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固化性组合物及光学用粘接剂
申请号	CN201280019915.6	申请日	2012-04-24	公开(公告)号	CN103562272B	公开(公告)日	2015-07-08
申请人	三菱瓦斯化学株式会社;			发明人	冈崎仁; 竹内基晴;
摘要	提供具有高的折射率，并且也兼具光固化性、低收缩性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂要求的性能的固化性组合物。根据本发明，能够提供一种固化性组合物，其含有聚硫醇与多异氰酸酯反应得到的聚硫氨酯低聚物(A成分)、环硫化物(B成分)和光产碱剂(C成分)。
权利要求	1.一种光学粘接剂用固化性组合物，其含有聚硫醇与多异氰酸酯反应得到的聚硫氨酯低聚物(A成分)、环硫化物(B成分)和光产碱剂(C成分)，其中，所述聚硫醇为选自由下述通式(1)、下述通式(2)和下述通式(3)组成的组中的一种以上，式(1)中，p1和p2各自独立地表示0～1的整数，X1～X8各自独立地表示氢原子或甲基硫醇基， 1 式(2)中，q表示0～3的整数，R表示单纯的键或碳原子数为1～3的亚烷基， 2 式(3)中，r表示0～3的整数，R表示碳原子数为1～3的亚烷基，所述光产碱剂(C成分)为下述通式(9)所示的化合物， 2 式(9)中，Ar是苯基、萘基、蒽基或蒽醌基，这些基团为未取代、或者被C1～C4烷基、 11 12 13 14 11 14 C2～C4烯基、NO2、CN、OR 、SR 、C(O)R 、C(O)OR 或卤原子取代一次以上，R ～R 各自 15 独立地是氢或C1～C4烷基，R 是氢或C1～C6烷基，所述光学粘接剂用固化性组合物的粘度为500～20000mPa·s。 2.根据权利要求1所述的光学粘接剂用固化性组合物，其中，关于聚硫醇与多异氰酸酯反应时的聚硫醇与多异氰酸酯的比率，相对于1摩尔硫醇基，异氰酸酯基处于0.2～0.95摩尔的范围内。 3.根据权利要求1或2所述的光学粘接剂用固化性组合物，其中，环硫化物(B成分)为下述通式(4)所示的化合物，式(4)中，m是0～6的整数，n是0～4的整数，R3和R4各自独立地是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R5和R6各自独立地是碳原子数为1～10的亚烷基。 4.根据权利要求3所述的光学粘接剂用固化性组合物，其中，通式(4)所示的化合物为双(2,3-环硫丙基)硫醚。 5.一种光学用粘接剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的光学粘接剂用固化性组合物。
说明书全文	固化性组合物及光学用粘接剂技术领域 [0001] 本发明涉及作为制作复合光学元件时使用的光学用粘接剂合适的固化性组合物。背景技术 [0002] 丙烯酸酯化合物等光固化性组合物被广泛用作制作光学元件时的粘接剂。对于粘接剂而言，密合性、光固化性、机械强度、耐久性和光学特性为基本性能，但是近年随着光学元件的高功能化，折射率成为重要的性能。特别是粘接剂的高折射率化由于光学设计的自由度扩大而期待高。作为使用具有高折射率的粘接剂的用途例，可列举出通过两块透镜的粘结而构成的消色差透镜(achromat lens)、通过玻璃与树脂的复合而构成的混合(hybrid)型非球面透镜、分色棱镜等形成复杂形状的棱镜等。对于这些用途中使用的粘接剂，不仅要求高的折射率，当然还要求密合性、光固化性、无色透明性、适于作业的粘度这些性能。 [0003] 作为具有高折射率的化合物，发现了许多分子结构中以高浓度含有硫原子的环硫化物(专利文献1～4)。例如双(2,3-环硫丙基)硫醚的固化物的折射率为1.70。该环硫化物由于粘度低、可以容易地注入模具，因此适于眼镜镜片等成型体的制作。但是，假定作为粘接剂使用时，粘度过低时粘接剂流挂或流动，在粘结时被粘接体偏移而在作业性方面存在问题。另外，通常环硫化物由于固化伴随的收缩大，因此作为粘接剂使用时成为密合性降低的原因。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开平9-71580号公报 [0007] 专利文献2：日本特开平9-110979号公报 [0008] 专利文献3：日本特开平9-255781号公报 [0009] 专利文献4：日本特开2001-163874号公报发明内容 [0010] 发明要解决的问题 [0011] 因此，本发明的目的在于，提供具有高的折射率，并且也兼具光固化性、低收缩性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂要求的性能的固化性组合物。 [0012] 用于解决问题的方案 [0013] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究，结果发现，含有聚硫醇与多异氰酸酯反应得到的聚硫氨酯低聚物(A成分)、环硫化物(B成分)和光产碱剂(C成分)的固化性组合物，作为粘接剂具有适于作业性的粘度，并且固化伴随的收缩小，因此作为光学用粘接剂是合适的。基于以上的发现，完成了本发明。 [0014] 发明的效果 [0015] 根据本发明，能够提供具有高的折射率，并且也兼具光固化性、低收缩性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂的性能的固化性组合物。具体实施方式 [0016] 本发明的固化性组合物含有聚硫醇与多异氰酸酯反应得到的聚硫氨酯低聚物(A成分)、环硫化物(B成分)和光产碱剂(C成分)来构成。 [0017] 首先对聚硫氨酯低聚物(A成分)的制造方法进行说明。 [0018] 成为聚硫氨酯低聚物的原料的聚硫醇指的是一分子中具有两个以上硫醇基的化合物，可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。特别是追求固化性组合物的高折射率化和适于作业性的粘度时，优选为下述通式(1)～(3)所示的化合物。 [0019] [0020] (式(1)中，p1和p2各自独立地表示0～1的整数，X1～X8各自独立地表示氢原子或甲基硫醇基。) [0021]1 [0022] (式(2)中，q表示0～3的整数，R表示单纯的键或碳原子数为1～3的亚烷基。) [0023] [0024] (式(3)中，r表示0～3的整数，R2表示碳原子数为1～3的亚烷基) [0025] 作为通式(1)所示的化合物的例子，可列举出1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2-巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2,4-双(巯基甲基)-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷等，作为通式(2)所示化合物的例子，可列举出2,5-二巯基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-二巯基乙基-1,4-二硫杂环己烷等，作为通式(3)所示化合物的例子，可列举出亚二甲苯基二硫醇等。作为通式(1)～(3)所示化合物以外的聚硫醇化合物，可列举出乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、苯二硫醇、亚苄基二硫醇等。 [0026] 成为聚硫氨酯低聚物的原料的多异氰酸酯指的是一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。作为这种多异氰酸酯的例子，可列举出间亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根-2-丙基)苯、亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根-2-丙基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三(6-异氰酸根己基)异氰脲酸酯等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。特别是追求固化性组合物的高折射率化和低黄色性时，优选的多异氰酸酯为间亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根-2-丙基)苯、1,3-双(2-异氰酸根-2-丙基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯。 [0027] 关于聚硫醇与多异氰酸酯的反应，例如产物为二聚物的情况下，根据下述反应式进行。 [0028] [0029] (式中，R和R’表示有机基团，a和b表示1以上的整数)。 [0030] 由于硫醇基与异氰酸酯基以1比1摩尔反应，硫醇基与异氰酸酯基的摩尔比越接近1则生成分子量越大的聚硫氨酯低聚物。