[0001] 本发明涉及使树脂用组合物的聚合反应停止的方法。

[0002] 塑料材料为轻量且富有韧性、而且容易染色，所以近年来多用于各种光学材料、特别是眼镜片。对于光学材料、尤其是眼镜片所特别要求的性能，为低比重、高透明性和低黄色度，作为光学性能是高折射率和高阿贝值，为高耐热性、高强度等。高折射率可以使透镜薄壁化，高阿贝值能降低透镜的色差。高强度使得二次加工变得容易，而且从安全性等的观点来看也是重要的。作为同时实现光学性能的高折射率和高阿贝值、高耐热性的方法，可举出环硫化合物的使用，但对于由该化合物形成的光学材料，高强度化成为问题。因此，进行了如下研究，即，通过在环硫化合物中添加硫醇化合物和异氰酸酯化合物来提高拉伸强度、耐冲击性等各种强度（参照专利文献1～4）。此外，为了实现进一步的高折射率化，还进行了在环硫化合物中添加具有硫原子和／或硒原子的无机化合物的方法的研究、添加硫醇化合物的方法的研究（参照专利文献5～8）。

[0003] 然而，这些含有具有环硫基的化合物的树脂用组合物在聚合催化剂存在下反应性高，所以有时因操作错误等而引起伴有高的发热、发泡和发烟等的异常聚合。进而，关于(i)在具有环硫基的化合物中加入在1分子中具有1个以上异氰酸酯基的化合物以及在1分子中具有1个以上硫醇基的化合物而得的组合物或者(ii)在具有环硫基的化合物中加入具有硫原子和／或硒原子的无机化合物以及在1分子中具有1个以上硫醇基的化合物而得的组合物，由于其反应有多个且反应性也不同，所以引起异常反应的可能性高。而且，含有具有环硫基的化合物的树脂用组合物的含硫率高，所以该异常聚合发生时，还有产生硫氧化物、硫化氢和一氧化碳等有害气体的危险性。从上述情况出发，希望开发出迅速且简便地使含有聚合催化剂的该组合物的聚合反应停止的方法。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开平11－292950号公报

[0007] 专利文献2：日本特开2001－131257号公报

[0008] 专利文献3：日本特开2001－330701号公报

[0009] 专利文献4：日本特开2007－084629公报

[0010] 专利文献5：日本特开平9－110979号公报

[0011] 专利文献6：日本特开2001－002783号公报

[0012] 专利文献7：日本特开2004－137481号公报

[0013] 专利文献8：日本特开2004－269673号公报

[0014] 本发明要解决的课题在于提供一种迅速且简便地使树脂用组合物与使该组合物固化的催化剂的混合物的聚合反应停止的方法，所述树脂用组合物是(i)含有具有环硫基化合物的树脂用组合物或(ii)在具有环硫基的化合物中加入具有硫原子和／或硒原子的无机化合物以及在1分子中具有1个以上硫醇基的化合物而成的树脂用组合物。

[0015] 本发明人为了解决上述课题进行了精心研究，结果发现通过在树脂用组合物与使该组合物固化的催化剂的混合物中添加选自酸性磷酸酯类、酸性亚磷酸酯类、有机磺酸类、卤化硅类、卤化锡类、卤化锗类和卤化锑类中的至少一种化合物，能够迅速且简便地使聚合反应停止，从而解决了上述课题，所述树脂用组合物是(i)含有在分子内具有2个环硫基的化合物的树脂用组合物或(ii)在具有环硫基的化合物中加入具有硫原子和／或硒原子的无机化合物以及在1分子中具有1个以上硫醇基的化合物而成的树脂用组合物。

[0016] 根据本发明，能够迅速且简便地使树脂用组合物与使该组合物固化的催化剂的混合物的聚合反应停止，所述树脂用组合物是(i)含有具有环硫基的化合物的树脂用组合物或(ii)在具有环硫基的化合物中加入具有硫原子和／或硒原子的无机化合物以及在1分子中具有1个以上硫醇基的化合物而成的树脂用组合物。

