优选的化合物是双（2-巯基乙基）硫醚。

[0028] 本发明中，浊度是根据JIS K0101将高岭土标准液作为标准使用积分球浊度计进行测定的。另外，加速试验是将聚硫醇在50℃保管7天后进行测定的。

[0029] 可使用进行这些测定、初期的浊度值为0.5ppm以下且在50℃保存7天后的浊度值为0.6ppm以下的聚硫醇。优选初期的浊度值、即在50℃保存7天前的浊度值为0.3ppm以下且在50℃保存7天后的浊度值为0.4ppm以下，更优选初期的浊度值为0.2ppm以下且在50℃保存7天后的浊度值为0.3ppm以下。

[0030] 如果初期的浊度值大于0.5ppm或在50℃保存7天后的浊度值大于0.6ppm，则聚合固化后的透镜这样的光学材料发生白浊而变得不能使用。因此，通过测定初期以及在50℃保存7天后的浊度值，从而在不进行聚合固化的情况下就能够预测、判断是否发生白浊，能够判断聚硫醇品质的优劣。

[0031] 作为实际的运用，首先，测定初期的浊度值。之后，取出一部分在50℃保存7天，测定浊度。如果两值在上述范围内，则不发生白浊，所以该聚硫醇被判断为可使用。

[0032] 将聚硫醇和环硫化物的合计作为100重量份时，本发明中使用的聚硫醇化合物通常使用1～30重量份，优选2～20重量份，特别优选3～15重量份。

[0033] 本发明中使用的环硫化合物包括所有的环硫化合物，作为具体例，可分为具有链状脂肪族骨架、脂肪族环状骨架、芳香族骨架的化合物进行列举。

[0034] 作为具有链状脂肪族骨架的化合物，可举出下述式（1）表示的化合物。

[0035]

[0036] （其中，m表示0～4的整数，n表示0或1的整数。）

[0037] 作为具有脂肪族环状骨架的化合物，可举出下述式（2）或式（3）表示的化合物。

[0038]

[0039] （p、q各自表示0～4的整数。）

[0040]

[0041] （p、q各自表示0～4的整数。）

[0042] 作为具有芳香族骨架的化合物，可举出下述式（4）表示的化合物。

[0043]

[0044] （p、q各自表示0～4的整数。）

[0045] 其中优选的化合物是具有链状脂肪族骨架的上述式（1）表示的化合物，具体而言，是双（β-环硫丙基）硫醚、双（β-环硫丙基）二硫醚、双（β-环硫丙基）三硫醚、双（β-环硫丙基硫）甲烷、1，2-双（β-环硫丙基硫）乙烷、1，3-双（β-环硫丙基硫）丙烷、1，4-双（β-环硫丙基硫）丁烷、双（β-环硫丙基硫乙基）硫醚。特别优选的化合物是双（β-环硫丙基）硫醚（上述式（1）中n＝0）、双（β-环硫丙基）二硫醚（上述式（1）中m＝0、n＝1），最优选的化合物是双（β-环硫丙基）硫醚（上述式（1）中n＝0）。

[0046] 另外，作为具有脂肪族环状骨架的环硫化合物，可举出1，3和1，4-双（β-环硫丙基硫）环己烷（上述式（2）中p＝0、q＝0）、1，3和1，4-双（β-环硫丙基硫甲基）环己烷（上述式（2）中p＝1、q＝1）、双〔4-（β-环硫丙基硫）环己基〕甲烷、2，2-双〔4-（β-环硫丙基硫）环己基〕丙烷、双〔4-（β-环硫丙基硫）环己基〕硫醚、2，5-双（β-环硫丙基硫）-1，4-二噻烷（上述式（3）中p＝0、q＝0）、2，5-双（β-环硫丙基硫乙基硫甲基）-1，4-二噻烷等。

[0047] 另外，作为具有芳香族骨架的环硫化合物，可举出1，3和1，4-双（β-环硫丙基硫）苯（上述（4）中p＝0、q＝0）、1，3和1，4-双（β-环硫丙基硫甲基）苯（上述式（4）中p＝1、q＝1）、双〔4-（β-环硫丙基硫）苯基〕甲烷、2，2-双〔4-（β-环硫丙基硫）苯基〕丙烷、双〔4-（β-环硫丙基硫）苯基〕硫醚、双〔4-（β-环硫丙基硫）苯基〕锍化物、4，4-双（β-环硫丙基硫）联苯等。

