[0001] 本发明涉及塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基盘、过滤器、粘接剂等光学部件，尤其涉及眼镜用塑料透镜等光学透镜。另外，本发明涉及将包含预反应液和聚合催化剂的聚合性组合物进行聚合固化而成的、脱模性优异且实质上没有纹理的光学材料及其制造方法，所述预反应液是使硫、分子内具有2个环硫化物基的化合物以及分子内具有1个以上SH基的化合物以具有特定结构的受阻胺作为预聚催化剂进行预聚反应而得到的。进而，本发明涉及生产率高、粘度低的光学材料用组合物的制造方法，以及使用了其的塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基盘、过滤器等光学材料(光学用树脂材料)。

[0002] 塑料材料的质量轻且富有韧性，另外容易染色，因此近年来多用于各种光学材料、尤其是眼镜透镜。光学材料、尤其是眼镜透镜所要求的主要性能是低比重、高透明性以及低黄色度、作为光学性等的高折射率和高阿贝数，近年来提出了：为了实现高折射率和高阿贝数而向聚环硫化物化合物中配混具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的光学材料用聚合性组合物(例如，专利文献1)。

[0003] 将这些组合物进行聚合固化而得到的光学材料实现了高折射率化，但具有硫原子和/或硒原子的无机化合物在常温下大多是固体且溶解性低，在制成组合物时存在析出或若使该化合物为高浓度则溶解变得不完全的问题。

[0004] 提出了使具有硫原子和/或硒原子的无机化合物与能够和该无机化合物反应的聚环硫化物化合物等含硫有机化合物在事先发生预聚反应的方法(参照专利文献2)。然而，具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的含量增加时，聚合性组合物的粘度变得过高，过滤或塑模注入等通常的铸塑聚合操作变得困难，因此为了在预聚反应时使粘度降低，提出了添加具有一个SH基的化合物(参照专利文献3)、添加具有1个以上NH基和/或NH2基的化合物(参照专利文献4)、或者添加具有1个以上二硫键的化合物(参照专利文献5)。然而，对于具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的含量为10质量份以上的组合物而言，即使在添加了会降低它们的粘度的添加剂的情况下也会存在如下问题：在过度地进行预聚反应时和/或制备组合物后的温度过高时等，组合物的粘度上升，或者通常在工业上制造光学材料时经过必要的注入时间即3小时左右后的粘度上升变大等，过滤、塑模注入等通常的铸塑操作变得困难，必须进行过滤和注入装置的大型化、缩短注入线路等。进而，为了提高光学材料的生产率，期望的是，使过滤、注入操作更容易且粘度更低的光学材料用聚合性组合物。

[0005] 另外，前述参照文献的预聚反应通常在50℃～70℃下进行，因此还存在如下问题：需要将组合物冷却至塑模注入后的聚合开始温度即室温左右，预聚反应结束后需要冷却工序，为了增大反应规模，若不进行冷却装置的大型化、向反应装置内导入冷却线圈等，则冷却所需的时间变长或每次都会发生变化。因此，期望的是，能够以接近室温的反应温度进行预聚反应的光学材料用聚合性组合物的制造方法。

[0006] 另外，专利文献1和2能够获得高折射率的光学材料，但有时在聚合固化后从塑模进行脱模时的脱模性差。存在光学材料的形状复杂或尤其是在光学透镜的情况下透镜的曲率半径越小则脱模性越恶化的倾向，对于负度数透镜而言，提高-15.0D以上的度数的透镜的脱模性是极其困难的。脱模性差时，发生作业时间的增加、光学材料和/或塑模的缺损，光学材料和/或塑模变得无法使用等，有时对生产造成阻碍。为了改善光学材料的脱模性，通常采取使用脱模剂来提高脱模性的方法，已知有向塑模进行涂布并使用的外部脱模剂和/或向单体中添加并使用的内部脱模剂(参照专利文献6)。

[0007] 但是，向塑模涂布脱模剂的方法极其繁杂，存在光学材料表面因外部脱模剂而产生粗糙或光学材料产生浑浊等问题。另外，关于内部脱模剂，也存在即使少量添加也会使光学材料产生浑浊或者对预聚反应和/或聚合反应的速度造成影响、光学材料产生大量纹理这样的问题。寻求的是，没有这些各种影响、脱模性良好且实质上没有纹理的光学材料及其制造方法。