[0017] 即，本发明如下所述。

[0018] 本发明的第1形态是通过在含有下述（a）化合物和聚合催化剂的树脂用组合物中添加选自酸性磷酸酯类、酸性亚磷酸酯类、有机磺酸类、卤化硅类、卤化锡类、卤化锗类和卤化锑类中的至少一种化合物而使所述树脂用组合物的聚合反应停止的方法。

[0019] （a）下述（1）式表示的在分子内具有2个环硫基的化合物

[0020]

[0021] （m是0～4的整数，n是0～2的整数）

[0022] 上述第1形态的优选方式是所述树脂用组合物还含有下述（b）化合物的使聚合反应停止的方法。

[0023] （b）在1分子中具有1个以上硫醇基的化合物

[0024] 上述第1形态的另外的优选方式是所述树脂用组合物还含有下述（c）化合物的使聚合反应停止的方法。

[0025] （c）在1分子中具有1个以上异氰酸酯基的化合物

[0026] 本发明的第2形态是通过在含有下述（a）、（b）和（d）化合物以及聚合催化剂的树脂用组合物中添加选自酸性磷酸酯类、酸性亚磷酸酯类、有机磺酸类、卤化硅类、卤化锡类、卤化锗类和卤化锑类中的至少一种化合物而使所述树脂用组合物的聚合反应停止的方法。

[0027] （a）下述（1）式表示的在分子内具有2个环硫基的化合物

[0028]

[0029] （m是0～4的整数，n是0～2的整数）

[0030] （b）在1分子中具有1个以上硫醇基的化合物

[0031] （d）具有硫原子和／或硒原子的无机化合物

[0032] 作为本发明中使用的作为（a）化合物的上述（1）式表示的在分子内具有2个环硫基（环硫基团）的化合物，具体而言，可以举出双（β－环硫丙基）硫醚、双（β－环硫丙基）二硫醚、双（β－环硫丙基）三硫醚、双（β－环硫丙基硫）甲烷、1，2－双（β－环硫丙基硫）乙烷、1，3－双（β－环硫丙基硫）丙烷、1，2－双（β－环硫丙基硫）丙烷、1，4－双（β－环硫丙基硫）丁烷和双（β－环硫丙基硫乙基）硫醚等。

[0033] 尤为优选的具体例是双（β－环硫丙基）硫醚（式（2））和／或双（β－环硫丙基）二硫醚（式（3）），最优选的具体例是双（β－环硫丙基）硫醚。

[0034]

[0035] 双（β－环硫丙基）硫醚

[0036]

