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高折射率高强度光学材料用组合物
申请号	CN201410164091.2	申请日	2010-05-10	公开(公告)号	CN104017216A	公开(公告)日	2014-09-03
申请人	三菱瓦斯化学株式会社;			发明人	石塚裕人; 竹内基晴; 其他发明人请求不公开姓名;
摘要	本发明的课题在于提供可以提供同时满足高折射率(ne为1.73以上)、高强度(3点弯曲试验的伸长率为10％以上且抗钻强度良好)和高耐热性(TMA测定的软化点为70℃以上)的光学材料的光学材料用组合物，使包含(a)具有硫原子和/或硒原子的无机化合物、(b)环硫化物化合物和(c)苯二甲硫醇化合物的光学材料树脂用组合物聚合固化，形成无框眼镜用透镜等的光学材料。
权利要求	1.一种光学材料用组合物，其特征在于，含有： (a)1～50重量份的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物， (b)50～99重量份的选自双(β-环硫丙基)硫化物、双(β-环硫丙基)二硫化物、双(β-环硫丙基)三硫化物、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷和双(β-环硫丙基硫代乙基)硫化物中的1种以上的环硫化物化合物，(c)设所述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，1～50重量份的苯二甲硫醇化合物，该光学材料用组合物不含苯二甲硫醇化合物的低聚物。 2.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于：所述(a)无机化合物是硫。 3.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于：所述(b)环硫化物化合物是双(β-环硫丙基)硫化物和/或双(β-环硫丙基)二硫化物。 4.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于：所述(c)苯二甲硫醇化合物是间苯二甲硫醇和/或对苯二甲硫醇。 5.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于：所述(a)无机化合物的含有比例相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上。 6.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于：其不含有相对于光学材料用组合物总量1重量％以上的苯二甲基二异氰酸酯化合物。 7.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于：作为相互进行预聚合反应得到的预聚合反应物而包含所述(a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分。 8.一种光学材料用组合物的制备方法，该光学材料用组合物不含苯二甲硫醇化合物的低聚物，该制备方法的特征在于：其包括将下述(a)、(b)和(c)化合物混合的工序， (a)1～50重量份(其中，相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上)的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物， (b)50～99重量份的选自双(β-环硫丙基)硫化物、双(β-环硫丙基)二硫化物、双(β-环硫丙基)三硫化物、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷和双(β-环硫丙基硫代乙基)硫化物中的1种以上的环硫化物化合物，(c)设所述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，1～50重量份的苯二甲硫醇化合物(其中，苯二甲硫醇化合物不进行低聚物化而作为单体添加)。 9.如权利要求8所述的光学材料用组合物的制造方法，其特征在于：还包括使所述(a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分进行预聚合反应的工序。 10.