[0048] 将聚硫醇和环硫化物的合计作为100重量份时，本发明中使用的环硫化合物通常使用70～99重量份，优选80～98重量份，特别优选85～97重量份。

[0049] 应予说明，可以在本发明的光学材料用组合物中添加硫。使用硫时，优选预先使环硫化合物与硫进行反应。该预聚合反应的条件优选在-10℃～120℃下0.1～240小时，更优选在0～100℃下0.1～120小时，特别优选在20～80℃下0.1～60小时。为了进行预反应，使用催化剂是有效的，作为优选例，可举出2-巯基-1-甲基咪唑、三苯基膦、3，5-二甲基吡唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、1，2，3-三苯基胍、1，3-二苯基胍、1，1，3，3-四亚甲基胍、氨基胍脲、三甲基硫脲、四乙基硫脲、二甲基乙基硫脲、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、N-二硫代甲酸-2-甲基哌啶2-甲基哌啶盐等。另外，优选通过该预聚合反应消耗硫10%以上（反应前为100%），更优选消耗20%以上。预反应可以在大气、氮等非活性气体下、在常压或加减压的密闭下等任意环境下进行。应予说明，为了检测预反应的进行程度，也可以使用液相色谱仪、折射率计。

[0050] 将聚硫醇和环硫化物的合计作为100重量份时，作为本发明的优选方式使用的硫通常使用0.1～40重量份，优选是0.5～30重量份，特别优选是5～25重量份。

[0051] 本发明中，优选预先对光学材料用组合物进行脱气处理。脱气处理可以在能与组成成分的一部分或全部反应的化合物、聚合催化剂、添加剂的混合前、混合时或混合后在减压下进行。优选在混合时或混合后在减压下进行。处理条件是在0.001～50托的减压下、在0℃～100℃进行1分钟～24小时。减压度优选是0.005～25托，更优选是0.01～10托，也可以在这些范围改变减压度。脱气时间优选是5分钟～18小时，更优选是10分钟～12小时。脱气时的温度优选是5℃～80℃，更优选是10℃～60℃，也可以在这些范围改变温度。在脱气处理时，通过搅拌、气体的吹送、采用超声波等的振动等而更新树脂用组合物的界面，这在提高脱气效果方面是优选的操作。利用脱气处理，除去的成分主要是硫化氢等溶解气体、低分子量的硫醇等低沸点物等，只要可呈现本发明的效果，则不特别限定除去的对象成分的种类。

[0052] 另外，从进一步提高本发明的光学材料的品质来看，优选将这些光学材料用组合物和／或混合前的各原料用具有0.05～10μm左右孔径的过滤器过滤杂质等而纯化。

[0053] 以下，对聚合本发明的光学材料用组合物来制造光学材料的方法进行说明。

[0054] 作为使本发明的光学材料用组合物聚合固化的催化剂，可使用胺、 盐、膦化合物。作为具体例可举出胺、季铵盐、季 盐、叔锍盐、仲碘 盐、膦化合物。其中，更优选与组合物的相容性良好的季铵盐和季 盐、膦化合物，进一步优选是季 盐。作为更优选的化合物的具体例，可举出四正丁基溴化铵、四苯基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基吡啶 氯化物等季铵盐、四正丁基溴化 四苯基溴化等季 盐、三苯基膦等膦化合物。它们中，进一步优选的化合物是三乙基苄基氯化铵、四正丁基溴化 最优选化合物是四正丁基溴化 聚合催化剂可单独使用，也可以混合2种以上使用。

[0055] 聚合催化剂的添加量根据组合物的成分、混合比和聚合固化方法而变化所以不能一概而论，但通常相对于光学材料用组合物总量使用0.001wt%～5wt%，优选使用0.01wt%～1wt%，最优选使用0.01wt%～0.5wt%以下。如果聚合催化剂的添加量多于5wt%，则固化物的折射率、耐热性下降，有时着色。另外，如果少于0.001wt%，则有时不充分固化而耐热性不够。