[0037] 双（β－环硫丙基）二硫醚

[0038] 本发明中使用的（b）化合物包括所有的在1分子中具有1个以上硫醇基的化合物，作为其具体例，可以举出甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、烯丙基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、环己基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、苯基硫醇、苄基硫醇、3－甲基苯基硫醇、4－甲基苯基硫醇、4－氯苄基硫醇、4－乙烯基苄基硫醇、3－乙烯基苄基硫醇、巯基丙酸甲酯、2－巯基乙醇、3－巯基－1，2－丙二醇、2－巯基－1，3－丙二醇、巯基乙酸、巯基乙醇酸、巯基丙酸、甲烷二硫醇、1，2－二巯基乙烷、1，2－二巯基丙烷、1，3－二巯基丙烷、2，2－二巯基丙烷、1，4－二巯基丁烷、1，6－二巯基己烷、双（2－巯基乙基）醚、双（2－巯基乙基）硫醚、1，2－双（2－巯基乙基氧）乙烷、1，2－双（2－巯基乙基硫）乙烷、2，3－二巯基－1－丙醇、1，3－二巯基－2－丙醇、1，2，3－三巯基丙烷、2－巯基甲基－1，3－二巯基丙烷、2－巯基甲基－1，4－二巯基丁烷、2－（2－巯基乙基硫）－1，3－二巯基丙烷、4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷、2，
4－二巯基甲基－1，5－二巯基－3－硫杂戊烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，
6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、1，1，1－三（巯基甲基）丙烷、四（巯基甲基）甲烷、乙二醇双（2－巯基乙酸酯）、乙二醇双（3－巯基丙酸酯）、二乙二醇双（2－巯基乙酸酯）、二乙二醇双（3－巯基丙酸酯）、1，4－丁烷二醇双（2－巯基乙酸酯）、1，4－丁烷二醇双（3－巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（2－巯基乙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3－巯基丙酸酯）、季戊四醇四（2－巯基乙酸酯）、季戊四醇四（3－巯基丙酸酯）、1，2－二巯基环己烷、
1，3－二巯基环己烷、1，4－二巯基环己烷、1，3－双（巯基甲基）环己烷、1，4－双（巯基甲基）环己烷、2，5－双（巯基甲基）－1，4－二噻烷、2，5－双（2－巯基乙基）－1，4－二噻烷、2，5－双（2－巯基乙基硫甲基）－1，4－二噻烷、2，5－双（巯基甲基）－1－噻烷、2，
5－双（2－巯基乙基）－1－噻烷、2，5－双（巯基甲基）噻吩、1，2－环硫巯基乙烷、1，2－环硫－1，2－二巯基乙烷、1，2－环硫－1，2，3，4－四巯基乙烷、1，2－环硫－3－巯基丙烷、1，2－环硫－3，3－二巯基丙烷、1，2－环硫－3，3，3－三巯基丙烷、2，3－环硫－1，
4－二巯基丁烷、2，3－环硫－1，1，4，4－四巯基丁烷、1，2－环硫－5－巯基－4－硫杂戊烷、1，2－环硫－5，5－二巯基－4－硫杂戊烷、1，2－环硫－5，5，5－三巯基－4－硫杂戊烷、1，2：6，7－二环硫－1，7－二巯基－5－硫杂庚烷、1，2：6，7－二环硫－3，5－二巯基－5－硫杂庚烷等脂肪族硫醇类、1，2－二巯基苯、1，3－二巯基苯、1，4－二巯基苯、邻－间二甲苯二硫醇、间－间二甲苯二硫醇、对－间二甲苯二硫醇、2，2’－二巯基联苯、4、4’－二巯基联苯、双（4－巯基苯基）甲烷、2，2－双（4－巯基苯基）丙烷、双（4－巯基苯基）醚、双（4－巯基苯基）硫醚、双（4－巯基苯基）砜、双（4－巯基甲基苯基）甲烷、2，2－双（4－巯基甲基苯基）丙烷、双（4－巯基甲基苯基）醚、双（4－巯基甲基苯基）硫醚、4－羟基苯硫酚、巯基苯甲酸等芳香族环状硫醇类。进而，还可以举出这些硫醇化合物的2聚体～20聚体之类的硫醚低聚物、二硫醚低聚物等硫醇类。

[0039] 关于本发明中使用的（b）化合物，并不限于这些化合物，而且，这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。其中，优选每1分子具有2个以上巯基的化合物以及每1分子具有OH基和巯基各1个以上的化合物。进一步优选双（2－巯基乙基）硫醚、2，5－双（巯基甲基）－1，4－二噻烷、邻二甲苯二硫醇、间二甲苯二硫醇、对二甲苯二硫醇。

[0040] 本发明中使用的（c）化合物包括所有的每1分子具有1个以上异氰酸酯基的化合物，作为其具体例，可举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1，3－双（异氰酸根合甲基）环己烷、1，4－双（异氰酸根合甲基）环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、2，6－双（异氰酸根合甲基）十氢萘、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、1，3－苯二异氰酸酯、1，4－苯二异氰酸酯、4，4’－二异氰酸根合联苯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯等。此外，在上述化合物中，对于聚异氰酸酯类，可以举出基于双缩脲型反应的二聚体、环化三聚体以及醇或硫醇的加成物等的异氰酸酯类。

[0041] 关于本发明中使用的（c）化合物，并不限于这些化合物，而且，这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。在如上所述的（c）成分中，优选在1分子中具有2个异氰酸酯基的化合物，进一步优选为了获得高折射率的光学材料而具有芳香环且为了提高耐候性的脂肪族异氰酸酯化合物。具体而言，可以举出间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯。