一种光学材料的制造方法，其特征在于：包括下述工序(A)和(B)， (A)混合下述(a)、(b)和(c)化合物，制备光学材料用组合物的工序，该光学材料用组合物不含苯二甲硫醇化合物的低聚物， (a)1～50重量份(其中，相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上)的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物， (b)50～99重量份的选自双(β-环硫丙基)硫化物、双(β-环硫丙基)二硫化物、双(β-环硫丙基)三硫化物、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷和双(β-环硫丙基硫代乙基)硫化物中的1种以上的环硫化物化合物，(c)设所述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，1～50重量份的苯二甲硫醇化合物(其中，苯二甲硫醇化合物不进行低聚物化而作为单体添加)； (B)使所述光学材料用组合物聚合固化的工序。 11.如权利要求10所述的光学材料的制造方法，其特征在于：所述工序(A)还包含使所述(a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分进行预聚合反应的工序。 12.一种光学材料，其特征在于：其为由权利要求10或11所述的制造方法而得到的光学材料，其折射率(ne)为1.73以上。 13.一种无框眼镜用透镜，其特征在于：其为由权利要求12所述的光学材料而构成的。
说明书全文	高折射率高强度光学材料用组合物 [0001] 本案是申请日为 2010年 5月10 日、申请号为 201080026219.9(PCT/JP2010/057909)、发明名称为高折射率高强度光学材料用组合物的专利申请的分案申请。技术领域 [0002] 本发明涉及一种光学材料用组合物，还涉及使用该光学材料用组合物的塑料透镜、棱镜、光纤、信息存储基材、滤色镜等光学材料(光学用树脂材料)。本发明的光学材料适合作为塑料透镜使用，特别适合作为无框眼镜(two-point frame spectacles)用透镜使用。背景技术 [0003] 因为塑料材料轻量且富于韧性，而且染色容易，所以近年来多用于各种光学材料，特别多用于眼镜透镜。光学材料、其中眼镜透镜用光学材料所特别要求的性能如下：作为物理性质的低比重，作为化学、热学性质为低黄色度、高耐热性，作为机械特性为高强度等，作为光学性质为高透明性、高折射率和高阿贝常数。高折射率可以使透镜薄壁化，高阿贝常数会减少透镜的色像差，但因为折射率越高则阿贝常数越低，所以实施着使两者同时提高的研究。在这些研究中，作为代表性的方法，有专利文献1所示的使用环硫化物化合物的方法。另外，作为一个例子，提出专利文献2、3所示的通过由聚环硫化物化合物构成的光学材料，折射率是1.73以上的光学材料。 [0004] 另一方面，伴随高折射率化，对薄壁化的透镜，从安全性等观点出发，比以往更希望高强度。例如，为了安装被称为两点(two-point)的框架，必须用钻头开孔，在此时必须具有不产生缺损和破裂的强度。另外，为了耐受无框的使用，必须具有即使框架弯曲，透镜也不被破坏的强度。同时为了保护塑料透镜表面，标准做法是赋予硬涂层，但在施加硬涂层时要加热，所以也必须有耐热性。 [0005] 从这样的背景出发，目前为止实施着同时使高折射率、高强度和耐热性三者满足的研究。在这些研究中，作为代表性的方法，有专利文献4所示的使用苯二甲硫醇化合物的方法。在该研究中，对于折射率为1.70的材料，达到了兼顾高强度和高耐热性，但对于折射率为1.73以上的材料，还没有达到高强度和高耐热性的兼顾。 [0006] 因此，使用了环硫化物化合物的折射率为1.73以上的透镜，具有高折射率、高阿贝常数，但仍需要开发赋予了更优异强度和耐热性的透镜。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特许3491660号公报 [0010] 专利文献2：日本特许3738817号公报 [0011] 专利文献3：日本特许4127169号公报 [0012] 专利文献4：日本特开2008-101190号公报发明内容 [0013] 发明所要解决的课题 [0014] 本发明要解决的课题在于提供可以提供同时满足高折射率(ne是1.73以上)、高强度(3点弯曲试验的伸长率是10％以上且抗钻强度良好)和高耐热性(TMA测定的软化点是70℃以上)以上三点的光学材料的光学材料用组合物。 [0015] 用于解决课题的方法 [0016] 本发明的发明者们鉴于这样的状况，反复深入研究的结果，解决了本课题，从而完成了本发明。即，本发明如下。 [0017] [1]含有如下成分的光学材料用组合物， [0018] (a)1～50重量份的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物， [0019] (b)50～99重量份的选自双(β-环硫丙基)硫化物、双(β-环硫丙基)二硫化物、双(β-环硫丙基)三硫化物、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷和双(β-环硫丙基硫代乙基)硫化物中的1种以上的环硫化物化合物， [0020] (c)设上述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，1～50重量份的苯二甲硫醇化合物。 [0021] [2][1]记载的光学材料用组合物，其中，上述(a)无机化合物是硫。 [0022] [3][1]记载的光学材料用组合物，其中，上述(b)环硫化物化合物是双(β-环硫丙基)硫化物和/或双(β-环硫丙基)二硫化物。 [0023] [4][1]记载的光学材料用组合物，其中，上述(c)苯二甲硫醇化合物是间苯二甲硫醇和/或对苯二甲硫醇。 [0024] [5][1]记载的光学材料用组合物，其中，上述(a)无机化合物的含有比例相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上。 [0025] [6][1]记载的光学材料用组合物，其特征在于，其不含有相对于光学材料用组合物总量1重量％以上的苯二甲基异氰酸酯化合物。 [0026] [7][1]记载的光学材料用组合物，其特征在于，作为相互预聚合反应而得到的预聚合反应物，包含上述(a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分。 [0027] [8]一种光学材料用组合物的制备方法，其包括将下述(a)、(b)和(c)化合物混合的工序， [0028] (a)1～50重量份(其中，相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上)的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物， [0029] (b)50～99重量份的选自双(β-环硫丙基)硫化物、双(β-环硫丙基)二硫化物、双(β-环硫丙基)三硫化物、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷和双(β-环硫丙基硫代乙基)硫化物中的1种以上的环硫化物化合物， [0030] (c)设上述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，1～50重量份的苯二甲硫醇化合物。 [0031] [9][8]记载的光学材料用组合物的制造方法，其特征在于，还包括使上述(a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分进行预聚合反应的工序。 [0032] [10]一种光学材料的制造方法，其包括下述工序(A)和(B)， [0033] (A)混合下述(a)、(b)和(c)化合物，制备光学材料用组合物的工序，[0034] (a)1～50重量份(其中，相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上)的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物， [0035] (b)50～99重量份的选自双(β-环硫丙基)硫化物、双(β-环硫丙基)二硫化物、双(β-环硫丙基)三硫化物、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷和双(β-环硫丙基硫代乙基)硫化物中的1种以上的环硫化物化合物， [0036] (c)设上述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，1～50重量份的苯二甲硫醇化合物； [0037] (B)使上述光学材料用组合物聚合固化的工序。 [0038] [11][10]记载的光学材料的制造方法，其特征在于，上述工序(A)还包括使上述(a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分进行预聚合反应的工序。 [0039] [12]一种光学材料，其为由[10]或[11]记载的制造方法得到的光学材料，其中，折射率(ne)为1.73以上。 [0040] [13]一种由[12]记载的光学材料构成的无框眼镜用透镜。 [0041] 发明的效果 [0042] 本发明能够提供可以得到高折射率(ne为1.73以上)、高强度(3点弯曲试验的伸长率为10％以上、且抗钻强度良好)和对于耐热性具有优异特性的光学材料用组合物，和将该光学材料用组合物固化而得到的光学材料用树脂及使用该光学材料用树脂的无框眼镜用透镜。具体实施方式 [0043] 1.光学材料用组合物 [0044] 本发明的光学材料用组合物含有(a)具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(以下为(a)化合物)，(b)环硫化物化合物(以下为(b)化合物)和(c)苯二甲硫醇化合物(以下为(c)化合物)，及根据需要含有聚合催化剂、聚合调节剂、性能改良剂等任意成分。 [0045] (1)(a)化合物 [0046] 在本发明中使用的作为(a)化合物的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物，包含具有1个以上硫原子和/或硒原子的全部无机化合物。(a)化合物优选化合物中的硫原子和/或硒原子的合计重量比例为30质量％以上。在该比例小于30质量％时，因为光学材料用组合物中的硫原子和/或硒原子的重量比例上升分小，所以有树脂的高折射率化的效果变小的情况。将(a)和(b)化合物的合计量作为100重量份时，(a)化合物的添加量使用1～50重量份，但优选为5～50重量份，更优选为10～40重量份，特别优选为10～30重量份。 [0047] 作为具有硫原子的无机化合物的具体例子，可以列举硫、硫化氢、二氧化硫、硫硒化碳、硫化铵、二氧化硫、三氧化硫等的硫氧化物、硫代碳酸盐、硫酸及其盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、次亚硫酸盐、过硫酸盐、硫代氰酸盐、硫代硫酸盐、二氯化硫、亚硫酰氯、硫羰化二氯等的卤化物、硫化硼、硫化氮、硫化硅、硫化磷、硫化砷、金属硫化物、金属氢硫化物等。其中优选是硫、二硫化碳、硫化磷、硫化硒、金属硫化物和金属氢硫化物，更优选是硫、二硫化碳和硫化硒，特别优选是硫。 [0048] 具有硒原子的无机化合物，除去作为包含硫原子的无机化合物的具体例子列举的硒硫化碳、硫化硒，还包括所有满足该条件的无机化合物。作为具体例子，可以列举硒、氢化硒、二氧化硒、二硒化碳、硒化铵、二氧化硒等的硒氧化物、硒酸及其盐、亚硒酸及其盐、硒酸氢盐、硒硫酸及其盐、焦硒硫酸及其盐、四溴化硒、氧氯化硒等的卤化物、硒氰酸盐、硒化硼、硒化磷、硒化砷、金属的硒化物等。其中优选的是硒、二硒化碳、硒化磷、金属的硒化物，特别优选是硒和二硒化碳。 [0049] 这些具有硫原子和/或硒原子的无机化合物，既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。 [0050] (2)(b)化合物 [0051] 作为在本发明中使用的(b)化合物，可以列举选自双(β-环硫丙基)硫化物、双(β-环硫丙基)二硫化物、双(β-环硫丙基)三硫化物、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷和双(β-环硫丙基硫代乙基)硫化物中的1种以上的环硫化物化合物。 [0052] 其中，优选的具体例子是双(β-环硫丙基)硫化物(式(1))和/或双(β-环硫丙基)二硫化物(式(2))，最优选的具体例子是双(β-环硫丙基)硫化物。 [0053] [0054] [0055] 将(a)和(b)化合物的合计量作为100重量份时，在本发明中使用的(b)化合物的添加量使用50～99重量份，优选为50～95重量份，更优选为60～90重量份，特别优选为70～90重量份。 [0056] (3)(c)化合物 [0057] 在本发明中使用的(c)化合物是苯二甲硫醇化合物，作为具体例子，可以列举邻、间和对苯二甲硫醇。其中，优选的苯二甲硫醇化合物是以下述结构式表示的间苯二甲硫醇(式(3))、对苯二甲硫醇(式(4))，特别优选的苯二甲硫醇化合物是在常温为液体的间苯二甲硫醇。 [0058] [0059] [0060] 将(a)和(b)化合物的合计量设为100重量份时，在本发明中使用的(c)化合物的添加量优选为1重量份～50重量份，更优选为2重量份～30重量份，更加优选为3重量份～10重量份。 [0061] (4)聚合催化剂 [0062] 为了聚合固化，在本发明的光学材料用组合物中能够根据需要添加聚合催化剂。作为聚合催化剂，能够列举胺类、膦类、季铵盐类、季鏻盐类、醛和胺类化合物的缩合物、羧酸和氨的盐、氨基甲酸乙酯类、硫代氨基甲酸乙酯类、胍类、硫代尿素类、噻唑类、亚磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸类、叔鏻盐类、仲碘鎓盐类、矿物酸类、路易斯酸类、有机酸类、硅酸类、四氟硼酸类、过氧化物、偶氮类化合物、酸性磷酸酯类。 [0063] 聚合催化剂只要表现聚合固化作用就没有特别限定。另外，这些聚合催化剂既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。其中，优选的具体例子，可以列举四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基吡啶鎓氯化物等的季铵盐，四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等的季鏻盐。其中，更优选的具体例子是三乙基苄基氯化铵和/或四正丁基溴化鏻，最优选的具体例子是三乙基苄基氯化铵。 [0064] 相对于(a)、(b)和(c)化合物的合计量100重量份，聚合催化剂的添加量为0.001～5重量份，优选为0.002～5重量份，更优选为0.005～3重量份。 [0065] (5)聚合调节剂 [0066] 在进行聚合固化时，以适用期的延长和聚合放热的分散化等为目的，在本发明的光学材料用组合物中，根据需要，能够添加聚合调节剂。聚合调节剂能够列举在长式周期表中的第13～16族元素的卤化物。 [0067] 这些聚合调节剂既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。其中，优选的聚合调节剂是硅、锗、锡、锑的卤化物。更优选的是硅、锗、锡、锑的氯化物，更加优选的是具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。最优选的聚合调节剂的具体例子是二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗、三苯基二氯化锑。 [0068] 相对于(a)、(b)和(c)化合物的合计100重量份，聚合调节剂的添加量为0.001～5重量份，优选为0.002～5重量份，更优选为0.005～3重量份。 [0069] (6)性能改良剂 [0070] 在本发明的光学材料用组合物中，以改善抗氧化性、耐候性、染色性、强度、折射率等各种性能为目的，也可以添加能够和组成成分化合物的一部分或全部反应的化合物(性能改良剂)。此时，为了反应，能够根据需要，另外加入公知的聚合催化剂。 [0071] 作为可以与组成成分的一部分或全部反应的化合物(性能改良剂)，可以列举本申请发明的苯二甲硫醇以外的具有2个以上SH基的化合物类、环氧化合物类、羧酸类、羧酸酐类、酚类、胺类、乙烯基化合物类、烯丙基化合物类、丙烯酸化合物类、甲基丙烯酸化合物类等。 [0072] 相对于(a)、(b)和(c)化合物的合计100重量份，性能改良剂的添加量分别为0.001～10重量份，优选为0.002～5重量份，更优选为0.005～3重量份。 [0073] (7)其它任意成分 [0074] 在本发明的光学材料用组合物中，作为任意成分，根据需要加入公知的抗氧化剂、发蓝剂、紫外线吸收剂、除臭剂等各种添加剂，当然能够使所得材料的实用性进一步提高。 [0075] 另外，本发明的光学材料在聚合中，在容易从模具剥离的情况下，能够使用公知的外部和/或内部附着性改善剂，或者在难以从模具剥离的情况下，也能够使用公知的外部和/或内部脱模性改善剂。这些外部和/或内部附着性改善剂与外部和/或内部脱模性改善剂，除了能够涂布在聚合固化时使用的玻璃或金属制的模具中以外，添加在本发明的光学材料用组合物中，使所得的光学材料和模具的附着性或脱模性提高也是有效的。 [0076] 在本发明的光学用树脂组合物中，希望(a)化合物的含量相对于光学用树脂组合物总量为10重量％以上。如果(a)化合物的含量相对于光学用树脂组合物总量为10重量％以上，就能够容易达到高折射率(特别是ne为1.73以上)。 [0077] 另外，希望不含有相对于光学材料用组合物总量1重量％以上的苯二甲基二异氰酸酯化合物，即，希望苯二甲基二异氰酸酯化合物的含量相对于光学材料用组合物总量小于1重量％，更希望不含有苯二甲基二异氰酸酯化合物。如果苯二甲基二异氰酸酯化合物含量为1重量％以上，则由二异氰酸酯造成的折射率下降显著，不仅难以将折射率设为1.73以上，而且有发生快速聚合而得不到聚合固化物的情况。 [0078] 另外，也可以作为(a)化合物和(b)化合物的至少一部分相互进行预聚合反应而得到的预聚合反应物而含有(a)化合物和(b)化合物。 [0079] 2.光学材料用组合物的制备方法 [0080] 本发明的光学材料用组合物，可以通过由通常方法混合、搅拌上述(a)、(b)和(c)化合物，及混合、搅拌根据需要使用的任意成分而得到，但希望预先使至少一部分(a)化合物和(b)化合物预聚合反应后，使其与(c)化合物混合。 [0081] (1)预聚合反应 [0082] 在本发明的光学材料用组合物的制备时，优选预先使(a)化合物和(b)化合物进行预聚合反应，并混合得到的预聚合反应物和(c)化合物与任意成分。使(a)化合物和(b)化合物进行预聚合反应，在处理固体的(a)化合物时是有效的手段，且得到的光学材料的透明性也良好。另外，由此，也可以大量地配合(a)化合物(具有硫的无机化合物)，并得到可以提供具备高折射率、高强度和高耐热性的光学材料的光学用树脂组合物。 [0083] 详述使(a)化合物和(b)化合物进行预聚合反应的方法。(a)化合物和(b)化合物，使其分别一部分或全部在搅拌下或非搅拌下进行反应。使其进行预聚合反应的比例没有特别限制，但优选在注入模具时，在(a)化合物不作为固体存在的程度下使(a)化合物和(b)化合物进行预聚合反应。更优选分别50～100重量％的(a)化合物、(b)化合物供给预聚合反应，特别优选(a)化合物、(b)化合物分别以全部重量份供给预聚合反应。 [0084] 此时，可以加入促进(a)化合物和(b)化合物的反应的预聚合反应催化剂。作为预聚合反应催化剂，也能够使用上述聚合催化剂，但优选使用含有氮或磷原子的化合物，更优选使用含有氮或磷原子且具有不饱和键的化合物。特别优选是咪唑类，最优选是2-巯基-1-甲基咪唑。相对于(a)化合物和(b)化合物的合计100重量份，预聚合反应催化剂的添加量为0.001～5重量份，优选为0.002～5重量份，更优选为0.005～3重量份。 [0085] 预聚合反应可以在大气、氮气或氧气等气体的存在下，在常压或加压减压的密闭环境下或减压下等的任意气氛下进行。另外，该预聚合反应也可以在聚合调节剂、性能改良剂、紫外线吸收剂等根据需要使用的各种添加剂的存在下进行。另外，也可以在一部分或全部(c)化合物的存在下进行，但此时，因为该预聚合反应成为将聚合固化反应的一部分选择性地提前实施的形式，所以希望采用温和的条件等控制反应。特别优选在使(a)化合物和(b)化合物进行预聚合反应后，加入(c)化合物。 [0086] 预聚合反应时间为1分钟～72小时，优选为10分钟～48小时，更优选为30分钟～24小时。预聚合反应温度为0℃～150℃，优选为10℃～120℃，更优选为20℃～100℃。 [0087] 还优选通过该预聚合反应，使10摩尔％以上的(a)化合物(将反应前的(a)化合物设为100％)反应，更优选使20摩尔％以上的(a)化合物反应。 [0088] 另外，在制成均匀的光学材料用组合物方面，优选对于该预聚合反应物，通过测定液相色谱和/或粘度和/或比重和/或折射率，观察并控制反应的进行程度。另外，也能够了解(a)化合物的反应比例。 [0089] 其中，从高灵敏度方面出发，优选测定液相色谱和/或折射率的方法，而且从简便的方面出发，更优选测定折射率的方法。测定折射率时，因为能够实时观察反应的进行程度，所以优选使用嵌入型(in-line)的折射计。 [0090] (2)混合 [0091] 光学材料用组合物的制造方法，详述如下。 [0092] (a)化合物与(b)化合物和/或将(a)化合物与(b)化合物预聚合反应得到的预聚合反应物、(c)化合物、性能改良剂(可以与一部分组成成分或全部组成成分反应的化合物)、聚合催化剂、聚合调节剂、附着性改善剂或脱模性改善剂、抗氧化剂、发蓝剂、紫外线吸收剂、除臭剂等的各种添加剂等，既可以全部在同一容器中同时在搅拌下混合，可以阶段地添加混合各原料，也可以在分别混合数种成分后在同一容器内再混合。各原料和添加剂等可以以任意顺序混合。还可以在由上述(a)化合物和(b)化合物组合而进行的预聚合反应以外，对于2种以上各成分预先进行预备反应后进行混合。例如，也可以对于(a)化合物和(b)化合物进行上述预聚合反应，另外使一部分(c)化合物和性能改善剂进行预备反应(不是单纯的混合)，将这些混合。 [0093] 在混合时，设定温度、所需时间等基本上只要是各成分被充分混合的条件即可，但过度的温度、时间由于容易引起各原料和添加剂间的不理想反应，还可能会引起粘度上升而使注模操作变得困难等的理由而不适当。 [0094] 混合温度应该在从-50℃至100℃左右的范围进行，优选的温度范围是从-30℃至70℃，更优选是从-5℃至50℃。混合时间是从1分钟至12小时，优选是从5分钟至10小时，最优选的是从5分钟至6小时左右。根据需要，可以屏蔽活性能量射线进行混合。另外其后也可以由以下的方法进行脱气处理。 [0095] (3)脱气处理 [0096] 在本发明的光学材料用组合物的制造方法中，有在通过上述混合制备树脂组合物后，进行脱气处理的情况。在聚合固化光学材料用组合物前预先进行脱气处理，从达到聚合固化得到的光学材料的高度透明性方面出发而优选。 [0097] 在(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物和可以与各种组成成分的一部分或全部反应的化合物、聚合催化剂、聚合调节剂、各种添加剂的混合前、混合时或混合后，在减压下进行脱气处理。优选在混合时或混合后，在减压下进行脱气处理。 [0098] 脱气处理条件，在0.1～15000Pa的减压下，以1分钟～24小时、0℃～100℃进行。减压度优选为1～10000Pa，更优选为1～5000Pa，减压度可以在这些范围改变。脱气时间优选为5分钟～18小时，更优选为10分钟～12小时。脱气时的温度优选为5℃～80℃，更优选为10℃～60℃，温度可以在这些范围改变。 [0099] 脱气处理时，通过搅拌、吹入气体、超声波等引起的振动等，更新光学材料用组合物的界面，在提高脱气效果上是优选的操作。 [0100] 由脱气处理所除去的成分，主要是硫化氢等的溶解气体和低分子量的硫醇等低沸点物等，但只要表现脱气处理效果，就没有特别限定。 [0101] 这样操作得到的光学材料用组合物，能够在临聚合固化前由过滤器等过滤杂质等进行精制。在进一步提高本发明的光学材料品质上希望将光学材料用组合物通过过滤器过滤杂质等进行精制。