[0008] 另外，专利文献1和2的预聚反应通常在50℃～70℃下进行，需要将组合物冷却至塑模注入后的聚合开始温度即室温左右。然而，由于预反应温度高，因此存在副反应加剧、因冷却带来的大幅降温而产生聚合性组合物的粘度上升这样的问题，为了抑制粘度的上升而将冷却后的温度设定得高时，会发生有效期缩短、因冷却后温度与聚合工序的初始保持温度之差而产生纹理这样的问题。因此，期望的是，包含聚环硫化物化合物等含硫有机化合物和具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的光学材料用聚合性组合物能够以接近室温的反应温度进行预聚反应的制造方法。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开2001-2783号报

[0012] 专利文献2：日本特开2004-197005号报

[0013] 专利文献3：日本特开2006-348285号报

[0014] 专利文献4：日本特开2006-348289号报

[0015] 专利文献5：日本特开2006-348286号报

[0016] 专利文献6：国际公开第89/10575号

[0017] 发明要解决的问题

[0018] 本发明的课题在于，在制造使用了硫、分子内具有2个环硫化物基的化合物和具有1个以上(优选为2个)SH基的化合物的光学材料用聚合性组合物时的预聚反应中，容易控制反应终点以及通过使反应温度为室温附近来缩短冷却所需的时间。进而，为了提高光学材料的生产率，开发出容易过滤、注入操作的低粘度的光学材料用聚合性组合物。

[0019] 另外，本发明的课题在于，将包含预反应液和聚合催化剂的聚合性组合物进行聚合固化而成的高折射率的光学材料的脱模性的提高和纹理的降低，所述预反应液是使硫、分子内具有2个环硫化物基的化合物以及分子内具有1个以上SH基的化合物进行预聚反应而得到的。

[0020] 此处提及的纹理是指折射率与光学材料中的母体材质不同的材质成分形成棉状或层状的部分，其是因为聚合固化中的聚合放热而导致的聚合性组合物的对流所带来的光学材料中的微小疏密、聚合反应的不均匀推进等而产生的。因此，在光学透镜的情况下，负度数变得越大，大多光学透镜外周部的厚度变得越大、越容易产生纹理，难以使超过-12.5D的光学透镜的纹理降低，进而极难使超过-15.0D的光学透镜的纹理降低。

[0021] 进而，本发明的课题在于，提供如下制造方法：在制造使用了硫、分子内具有环硫化物基的化合物和分子中具有SH基的化合物的光学材料用聚合性组合物时，能够抑制由预聚反应的副反应、反应过度推进而导致的粘度上升而不产生纹理的生产率良好的光学材料用聚合性组合物的制造方法。

[0022] 用于解决问题的方案

[0023] 本发明人为了解决该发明的课题而进行了深入研究，结果发现，通过以下的本发明能够解决上述课题中的至少一个。即，本发明为：

[0024] <1>一种光学材料用聚合性组合物，其含有预反应液和聚合催化剂，所述预反应液是使下述(a)化合物10～50质量份与下述(c)化合物1～20质量份在下述(b)化合物50～90质量份的存在下(其中，以(a)化合物与(b)化合物的总计作为100质量份)以下述(d)化合物0.001～10质量份(优选的上限为5质量份以下、更优选的上限为3质量份以下)作为预聚催化剂进行预聚反应而得到的。

[0025] (a)硫(以下(a)化合物)

[0026] (b)分子内具有2个下述式(1)所示的环硫化物基的化合物(以下(b)化合物)[0027]

[0028] (此处，m表示0～4的整数、n表示0～1的整数。)

[0029] (c)具有1个以上(优选为2个)SH基的化合物(以下(c)化合物)

[0030] (d)下述式(2)所示的化合物(以下(d)化合物)。

[0031]

[0032] (R表示碳数1～4的烷基、

[0033] X表示具有乙烯基、乙烯叉基或亚乙烯基中任一种的碳数2～11的有机基)[0034] <2>一种光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，向预反应液中添加聚合催化剂，所述预反应液是通过使下述(a)化合物10～50质量份与下述(c)化合物1～20质量份在下述(b)化合物50～90质量份的存在下(其中，以(a)化合物与(b)化合物的总计作为100质量份)以下述(d)化合物0.001～10质量份(优选的上限为5质量份以下、更优选的上限为3质量份以下)作为预聚催化剂进行预聚反应而得到的。