[0042] 作为本发明中使用的（d）化合物的具有硫原子和／或硒原子的无机化合物，包含所有具有1个以上硫原子和／或硒原子的无机化合物。（d）化合物优选无机化合物中的硫原子和／或硒原子的合计质量的比例为30质量％以上。该比例小于30质量％时，光学材料用组合物中的硫原子和／或硒原子的质量比例上升部分小，所以有时树脂的高折射率化效果变小。作为具有硫原子的无机化合物的具体例，可以举出硫、硫化氢、二硫化碳、硫硒化碳、硫化铵、二氧化硫、三氧化硫等硫氧化物、硫代碳酸盐、硫酸及其盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、次硫酸盐、过硫酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、二氯化硫、亚硫酰氯、硫光气等卤化物、硫化硼、硫化氮、硫化硅、硫化磷、硫化砷、金属硫化物、金属氢硫化物等。这些中优选的是硫、二硫化碳、硫化磷、硫化硒、金属硫化物和金属氢硫化物，更优选硫、二硫化碳和硫化硒，特别优选硫。

[0043] 所谓具有硒原子的无机化合物，除了作为含有硫原子的无机化合物的具体例所列举的硫硒化碳、硫化硒之外，还包括所有满足此条件的无机化合物。作为具体例，可以举出硒、硒化氢、二氧化硒、二硒化碳、硒化铵、二氧化硒等硒氧化物、硒酸及其盐、亚硒酸及其盐、硒酸氢盐、硫硒酸及其盐、硒代焦硫酸及其盐、四溴化硒、亚硒酰氯等卤化物、硒氰酸盐、硒化硼、硒化磷、硒化砷、金属的硒化物等。这些中优选的是硒、二硒化碳、硒化磷、金属的硒化物，特别优选硒和二硒化碳。

[0044] 这些具有硫原子和／或硒原子的无机化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

[0045] 本发明的第1形态中的（a）、（b）和（c）化合物的比例根据由各化合物的种类得到的光学材料的光学特性、强度、耐热性等各种物性等而不能一概而定，通常相对于（a）化合物50～100质量份，（b）化合物为0～50质量份、（c）化合物为0～50质量份，优选相对于（a）化合物60～95质量份，（b）化合物为5～40质量份、（c）化合物为0～35质量份（以（a）、（b）和（c）化合物的合计为100质量份）。

[0046] 本发明的第2形态中的（a）化合物的比例根据由各化合物的种类而得的光学材料的光学特性、强度、耐热性等各种物性等而不能一概而定，以（a）、（b）和（d）化合物的合计为100质量份时，通常使用30～95质量份，优选40～95质量份，特别优选50～90质量份。

[0047] 本发明的第2形态中的（b）化合物的比例根据由各化合物的种类而得的光学材料的光学特性、强度、耐热性等各种物性等而不能一概而定，以（a）、（b）和（d）化合物的合计为100质量份时，通常使用1～50质量份，优选3～40质量份，特别优选5～30质量份。

[0048] 本发明的第2形态中的（d）化合物的比例根据各化合物的种类而得的光学材料的光学特性、强度、耐热性等各种物性等而不能一概而定，以（a）、（b）和（d）化合物的合计为100质量份，通常使用0.1～50质量份，优选0.5～45质量份，特别优选5～40质量份。

[0049] 作为在本发明的第1形态的树脂用组合物中添加的聚合催化剂，可举出胺类、膦类、季铵盐类、季鏻盐类等。这些中优选胺类、季铵盐类、季鏻盐类。

[0050] 本发明的第1形态中的聚合催化剂只要表现聚合固化，则没有特别限定。而且，这些聚合催化剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。这些中优选的具体例可以举出N，N－二甲基－2－氨基乙醇、三乙胺等胺类、四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、鲸蜡基二甲基苄基氯化铵、1－正十二烷基氯化吡啶鎓等季铵盐、四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。这些中，进一步优选的具体例是三乙基苄基氯化铵和／或四正丁基溴化鏻。

[0051] 本发明的第1形态中的聚合催化剂的添加量相对于（a）、（b）和（c）化合物的合计100质量份为0.001～5质量份，优选为0.002～5质量份，更优选为0.005～3质量份。