关于聚硫醇与多异氰酸酯的混合比，相对于1摩尔硫醇基，异氰酸酯基优选处于0.2～0.95摩尔的范围内，更优选处于0.4～0.95摩尔的范围内。异氰酸酯基不足0.2摩尔时，硫醇基的转化率过低而不实用，超过0.95摩尔时，残留未反应的异氰酸酯基，所以不优选。 [0031] 聚硫醇与多异氰酸酯的反应通过在催化剂的存在下或不存在下进行加热来进行，优选为使用催化剂的方法。作为催化剂，可列举出二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯锡等锡化合物，胺、膦等碱性化合物。关于催化剂的用量，相对于原料的聚硫醇100重量份，优选处于0.01～10重量份的范围内，更优选处于0.1～1.0重量份的范围内。 [0032] 聚硫醇与多异氰酸酯的反应可以在环硫化物(B成分)的存在下进行。聚硫醇与多异氰酸酯的反应根据需要可以使用溶剂。使用溶剂时，需要蒸馏去除溶剂的后工序。对反应温度没有特别限定，但是优选处于0～100℃的范围内，也可以一边观察反应的进行状况一边缓慢地升高温度。反应时间由于取决于原料的种类、聚硫醇与多异氰酸酯的混合比、反应温度等各种条件，不能笼统规定，但是反应直不残留未反应的多异氰酸酯。 [0033] 接着对本发明的固化性组合物进行说明。 [0034] 本发明的固化性组合物含有前述聚硫氨酯低聚物(A成分)、环硫化物(B成分)和光产碱剂(C成分)来构成。 [0035] 环硫化物(B成分)指的是一分子中具有一个以上环硫化物基团的化合物。特别是追求固化性组合物的高折射率化时，优选为下述通式(4)所示的化合物。 [0036] [0037] (式(4)中，m是0～6的整数，n是0～4的整数，R3和R4各自独立地是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R5、R6各自独立地是碳原子数为1～10的亚烷基。)[0038] 作为通式(4)所示的环硫化物的例子，可列举出双(2,3-环硫丙基)硫醚等。 [0039] 通式(4)所示的环硫化物虽然固化伴随的收缩大，但是通过与聚硫氨酯低聚物共聚，可以抑制固化伴随的收缩。另外，通式(4)所示的环硫化物虽然一般粘度低，但是通过与聚硫氨酯低聚物混合，调整到作业性优异的粘度。 [0040] 关于固化性组合物的粘度，假设作为粘接剂使用的情况下，粘度过低时，粘接剂流挂或流动，在粘结时基板偏移而不优选。另外，粘度过高时，难以进行粘接剂的排出、涂布，或者粘结时进入气泡，所以不优选。本发明中所称的适于作业性的粘度由于取决于涂布方法、粘结方法之类的粘接剂的使用方式，不能笼统规定，但是优选处于500～20000mPa·s的范围内，更优选处于500～10000mPa·s的范围内。 [0041] 对于聚硫氨酯低聚物的含量而言，相对于100重量份固化性组合物，优选处于10～70重量份的范围内，进一步优选处于20～60重量份的范围内。聚硫氨酯低聚物的含量不足10重量份时，高粘度化、低收缩化的效果变小，超过70重量份时固化物的韧性降低，所以不优选。 [0042] 光产碱剂(C成分)指的是通过活性光线而光解、产生碱的化合物。特别是环硫化物的聚合由于通过DBN(二氮杂双环壬烯)、DBU(二氮杂双环十一烯)等脒促进，因此优选为产生这些碱的光产碱剂。具体而言，可列举出日本特表2001-513765中记载的形成四芳基硼酸盐的脒鎓(amidinium)酮(下述式(5)的左边)、日本特表2005-511536中记载的被芳基烷基取代的1,3-二胺(下述式(6)的左边)等。它们可以单独或混合两种以上来使用。关于光产碱剂的添加量，相对于100重量份固化性组合物，优选处于0.01～10重量份的范围内，更优选处于0.1～5重量份的范围内。 [0043] [0044] (式(5)中，Ar1是苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、吩噁噻基、三联苯基、芪基或芴基，这些基团为未取代、或者被C1～C18烷基、C3～C18烯基、C3～C18炔基、C1～C18卤代烷基、NO2、OH、CN、 7 8 9 10 7 10 OR、SR、C(O)R、C(O)OR 或卤原子取代一次以上，R ～R 各自独立地是氢或C1～C18烷基。) [0045] [0046] (式(6)中，Ar2是苯基、萘基、蒽基或蒽醌基，这些基团为未取代、或者被C1～C4烷基、C2～C4烯基、NO2、CN、OR11、SR12、C(O)R13、C(O)OR14或卤原子取代一次以上，R11～R14各自独立地是氢或C1～C4烷基，R15是氢或C1～C6烷基。) [0047] 另外，除了光产碱剂之外，也可以含有光敏剂。