[0035] (a)硫((a)化合物)

[0036] (b)分子内具有2个下述式(1)所示的环硫化物基的化合物((b)化合物)[0037]

[0038] (此处，m表示0～4的整数、n表示0～1的整数。)

[0039] (c)具有1个以上(优选为2个)SH基的化合物((c)化合物)

[0040] (d)下述式(2)所示的化合物((d)化合物)。

[0041]

[0042] (R表示碳数1～4的烷基、

[0043] X表示具有乙烯基、乙烯叉基或亚乙烯基中任一种的碳数2～11的有机基。)[0044] <3>根据上述<1>所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述光学材料用聚合性组合物是向前述预反应液中进一步添加前述聚合催化剂和前述(c)化合物而得到的。

[0045] <4>一种光学材料的制造方法，其中，将上述<1>所述的光学材料用聚合性组合物进行聚合固化。

[0046] <5>一种光学材料，其是利用上述<4>所述的制造方法而得到的。

[0047] <6>一种光学透镜，其包含上述<5>所述的光学材料。

[0048] <7>一种光学材料用聚合性组合物的制造方法，其特征在于，使下述(a)化合物10～50质量份与下述(c)化合物1～20质量份在下述(b)化合物50～90质量份的存在下(其中，以(a)化合物与(b)化合物的总计作为100质量份)以下述(d)化合物0.001～
5质量份作为预聚催化剂并以反应温度T1(T1为0～45℃)进行预聚反应从而得到预反应液，向该预反应液中添加聚合催化剂，使温度为T2(其中，T2为T1-15℃～T1+10℃且为0～
45℃)。

[0049] (a)硫(以下(a)化合物)

[0050] (b)分子内具有2个下述式(1)所示的环硫化物基的化合物(以下(b)化合物)[0051]

[0052] (此处，m表示0～4的整数、n表示0～1的整数。)

[0053] (c)具有1个以上(优选为2个)SH基的化合物(以下(c)化合物)

[0054] (d)下述式(2)所示的化合物(以下(d)化合物)。

[0055]

[0056] (R表示碳数1～4的烷基、

[0057] X表示具有乙烯基、乙烯叉基或亚乙烯基中任一种的碳数2～11的有机基。)[0058] <8>一种光学材料的制造方法，其特征在于，使利用上述<7>所述的制造方法制造的光学材料用聚合性组合物以聚合初始温度T3(其中，T3为T2-10℃～T2+10℃且为0～40℃)进行聚合。

[0059] <9>一种光学材料，其是利用上述<8>所述的方法制造的。

[0060] 发明的效果

[0061] 通过本发明，在制造使用了硫、分子内具有2个环硫化物基的化合物以及具有1个以上(优选为2个)SH基的化合物的光学材料用聚合性组合物时的预聚反应中，反应时的粘度的上升速度变小，反应终点的控制变得容易。另外，通过使反应温度为室温附近，还能够缩短冷却所需的时间。进而，通过基于本发明的低粘度的光学材料用聚合性组合物，过滤、注入操作变得容易，能够提高光学材料的生产率。

[0062] 另外，通过本发明，对于将预反应液与聚合催化剂进行聚合固化而成的光学材料而言，能够容易地从塑模进行脱模，所述预反应液是使硫、分子内具有2个环硫化物基的化合物以及具有1个以上SH基的化合物进行预聚反应而得到的。另外，与现有的制造方法进行比较时，尤其是制造光学透镜时，即使是高度数也能够以更高的成品率生产实质上没有纹理的光学透镜，能够提高光学材料的生产率。

[0063] 进而，通过本发明，在制造使用了硫、分子内具有2个环硫化物基的化合物以及具有1个以上(优选为2个)SH基的化合物的光学材料用聚合性组合物时的预聚反应中，通过使反应温度为室温附近，在制造过程中组合物的温度不会如现有方法那样地达到50℃以上。因此，副反应受到抑制、聚合性组合物的粘度上升受到抑制、能够提高生产率。

[0064] 本发明的目标低粘度的光学材料用聚合性组合物是指容易进行过滤、向塑模注入的操作且能够提高生产率的粘度，优选20℃下的粘度为150mPa·s以下、更优选20℃下的粘度为100mPa·s以下。