[0052] 作为本发明的第2形态中的为了使（a）、（b）和（d）化合物聚合固化而添加的聚合催化剂，可举出胺类、膦类、季铵盐类、季鏻盐类、醛与胺系化合物的缩合物、羧酸与氨的盐、尿烷类、硫尿烷类、胍类、硫脲类、噻唑类、亚磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐、叔锍盐类、仲碘鎓盐类等。

[0053] 本发明的第2形态中的聚合催化剂只要表现聚合固化则没有特别限定。而且，这些聚合催化剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。这些中优选的具体例可以举出2－巯基－1－甲基咪唑、2－氨基乙醇、N－甲基二环己基胺等胺类、四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、鲸蜡基二甲基苄基氯化铵、1－正十二烷基氯化吡啶鎓等季铵盐、四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。

[0054] 本发明的第2形态中的聚合催化剂的添加量相对于（a）、（b）和（d）化合物的合计100质量份为0.001～5质量份，优选为0.002～5质量份，更优选为0.005～3质量份。

[0055] 本发明的第1及第2形态中的树脂用组合物在进行聚合固化时，为了延长适用期、将聚合发热分散等，根据需要可以添加聚合调节剂。聚合调节剂是硅、锗、锡、锑的卤化物。优选硅、锗、锡、锑的氯化物，进一步优选具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。最优选的聚合调节剂的具体例是二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯锗、丁基三氯锗、二苯基二氯锗、苯基三氯锗、三苯基二氯化锑。这些聚合调节剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

[0056] 本发明的第1形态中的聚合调节剂的添加量相对于（a）、（b）和（c）化合物的合计100质量份为0.001～5质量份，优选为0.002～5质量份，更优选为0.005～3质量份。

[0057] 本发明的第2形态中的聚合调节剂的添加量相对于（a）、（b）和（d）化合物的合计100质量份为0.001～5质量份，优选为0.002～5质量份，更优选为0.005～3质量份。

[0058] 本发明的第1和第2形态的树脂用组合物中，可以根据需要加入作为树脂改性剂的能与（a）、（b）和／或（c）化合物反应的化合物、公知的抗氧化剂、上篮剂、紫外线吸收剂、消臭剂等各种添加剂作为任意成分，当然也可以使得到的材料的实用性进一步提高。此外，本发明的光学材料在聚合中容易从模具中剥离时，在聚合固化用的玻璃或金属制的模具上涂布或者在光学材料用组合物中添加公知的外部和／或内部密合性改善剂，或者本发明的光学材料在聚合中难以从模具中剥离时，在聚合固化用的玻璃或金属制的模具上涂布或者在光学材料用组合物中添加公知的外部和／或内部脱模性改善剂，这在提高所得光学材料与模具的密合性或脱模性方面也是有效的。

[0059] 本发明的第2形态中，可以在（a）化合物和（d）化合物中加入聚合催化剂，在1分钟~24小时、0℃~150℃预先进行预聚合反应，制备树脂用组合物。

[0060] 本发明的第1和第2形态中的使树脂用组合物的聚合反应停止时使用的化合物，是选自酸性磷酸酯类（例如2－乙基己基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯、丁氧基乙基酸性磷酸酯等）、酸性亚磷酸酯类（例如二苯基氢亚磷酸酯、二乙基氢亚磷酸酯等）、有机磺酸类（例如十二烷基苯磺酸等）、卤化硅类（例如二乙基二氯硅烷等）、卤化锡类（例如单丁基三氯锡等）、卤化锗类（例如三苯基氯化锗等）、或卤化锑类中的至少一种化合物，优选不用担心产生卤化氢气体的酸性磷酸酯类、酸性亚磷酸酯类、有机磺酸类。这些化合物可以直接添加到树脂用组合物中，也可以添加使其溶解到有机溶剂或水中而得的溶液。而且，这些化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。

[0061] 本发明的第1形态中，酸性磷酸酯类由于与树脂用组合物的相容性高且能够迅速地使聚合反应停止所以更优选，最优选2－乙基己基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯、丁氧基乙基酸性磷酸酯。