[0056] 在使光学材料用组合物聚合固化时，以贮存期的延长、聚合发热的分散化等为目的，可根据需要添加聚合调节剂。作为聚合调节剂，例如可举出长周期表中的第13～16族的卤化物。它们中优选的化合物是硅、锗、锡、锑的卤化物，更优选的化合物是具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。进一步优选的化合物具体而言是二丁基锡二氯化物、丁基锡三氯化物、二辛基锡二氯化物、辛基锡三氯化物、二丁基二氯锗、丁基三氯锗、二苯基二氯锗、苯基三氯锗、三苯基锑二氯化物，最优选的化合物的具体例是二丁基锡二氯化物。聚合调节剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

[0057] 聚合调节剂的添加量通常相对于光学材料用组合物总量是0.0001～5.0wt%，优选是0.0005～3.0wt%，更优选是0.001～2.0wt%。

[0058] 另外，在使本发明的光学材料用组合物聚合固化而得到光学材料时，当然也可以添加公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、发蓝剂等添加剂来进一步提高得到的材料的实用性。

[0059] 作为抗氧化剂的优选例，可举出苯酚衍生物。其中优选的化合物是多元苯酚类、卤素取代苯酚类，更优选的化合物是邻苯二酚、邻苯三酚、烷基取代邻苯二酚类，最优选的化合物是邻苯二酚、邻苯三酚。作为防紫外线剂的优选例，可举出苯并三唑系化合物。其中优选的化合物的具体例是2-（2-羟基-5-甲基苯基）-2H-苯并三唑、5-氯-2-（3，5-二叔丁基-2-羟基苯基）-2H-苯并三唑、2-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基）-5-氯-2H-苯并三唑、2-（3，5-二叔戊基-2-羟基苯基）-2H-苯并三唑、2-（3，5-二叔丁基-2-羟基苯基）-2H-苯并三唑、2-（2-羟基-4-辛基氧苯基）-2H-苯并三唑、2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）-2H-苯并三唑。作为发蓝剂的优选例，可举出蒽醌系化合物。

[0060] 另外，本发明的光学材料用组合物在聚合中容易与模剥离时，也可以使用或添加公知的外部和／或内部密合性改善剂来控制、提高所得到的固化物与模的密合性。作为密合性改善剂，可举出公知的硅烷偶联剂、钛酸酯化合物类等，它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。添加量通常相对于光学材料用组合物总量为0.0001～5wt%。相反，当本发明的组合物在聚合后难以与模剥离时，也可以使用或添加公知的外部和／或内部脱模剂来提高得到的固化物对模的脱模性。所谓脱模剂，可举出氟系非离子表面活性剂、硅系非离子表面活性剂、磷酸酯、酸性磷酸酯、氧化烯型酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的碱金属盐、氧化烯型酸性磷酸酯的碱金属盐、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸酯、石蜡、蜡、高级脂肪酰胺、高级脂肪醇、聚硅氧烷类、脂肪族胺环氧乙烷加成物等，它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。添加量通常相对于光学材料用组合物总量为0.0001～5wt%。

[0061] 使本发明的光学材料用组合物聚合固化来制造光学材料的方法，若进一步详述的话则如下所述。可以将上述的各组成成分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合催化剂、自由基聚合引发剂、密合性改善剂、脱模剂等添加剂全部在同一容器内同时搅拌下混合，也可以将各原料分阶段地添加混合，也可以分别混合几种成分后进一步在同一容器内再混合。各原料和副原料可以以任何顺序混合。在混合时，设定温度、其需要的时间等基本上只要是充分混合各成分的条件即可。

[0062] 经过上述的反应、处理的光学材料用组合物被注入到玻璃或金属制的模中，通过加热或照射紫外线等活性能量射线来进行聚合固化反应，之后从模中取出。这样制得光学材料。光学材料用组合物优选通过加热进行聚合固化，制造光学材料。此时，固化时间是0.1～200小时，通常1～100小时，固化温度是-10～160℃，通常-10～140℃。聚合可以通过在规定的聚合温度下保持规定时间、以0.1℃～100℃／小时升温、以0.1℃～100℃／小时降温以及它们的组合来进行。另外，在本发明的光学材料的制造方法中，聚合结束后，对固化物在50～150℃的温度实施10分钟～5小时左右退火处理，这是为了消除光学材料的变形而优选的处理。另外根据需要可进行染色、硬涂层、耐冲击性涂层、防反射、赋予防雾性等表面处理。