[0065] 本发明中使用的(a)化合物即硫的纯度为98％以上。低于98％时，容易因杂质的影响而产生在光学材料中发生模糊的现象，如果为98％以上的纯度则产生模糊的现象会得到解决。硫的纯度优选为99.0％以上，更优选为99.5％以上，进一步优选为99.9％以上。通常能够获取的硫因其形状、精制方法的不同而存在微粉硫、胶体硫、沉降硫、晶体硫、升华硫等，本发明中，如果纯度为98％以上，则任意的硫均可。优选的是，在制造光学材料用聚合性组合物时容易溶解的颗粒的细细的微粉硫。关于(a)化合物的添加量，光学材料用聚合性组合物中的硫原子含有率高则能够获得高折射率的光学材料，但添加量过多时，组合物会产生溶解残留或者组合物的粘度显著变高，因此以(a)和(b)化合物的总计质量作为100质量份时，使用10～50质量份，优选为10～45质量份、进一步优选为15～40质量份、进一步更优选为15～35质量份、最优选为15～30质量份。

[0066] 本发明中使用的(b)化合物的添加量在以(a)和(b)化合物的总计作为100质量份时使用50～90质量份使用，优选为55～90质量份、更优选为60～85质量份、最优选为70～85质量份。

[0067] 作为(b)化合物的具体例，为双(β-环硫化丙基)硫化物、双(β-环硫化丙基)二硫化物、双(β-环硫化丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫化丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫化丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫化丙基硫代)丁烷等分子内具有2个环硫化物基的环硫化物化合物。(b)化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。其中，优选的具体例为双(β-环硫化丙基)硫化物(式(3))和/或双(β-环硫化丙基)二硫化物(式(4))，最优选的具体例为双(β-环硫化丙基)硫化物。

[0068]

[0069] 双(β-环硫化丙基)硫化物

[0070]

[0071] 双(β-环硫化丙基)二硫化物

[0072] 本发明中使用的(c)化合物为具有1个以上SH基的化合物，可列举出硫醇衍生物、苯硫酚衍生物；以及具有乙烯基、芳香族乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、烯丙基等不饱和基团的硫醇衍生物、苯硫酚衍生物等。更具体而言，作为硫醇衍生物，可列举出甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、烯丙基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、环己基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、苄基硫醇、4-氯代苄基硫醇、硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸正丁酯、硫代乙醇酸正辛酯、甲基(3-巯基丙酸酯)、乙基(3-巯基丙酸酯)、3-甲氧基丁基(3-巯基丙酸酯)、正丁基(3-巯基丙酸酯)、2-乙基己基(3-巯基丙酸酯)、正辛基(3-巯基丙酸酯)等单硫醇衍生物；二巯基甲烷、
1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,2,3-三巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)硫化物、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,2-二巯基环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基甲基)-1-噻烷、2,5-双(2-巯基乙基)-1-噻烷、1,4-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、双(4-巯基苯基)硫化物、双(4-巯基苯基)醚、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)硫化物、双(4-巯基甲基苯基)醚、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇(3,4-thiophenedithiol)等多硫醇衍生物。作为苯硫酚衍生物，可列举出苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚、2-甲基苯硫酚、
3-甲基苯硫酚、4-甲基苯硫酚、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯等苯硫酚衍生物。另外，如下具体示出具有不饱和基团的硫醇衍生物、苯硫酚衍生物。作为具有不饱和基团的硫醇衍生物，可列举出烯丙基硫醇、2-乙烯基苄基硫醇、3-乙烯基苄基硫醇、4-乙烯基苄基硫醇等。作为具有不饱和基团的苯硫酚衍生物，可列举出以选自由2-乙烯基苯硫酚、
3-乙烯基苯硫酚、4-乙烯基苯硫酚等组成的组中的一种或二种以上作为主成分的硫醇化合物，但不限定于这些例示化合物。SH基为1个时，预聚反应时的粘度上升速度降低，但所得光学材料的Tg、耐热性和折射率容易降低。