[0062] 另一方面，本发明的第2形态中，酸性亚磷酸酯类由于与树脂用组合物的相容性高且能够迅速地使聚合反应停止所以更优选，最优选二苯基氢亚磷酸酯、二乙基氢亚磷酸酯。

[0063] 使聚合反应停止时使用化合物的添加量相对于树脂用组合物的合计100质量份可以添加0.001～100质量份、优选1～100质量份、更优选5～80质量份。

[0064] 本发明的第1和第2形态中的树脂用组合物中的异常聚合是由于（a）、（b）和（c）化合物的劣化、（a）、（b）和（d）化合物的劣化、聚合催化剂向树脂用组合物中的过量添加、树脂用组合物的过度加热或除热不足、有机化合物或无机化合物的混入等为代表的操作错误等而引起的，通常可见树脂用组合物比设定温度高10℃以上的发热，发生变色、发泡和发烟等。发生异常聚合时，为了通过添加使本发明的聚合反应停止时使用的化合物或其溶液而使树脂用组合物的异常聚合反应停止，优选将树脂用组合物与使聚合反应停止时使用的化合物良好地混合、并尽可能地充分搅拌均匀。搅拌混合不充分而不具有充分的均匀性时，有时无法获得充分的聚合停止效果而在局部发生异常聚合，发生发泡、发烟。

[0065] 实施例

[0066] 以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些。

[0067] 应予说明，对于聚合反应的“停止”，进行了以下的排序。

[0068] 停止A：极其良好地混合均匀，聚合反应极迅速地停止。

[0069] 停止Ｂ：良好地混合均匀，聚合反应迅速地停止。

[0070] 停止C：混合均匀，聚合反应停止。

[0071] 实施例1

[0072] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚500g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻5g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入丁氧基乙基酸性磷酸酯100g并迅速地搅拌混合，结果发热和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表1。

[0073] 实施例2～9

[0074] 除了使用表1所示的使聚合反应停止时使用的化合物以外，重复与实施例1同样的操作。将结果示于表1。

[0075] 任何情况下组合物的异常聚合反应均停止。

[0076] 实施例10

[0077] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚500g、作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵3g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发烟和发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入溶于100g甲苯的丁氧基乙基酸性磷酸酯100g并迅速地搅拌混合，结果发热、发烟和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表1。

[0078] 实施例11

[0079] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）二硫醚500g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻5g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入溶于100g水的单丁基三氯锡200g并迅速地搅拌混合，结果发热和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表1。

[0080] 实施例12

[0081] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚450g、作为（b）化合物的双（2－巯基乙基）硫醚50g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻5g、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡1g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入丁氧基乙基酸性磷酸酯100g并迅速地搅拌混合，结果发热和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表1。

[0082] 实施例13～20

[0083] 除了使用表1所示的使聚合反应停止时使用的化合物以外，重复与实施例12同样的操作。将结果示于表1。

[0084] 任何情况下组合物的异常聚合反应都停止。

[0085] 实施例21

[0086] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚450g、作为（b）化合物的双（2－巯基乙基）硫醚50g、作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵3g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发烟和发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入溶于100g甲苯的丁氧基乙基酸性磷酸酯100g并迅速地搅拌混合，结果发热、发烟和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表1。

[0087] 实施例22

[0088] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚450g、作为（b）化合物的双（2－巯基乙基）硫醚50g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻5g、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡2g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入溶于100g水的单丁基三氯锡200g并迅速地搅拌混合，结果发热和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表1。

[0089] 实施例23

[0090] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚420g、作为（b）化合物的双（2－巯基乙基）硫醚48g、作为（c）化合物的间二甲苯二异氰酸酯32g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻5g、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡1g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入丁氧基乙基酸性磷酸酯100g并迅速地搅拌混合，结果发热和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表1。

[0091] 实施例24～31

[0092] 除了使用表1所示的使聚合反应停止时使用的化合物以外，重复与实施例23同样的操作。将结果示于表1。

[0093] 任何情况下组合物的异常聚合反应都停止。

[0094] 实施例32

[0095] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚400g、作为（b）化合物的间二甲苯二硫醇55g、作为（c）化合物的间四甲基二甲苯二异氰酸酯45g、作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵3g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发烟和发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入溶于100g甲苯的丁氧基乙基酸性磷酸酯100g并迅速地搅拌混合，结果发热、发烟和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表1。