在这里使用的过滤器的孔径为0.05～10μm左右，一般使用0.1～1.0μm的孔径。作为过滤器的材质，适合使用PTFE、PET或PP等。 [0102] 3.光学材料 [0103] 本发明的光学材料可以将上述光学材料用组合物聚合固化而得到。聚合固化通常在玻璃或金属制的模具中注入光学材料用组合物后，通过使用电炉加热，或使用活性能量射线发生装置等照射紫外线等的活性能量射线而进行。聚合时间为0.1～100小时，通常为1～48小时，聚合温度为-10℃～160℃，通常为-10℃～140℃。聚合能够在规定的聚合温度，在规定时间的控制，以0.1℃～100℃/h的升温、0.1℃～100℃/h的降温或这些的组合下进行。 [0104] 另外，聚合结束后，将材料从50℃到150℃的温度进行从5分钟至5小时左右退火处理，这是用于消除光学材料形变的优选处理。还能够根据需要，进行赋予染色、硬涂层、防反射、防雾性、防污性、耐冲击性等的表面处理。 [0105] 通过将作为本发明优选方式的光学材料用组合物进行聚合处理，就可以提供以往困难的、具有足够高的折射率和良好的阿贝常数，还具有高强度和耐热性的光学材料。即，能够提供可以提供目标树脂的折射率(ne)优选为1.73以上，更优选为1.74以上，作为强度，3点弯曲试验的伸长率为10％以上，更优选为11％以上，特别优选为12％以上，且抗钻强度良好，耐热性(TMA测定的软化点)为70℃以上，更优选为72℃以上，特别优选为75℃以上的光学材料的光学材料用组合物和光学材料，及能够提供使用该光学材料的无框眼镜用透镜。 [0106] 在本发明的优选方式中，能够得到大量(例如相对于光学用树脂组合物总量10％以上)配合有作为高折射率化剂的硫的均质的光学材料用组合物。然后，通过使用该光学材料用组合物，能够得到折射率1.73以上的高折射率的光学材料。 [0107] 在以往的组成、制备方法中，因为如果大量配合硫等就会快速聚合，所以得不到折射率1.73以上的固化物(光学材料)。硫(在本发明中是(a)化合物)和其它组成成分的相溶性不够，如果大量配合(a)化合物，则(a)化合物不能溶解而作为固体残留在固化物中，不仅成为折射率下降的原因，而且得不到透明的光学材料。 [0108] 根据本发明，通过在光学材料用组合物的制备阶段使(a)化合物预先进行预聚合反应而适量将其消耗，可以使(a)化合物完全溶解，制成均匀的液体组合物，其结果，就能够得到高折射率的光学材料。另外，以往为了高强度化而配合异氰酸酯，但在大量配合(a)化合物时，如果同时添加异氰酸酯，就会有快速聚合的倾向，而难以得到聚合固化物。但是，在本发明的优选方式中，为了避免快速聚合，将异氰酸酯化合物的含量限制得很低(优选实质上不使用异氰酸酯化合物)且作为(c)成分，使用苯二甲硫醇化合物。 [0109] 这样，通过采用本发明的特征的组成、制备方法，可以达到高折射率(ne为1.73以上)，还可以容易得到具有高强度(3点弯曲试验的伸长率为10％以上，和抗钻强度良好)和高耐热性的光学材料。 [0110] 实施例 [0111] 以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些限定。另外，得到的光学材料的折射率和阿贝常数、耐热性、伸长率和抗钻强度的评价由以下的方法进行。 [0112] [折射率(ne)测定、阿贝常数(νd)测定] [0113] 使用数字式精密折射计(Kalnew光学工业株式会社生产，KPR-200)，在25℃进行测定。 [0114] [耐热性测定] [0115] 将样品切成3mm厚，在1mmΦ的针(pin)上施加10g负荷，从30℃以10℃/分钟升温，进行TMA测定(日本精工电子有限公司(Seiko Instruments)生产，TMA/SS6100)，测定软化点。 [0116] [伸长率(强度)测定] [0117] 根据JIS标准K-7171，使用自动绘图仪(株式会社岛津制作所生产，AG-5000B)，将厚度2.5mm、宽度10.0mm的平板，以支点间距离40mm进行3点弯曲试验，测定断裂伸长率。 [0118] [抗钻强度] [0119] 根据在上述专利文献4(日本特开2008-101190号公报)中公开的评价方法，以钻头转速2500rpm、进入速度600mm/分钟测定在2.5mm厚的平板上开直径2mm孔时的周边部的状态。将在周边部分未见破裂的表示为○，可见破裂的表示为×。 [0120] ＜实施例1＞ [0121] 在合计100重量份作为(a)化合物的16重量份硫、作为(b)化合物的84重量份双(β-环硫丙基)硫化物中，加入1重量份作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑，在60℃充分混合均匀。接着，加入0.5重量份2-巯基-1-甲基咪唑，在60℃进行预聚合反应直到使(a)化合物在20℃不再析出。 [0122] 另外，在本实施例中，在(a)化合物反应了约50摩尔％时，使预聚合反应停止，在得到的组合物中，(a)化合物处于残留状态。(a)化合物的反应比例通过对反应液进行液相色谱分析和测定折射率求出。 [0123] 此后，将得到的组合物冷却到20℃。然后，加入7重量份作为(c)化合物的间苯二甲硫醇(以下称为c-1化合物)、0.035重量份作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵、0.22重量份作为聚合调节剂的二正丁基二氯化锡，充分混合制成均匀的组合物，在4000Pa、20分钟、20℃的条件下进行脱气处理。 [0124] 将得到的光学材料用组合物以1.0μm的PTFE制造的膜过滤器过滤，注入由2块玻璃板和密封垫片构成的厚度2.5mm的平板型铸模，在30℃加热10小时，此后用10小时从30℃以一定速度升温到100℃，最后在100℃加热1小时，使其聚合固化。放置冷却到室温后，从铸模脱模，得到固化的光学材料。在表1中表示得到的光学材料的折射率和阿贝常数、耐热性、伸长率和抗钻强度的评价结果。 [0125] ＜实施例2＞ [0126] 加入16重量份(a)化合物、84重量份(b)化合物、1重量份作为(c)化合物的c-1化合物、1重量份作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑，在50℃充分混合均匀。接着，加入0.05重量份2-巯基-1-甲基咪唑，在50℃进行预聚合反应直到使(a)化合物在20℃不再析出。 [0127] 另外，在本发明中，在(a)化合物反应了约50摩尔％时使预聚合反应停止，在得到的组成中，(a)化合物处于残留状态。 [0128] 此后，将得到的组合物冷却到20℃。然后，加入7重量份未添加分的c-1化合物、0.050重量份作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵、0.22重量份作为聚合调节剂的二正丁基二氯化锡，与实施例1进行同样的处理、聚合固化，得到光学材料。在表1中表示得到的光学材料的折射率和阿贝常数、耐热性、伸长率和抗钻强度的评价结果。 [0129] ＜实施例3～6＞ [0130] 除了改变(c)化合物的量以外，与实施例1同样进行。在表1中表示得到的光学材料的折射率和阿贝常数、耐热性、伸长率和抗钻强度的评价结果。 [0131] ＜实施例7＞ [0132] 除了取代(c)化合物的c-1化合物，使用对苯二甲硫醇(以下称为c-2化合物)以外，与实施例1同样进行。在表1中表示得到的光学材料的折射率和阿贝常数、耐热性、伸长率和抗钻强度的评价结果。 [0133] ＜比较例1＞ [0134] 除了从组成中除去(c)化合物的c-1化合物以外，与实施例1同样进行。在表1中表示得到的光学材料的折射率和阿贝常数、耐热性、伸长率和抗钻强度的评价结果。得到的光学材料，伸长率和抗钻强度不够。 [0135] ＜比较例2＞ [0136] 除了取代(c)化合物的c-1化合物，使用双(2-巯基乙基)硫化物(以下称为o-1化合物)以外，与实施例1同样进行。但是为了确保折射率和耐热性，在4000Pa、90分钟、20℃的条件下进行脱气处理。在表1中表示得到的光学材料的折射率和阿贝常数、耐热性、伸长率和抗钻强度的评价结果。得到的光学材料，伸长率和抗钻强度不够。 [0137] ＜比较例3＞ [0138] 除了改变o-1化合物的量以外，与比较例2同样进行。在表1中表示得到的光学材料的折射率和阿贝常数、耐热性、伸长率和抗钻强度的评价结果。得到的光学材料，耐热性和伸长率与抗钻强度不够。 [0139] ＜比较例4＞ [0140] 混合100重量份(b)化合物、16重量份c-1化合物、0.005重量份作为内部脱模剂的聚氧乙烯十二烷基醚磷酸钠、0.05重量份作为聚合调节剂的二正丁基二氯化锡，制成均匀的组合物，在1300Pa的减压下进行30分钟脱气后，与实施例1同样地使其聚合固化。在表1中表示得到的光学材料的折射率和阿贝常数、耐热性、伸长率和抗钻强度的评价结果。得到的光学材料，折射率和耐热性不够。 [0141] ＜比较例5～7＞ [0142] 除了变更为在表1中表示的组成以外，重复比较例4，在表1中表示得到的光学材料的折射率和阿贝常数、耐热性、伸长率和抗钻强度的评价结果。得到的光学材料折射率都不够，耐热性和抗钻强度也不够。 [0143] ＜比较例8＞ [0144] 使16重量份(a)化合物和84重量份(b)化合物进行与实施例1同样的预聚合操作，制成均匀的组合物。然后，如果加入15重量份o-1化合物、12重量份o-2化合物、0.035重量份作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵、0.22重量份作为聚合调节剂的二正丁基氯化锡使其充分混合均匀，就会发生快速聚合，而得不到固化的光学材料。 [0145] [表1]