[0073] 另一方面，SH基为3个以上时，有时预聚反应时的粘度上升显著变大，因此优选为1分子中具有2个SH基的化合物，作为具体例，可列举出二巯基甲烷、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(巯基甲基)醚、双(2-巯基乙基)醚、双(巯基甲基)硫化物、双(2-巯基乙基)硫化物、双(2-巯基乙基)二硫化物、1,2-双(2-巯基乙基氧代)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、
2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基甲基)-1-噻烷、2,5-双(2-巯基乙基)-1-噻烷、2,5-双(巯基甲基)噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基苯基)硫化物、双(4-巯基苯基)砜、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫化物等。其中，作为优选的具体例，为二巯基甲烷、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、双(巯基甲基)醚、双(巯基甲基)硫化物、双(2-巯基乙基)硫化物、双(2-巯基乙基)二硫化物、
2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基甲基)噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、双(4-巯基苯基)甲烷、双(4-巯基苯基)硫化物。更优选为二巯基甲烷、1,2-二巯基乙烷、双(2-巯基乙基)硫化物、双(2-巯基乙基)二硫化物、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基甲基)噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯，特别优选为1,2-二巯基乙烷、双(2-巯基乙基)硫化物、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯(别称为间苯二甲基二硫醇)、1,4-双(巯基甲基)苯(别称为对苯二甲基二硫醇)。需要说明的是，这些具有1个以上SH基的化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

[0074] 本发明中使用的(c)化合物的添加量在以(a)和(b)化合物的总计作为100质量份时使用1～20质量份，优选为2～18质量份、更优选为3～15质量份、特别优选为4～12质量份、最优选为5～10质量份。(c)化合物的比例小于上述范围时，有时预聚反应时的预反应液粘度会急剧上升。另一方面，多于上述范围时，会发生所得光学材料的Tg、耐热性变低等问题。

[0075] 本发明中使用的(d)化合物包括所有前述式(2)所示的化合物，为了不使其与其它组成成分的相容性、将光学材料用聚合性组合物进行聚合固化后得到的固化物的折射率降低，优选为低分子量的化合物，具体而言，为式(2)的X是下述结构式(5)的化合物。这些化合物之中，可优选地列举出1,2,2,6,6-五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(下述结构式(6))、1,2,2,6,6-五甲基哌啶基丙烯酸酯(下述结构式(7))和/或1,2,2,6,6-五甲基哌啶基-4-乙烯基苯甲酸酯(下述结构式(8))，最优选的具体例是工业上容易获取的1,2,2,6,6-五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯。

[0076] (d)化合物的添加量相对于(a)和(b)化合物的总计100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.002～3质量份，特别优选为0.003～1质量份。

[0077] 另外，在某一方式中，(d)化合物的添加量相对于(a)和(b)化合物的总计100质量份，优选为0.001～3质量份，更优选为0.002～1质量份，特别优选为0.003～0.5质量份。

[0078]

[0079] 1,2,2,6,6-五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯

[0080]

[0081] 1,2,2,6,6-五甲基哌啶基丙烯酸酯

[0082]

[0083] 1,2,2,6,6-五甲基哌啶基-4-乙烯基苯甲酸酯

[0084] 关于用于获得本发明的光学材料用聚合性组合物的预聚反应，详情如下所述。本发明的特征在于，将(a)化合物即硫与(c)化合物即具有1个以上(优选为2个)SH基的化合物在(b)化合物的存在下进行预聚反应。硫与硫醇的反应通常通过在存在或不存在碱性化合物的条件下进行加热而被促进，由于使用碱性化合物的方法能够大幅地缩短反应时间，因而优选。然而，碱性化合物作为环硫化物化合物的聚合催化剂而合适地起作用，因此使用通常的碱性化合物来作为(a)化合物与(c)化合物在(b)化合物的存在下的预聚反应的催化剂时，存在如下的问题：预反应物(预聚物)和/或包含预反应物(预聚物)而成的聚合性组合物的粘度变高或者粘度上升速度快、有效期变短等。因而进行了深入研究，结果判明了：将特定的碱性化合物即(d)化合物0.001～10质量份(优选的上限为5质量份以下、更优选的上限为3质量份以下)作为预聚催化剂而进行预聚反应时，由于(d)化合物因其氨基两端的取代基带来的立体位阻而导致其作为环硫化物化合物的聚合催化剂的活性显著变低，因此能够高选择性地将(a)化合物与(c)化合物进行预聚反应。进而判明了：以(d)化合物作为预聚催化剂时，即使在室温附近的反应温度下，也能够获得不会析出(a)化合物即硫的预反应物(预聚物)。