[0096] 实施例33

[0097] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）二硫醚400g、作为（b）化合物的2，5－双（巯基甲基）－1，4－二噻烷65g、作为（c）化合物的1，3－双（异氰酸根合甲基）环己烷35g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻5g、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡2g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入溶于100g水的单丁基三氯锡200g并迅速地搅拌混合，结果发热和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表1。

[0098] 实施例34

[0099] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚400g、作为（b）化合物的双（2－巯基乙基）硫醚60g、作为（c）化合物的异佛尔酮二异氰酸酯40g、作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵1g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到90℃，结果组合物发热到100℃以上并开始发烟和发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入2－乙基己基酸性磷酸酯50g并迅速地搅拌混合，结果发热、发烟和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表1。

[0100] 实施例35

[0101] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚418g、作为（b）化合物的双（2－巯基乙基）硫醚48g、作为（c）化合物的间二甲苯二异氰酸酯32g、作为其他化合物的硫2g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻5g、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡1g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入2－乙基己基酸性磷酸酯50g并迅速地搅拌混合，结果发热和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表1。

[0102] 比较例1～5

[0103] 除了使用表1所示的使聚合反应停止时使用的化合物以外，重复与实施例1同样的操作。将结果示于表1。

[0104] 任何情况下组合物的异常聚合反应都不停止，发热和发泡不结束。

[0105] 比较例6～10

[0106] 除了使用表1所示的使聚合反应停止时使用的化合物以外，重复与实施例12同样的操作。将结果示于表1。

[0107] 任何情况下组合物的异常聚合反应都不停止，发热和发泡不结束。

[0108] 比较例11～15

[0109] 除了使用表1所示的使聚合反应停止时使用的化合物以外，重复与实施例23同样的操作。将结果示于表1。

[0110] 任何情况下组合物的异常聚合反应都不停止，发热和发泡不结束。

[0111] 【表1】

[0112] (表1)

[0113]

[0114] 表1中的化合物缩写

[0115] a1＝双（β－环硫丙基）硫醚

[0116] a2＝双（β－环硫丙基）二硫醚

[0117] b1＝双（2－巯基乙基）硫醚

[0118] b2＝2，5-双（巯基甲基）-1，4-二噻烷

[0119] b3＝间二甲苯二硫醇

[0120] c1＝间二甲苯二异氰酸酯

[0121] c2＝间四甲基二甲苯二异氰酸酯

[0122] c3＝1，3－双（异氰酸根合甲基）环己烷

[0123] c4＝异佛尔酮二异氰酸酯

[0124] CAT1＝四正丁基溴化鏻

[0125] CAT2＝二丁基二氯化锡

[0126] CAT3＝三乙基苄基氯化铵

[0127] CAT4＝N，N－二甲基－2－氨基乙醇

[0128] AD1＝丁氧基乙基酸性磷酸酯

[0129] AD2＝2－乙基己基酸性磷酸酯

[0130] AD3＝乙基酸性磷酸酯

[0131] AD4＝二苯基氢亚磷酸酯

[0132] AD5＝二乙基氢亚磷酸酯

[0133] AD6＝二乙基二氯硅烷

[0134] AD7＝单丁基三氯锡

[0135] AD8＝十二烷基苯磺酸

[0136] AD9＝三苯基氯化锗

[0137] AD10＝甲苯

[0138] AD11＝10％盐酸

[0139] AD12＝聚磷酸

[0140] AD13＝乙酸

[0141] 实施例36

[0142] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚450g、作为（d）化合物的硫25g、作为（b）化合物的双（2－巯基乙基）硫醚25g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻5g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发泡、发烟。在该异常聚合反应开始的组合物中加入二苯基氢亚磷酸酯100g并迅速地搅拌混合，结果发热、发泡和发烟结束，异常聚合反应停止。将结果示于表2。