通过添加光敏剂，光产碱剂的光解加快，可以缩短光固化性组合物的固化时间。作为光敏剂的具体例，可列举出二苯甲酮类、噻吨酮类、蒽醌类、樟脑醌类、联苯酰类、米希勒酮类、蒽类。它们可以单独或混合两种以上来使用。关于光敏剂的添加量，相对于100重量份固化性组合物，优选处于0.01～10重量份的范围内，更优选处于0.1～5重量份的范围内。 [0048] 前述固化性组合物中，根据需要可以添加阻聚剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、染料等。另外，根据需要可以进行过滤、脱泡等。 [0049] 实施例 [0050] 以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明不被它们限定。需要说明的是，实施例中的固化收缩率根据下述计算式由固化前后的折射率计算。 [0051] X=(1-d1/d2)×100[%] [0052] R=(n2-1)/(n2+2)×M/d [0053] 固化前后R/M恒定，因此通过以上两式可知， [0054] X=[1-{(n12-1)/(n12+2)}/{(n22-1)/(n22+2)}]×100[%] [0055] (式中，X表示固化收缩率、d表示比重、d1表示固化前的比重、d2表示固化后的比重、R表示分子折射、n表示折射率、n1表示固化前的折射率、n2表示固化后的折射率、M表示分子量。) [0056] 另外，固化性组合物的粘度使用圆锥/平板型粘度计DV-II+(Brookfield公司制)在温度25℃下测定。固化性组合物和固化膜的折射率使用阿贝折射计NAR-3T(ATAGO CO.,LTD制)测定。固化膜的透过率使用分光光度计U-3500(Hitachi High-Technologies Corporation制)，在固化膜的厚度0.25mm、波长400nm的条件下测定。 [0057] 实施例1 [0058] 在300ml烧瓶中取2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷25g、间亚二甲苯基二异氰酸酯15g、和二月桂酸二丁基锡0.1g，60℃下连续搅拌24小时。用红外分光光度计确认异氰酸酯基的IR吸收(2280cm-1)消失后，加入双(2,3-环硫丙基)硫醚60g、下述结构式(7)所示的光产碱剂0.5g(C成分)、和作为增敏剂的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚1g，搅拌至均匀。按照以上的步骤制作固化性组合物。 [0059] [0060] 将固化性组合物用经过了脱模处理的两块玻璃板夹持，从30cm的距离照射来自卤化金属灯(120W/cm)的光3分钟之后，将固化了的膜由玻璃板剥离。按照以上的步骤制作厚度0.25mm的固化膜。 [0061] 固化性组合物和固化膜的物性如表1所示。 [0062] 实施例2～5 [0063] 聚硫醇、多异氰酸酯和环硫化物的种类和添加量改变为表1所示的内容，除此之外与实施例1同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜的物性如表1所示。 [0064] 比较例1 [0065] 加入双(2,3-环硫丙基)硫醚100g、前述结构式(7)所示的光产碱剂0.5g(C成分)、和作为增敏剂的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚1g，搅拌至均匀。按照以上的步骤制作固化性组合物。 [0066] 与实施例1同样地制作固化膜。固化性组合物和固化膜的物性如表2所示。需要说明的是，对于比实施例差的物性划下划线。 [0067] 比较例2 [0068] 加入2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷20g、双(2,3-环硫丙基)硫醚80g、前述结构式(7)所示的光产碱剂0.5g(C成分)、和作为增敏剂的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚1g，搅拌至均匀。按照以上的步骤制作固化性组合物。 [0069] 与实施例1同样地制作固化膜。固化性组合物和固化膜的物性如表2所示。需要说明的是，对于比实施例差的物性划下划线。 [0070] [表1] [0071] 表1 [0072]