[0063] 实施例

[0064] 以下，利用实施例具体说明本发明，但本发明不受它们限定。应予说明，用以下方法进行评价。

[0065] 浊度：使用东京电色制T-2600DA浊度计，测定初期以及在50℃保存7天后的聚硫醇的浊度值。

[0066] 透明性：采用通过光学材料用组合物的聚合而制造的光学材料，制作10枚透镜直径为70mm、度数为＋5D的透镜，在暗室内荧光灯下观察。将全部未看到白浊的评价为“4”，将9枚未看到白浊的评价为“3”，将7或8枚未看到白浊的评价为“2”，将未看到白浊的是6枚以下评价为“1”。“2”以上为合格。

[0067] 实施例1

[0068] 使用初期的浊度值为0.15且在50℃保存7天后的浊度值为0.15的双（2-巯基乙基）硫醚，按照下述的制法A，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。得到的光学材料的透明性的结果良好，为“4”。将结果汇总于表1。

[0069] 实施例2～6

[0070] 使用初期和在50℃保存7天后的浊度值为表1所示值的双（2-巯基乙基）硫醚，按照表1所示的制法，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果示于表1。

[0071] 实施例7～12

[0072] 使用初期和在50℃保存7天后的浊度值为表1所示值的1，3-双（巯基甲基）苯，按照表1所示的制法，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果示于表1。

[0073] 比较例1～4

[0074] 使用初期和在50℃保存7天后的浊度值为表1所示值的双（2-巯基乙基）硫醚，按照表1所示的制法，制作光学材料用组合物和光学材料。将结果示于表1。

[0075] 比较例5～8

[0076] 使用初期和在50℃保存7天后的浊度值为表1所示值的1，3-双（巯基甲基）苯，按照表1所示的制法，制作光学材料用组合物和光学材料。将结果示于表1。

[0077] 应予说明，上述实施例和比较例中使用的制法的具体内容如下所述。

[0078] 制法A：在由双（2-巯基乙基）硫醚5重量份、双（β-环硫丙基）硫醚95重量份组成的组合物中添加作为聚合催化剂的四正丁基溴化 0.1重量份，在室温均匀混合后进行脱气处理，制备光学材料用组合物。接着，将该光学材料用组合物注入模中，在20℃～100℃经过20小时加热使其聚合固化。之后脱模，得到光学材料。

[0079] 制法B：在双（β-环硫丙基）硫醚78重量份、硫14重量份中添加巯基甲基咪唑0.5重量份，在60℃进行预聚合反应。此时的硫的消耗率经过HPLC分析（GPC模式）的结果是50%。之后冷却到20℃后，加入双（2-巯基乙基）硫醚7重量份、二丁基锡二氯化物0.2重量份、四正丁基溴化 0.03重量份的混合液，均匀混合后进行脱气处理，制备光学材料用组合物。接着，将该光学材料用组合物注入到模中，在20℃～100℃经过20小时加热使其聚合固化。之后脱模，得到光学材料。

[0080] 制法C：在由1，3-双（巯基甲基）苯5重量份、双（β-环硫丙基）硫醚95重量份组成的组合物中添加作为聚合催化剂的四正丁基溴化 0.1重量份，在室温均匀混合后进行脱气处理，制备光学材料用组合物。接着，将该光学材料用组合物注入到模中，在20℃～100℃经过20小时加热使其聚合固化。之后脱模，得到光学材料。

[0081] 制法D：在双（β-环硫丙基）硫醚78重量份、硫14重量份中加入巯基甲基咪唑0.5重量份，在60℃进行预聚合反应。此时的硫的消耗率经过HPLC分析（GPC模式）的结果是46%。之后冷却到20℃后加入1，3-双（巯基甲基）苯7重量份、二丁基锡二氯化物0.2重量份、四正丁基溴化 0.03重量份的混合液，均匀混合后进行脱气处理，制备光学材料用组合物。接着，将该光学材料用组合物注入到模中，在20℃～100℃经过20小时加热使其聚合固化。之后脱模，得到光学材料。

[0082] 预备实验

[0083] 在实施例以及比较例中使用的双（β-环硫丙基）硫醚100重量份中添加作为聚合催化剂的四正丁基溴化 0.1重量份，在室温均匀混合后进行脱气处理，注入到模中，在20℃～100℃经过20小时加热使其聚合固化。之后脱模，得到光学材料。透明性良好，为“4”。这样，使用确认在聚合固化后透明性也得到良好保持的环硫化合物。

[0084] [表1-1]

[0085]

[0086] [表1-2]