[0143] 实施例37～44

[0144] 除了使用表2所示的使聚合反应停止时使用的化合物以外，重复与实施例36同样的操作。将结果示于表2。

[0145] 任何情况下组合物的异常聚合反应都停止。

[0146] 实施例45

[0147] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚460g、作为（d）化合物的硫化硒3g、作为（b）化合物的间二甲苯二硫醇37g、作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵4g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发烟和发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入溶于100g甲苯的二苯基氢亚磷酸酯100g并迅速地搅拌混合，结果发热、发烟和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表2。

[0148] 实施例46

[0149] 将作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）二硫醚420g、作为（d）化合物的二硫化碳35g、作为（b）化合物的2，5－双（巯基甲基）－1，4－二噻烷45g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻5g、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡2g混合搅拌而形成均匀液体后，加热到
50℃，结果组合物发热到60℃以上并开始发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入溶于100g水的单丁基三氯锡200g并迅速地搅拌混合，结果发热和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表2。

[0150] 实施例47

[0151] 在作为（a）化合物的双（β－环硫丙基）硫醚380g中加入作为（d）化合物的硫90g，氮气流下加热到70℃使硫溶解而形成均匀的溶液。进一步加入作为预聚合催化剂的
2－巯基－1－甲基咪唑2.5g，在70℃进行预聚合反应直至硫在20℃也不析出。应予说明，在本实施例中，在硫反应约50摩尔％时使预聚合反应停止，形成在得到的组合物中残存硫的状态。硫的反应比例通过对反应液进行液相色谱分析以及测定折射率来求出。然后，将得到的预反应物冷却到20℃，向其中加入预先将作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵1g和作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡2g溶解于作为（b）化合物的双（2－巯基乙基）硫醚
30g而成的溶液，混合搅拌，制成均匀溶液的组合物。将得到的组合物加热到70℃，结果组合物发热到80℃以上并开始发烟和发泡。在该异常聚合反应开始的组合物中加入二苯基氢亚磷酸酯50g并迅速地搅拌混合，结果发热、发烟和发泡结束，异常聚合反应停止。将结果示于表2。

[0152] 实施例48～50

[0153] 除了使用表2所示的使聚合反应停止时使用的化合物以外，重复与实施例47同样的操作。将结果示于表2。

[0154] 任何情况下组合物的异常聚合反应都停止。

[0155] 比较例16～20

[0156] 除了使用表2所示的使聚合反应停止时使用的化合物以外，重复与实施例36同样的操作。将结果示于表2。

[0157] 任何情况下组合物的异常聚合反应都不停止，发热和发泡都不结束。

[0158] 比较例16～20

[0159] 除了使用表2所示的使聚合反应停止时使用的化合物以外，重复与实施例47同样的操作。将结果示于表2。

[0160] 任何情况下组合物的异常聚合反应都不停止，发热和发泡都不结束。

[0161] 【表2】

[0162] (表2)

[0163]

[0164] 表2中的化合物缩写

[0165] a1＝双（β－环硫丙基）硫醚

[0166] a2＝双（β－环硫丙基）二硫醚

[0167] b1＝双（2－巯基乙基）硫醚

[0168] b2＝2，5-双（巯基甲基）-1，4-二噻烷

[0169] b3＝间二甲苯二硫醇

[0170] d1＝硫

[0171] d2＝硫化硒

[0172] d3＝二硫化碳

[0173] CAT1＝四正丁基溴化鏻

[0174] CAT2＝二丁基二氯化锡

[0175] CAT3＝三乙基苄基氯化铵

[0176] CAT5＝2－巯基－1－甲基咪唑

[0177] AD1＝丁氧基乙基酸性磷酸酯

[0178] AD2＝2－乙基己基酸性磷酸酯

[0179] AD3＝乙基酸性磷酸酯

[0180] AD4＝二苯基氢亚磷酸酯

[0181] AD5＝二乙基氢亚磷酸酯

[0182] AD6＝二乙基二氯硅烷

[0183] AD7＝单丁基三氯锡

[0184] AD8＝十二烷基苯磺酸

[0185] AD9＝三苯基氯化锗

[0186] AD10＝甲苯

[0187] AD11＝10％盐酸