[0085] 使(a)化合物10～50质量份与(c)化合物1～20质量份在(b)化合物50～90质量份的存在下以(d)化合物0.001～10质量份(优选的上限为5质量份以下、更优选的上限为3质量份以下)作为预聚催化剂进行预聚反应的具体方法，将(a)、(b)、(c)和(d)化合物以0℃～45℃、优选以5℃～40℃、更优选以10℃～40℃进行搅拌混合。此时，可以将全部成分在同一容器内同时搅拌来进行混合，也可以阶段性地添加混合，还可以将几种成分分别混合后进一步在同一容器内再次混合。

[0086] 反应可以在氮气、氧气、氢气、硫化氢等气体的存在下在常压或加压减压所带来的密闭下或减压下等任意气氛中进行，为了保持所得光学材料的色调、耐热性、耐光性等物性，优选的是，尽可能降低氧气等氧化性气体分压。

[0087] 预聚反应时测定液相色谱法和/或粘度和/或比重和/或折射率和/或产气量从通过检测反应进行度、控制反应来制造一定的光学材料的方面来看是优选的。需要说明的是，预聚反应的停止点可考虑所得预反应物(预聚物)中的(a)化合物的再析出、粘度等而适当设定，优选使(a)化合物的50％以上发生反应。

[0088] 以改善耐氧化性、耐候性、染色性、强度、折射率等各种性能作为目的，也可以添加能够与本发明的组成成分和/或进行预聚反应而得到的聚合性组合物的一部分或全部发生反应的化合物来进行聚合固化。作为能够与组成成分的一部分或全部发生反应的化合物，可列举出具有SH基的化合物类、环氧化合物类、异(硫代)氰酸酯类、羧酸类、羧酸酐类、酚类、胺类、乙烯基化合物类、烯丙基化合物类、丙烯酸基化合物类、甲基丙烯酰基化合物类等。

[0089] 另外，为了进行聚合固化，根据需要可以另行添加公知的聚合催化剂和/或聚合调节剂。作为聚合催化剂，可列举出胺类、膦类、季铵盐类、季鏻盐类、醛与胺系化合物的缩合物、羧酸与氨的盐、聚氨酯类、硫代聚氨酯类、胍类、硫脲类、噻唑类、亚磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐、叔锍盐类、仲碘鎓盐类、无机酸类、路易斯酸类、有机酸类、硅酸类、四氟硼酸类、过氧化物、偶氮系化合物、酸式磷酸酯类。这些聚合催化剂可以单独使用或者混合2种以上使用。这些之中，优选的具体例可列举出四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、鲸蜡基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶等季铵盐；四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。这些之中，进一步优选的具体例是三乙基苄基氯化铵和/或四正丁基溴化鏻。聚合调节剂可列举出长元素周期表中的第13～16族元素的卤代物。这些聚合调节剂可以单独使用也可以混合2种以上使用。这些之中，优选为硅、锗、锡、锑的卤代物。更优选为硅、锗、锡、锑的氯化物，进一步优选为具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。最优选的具体例为二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗、三苯基二氯化锑。

[0090] 将光学材料用聚合性组合物注入塑模之前预先进行脱气处理从降低聚合性组合物的粘度上升速度、实现光学材料的高度透明性的方面来看是优选的。脱气处理在将(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物和(d)化合物进行预聚反应而得到的反应物与能够和组成成分的一部分或全部发生反应的化合物、各种添加剂、聚合催化剂、聚合调节剂等混合前、混合时或混合后在减压下进行。优选的是，在混合时或混合后在减压下进行。关于脱气处理条件，在0.001～100torr的减压下以0℃～45℃进行1分钟～24小时。减压度优选为0.005～50torr，更优选为0.01～30torr，可以在这些范围内改变减压度。脱气时间优选为5分钟～8小时，更优选为10分钟～4小时。脱气时的温度优选为5℃～40℃，更优选为10℃～40℃，可以在这些范围内改变温度。在脱气处理时，通过由搅拌、吹入气体、超声波等带来的振动等来更新光学材料用聚合性组合物的界面从提高脱气效果的方面来看是优选的操作。通过脱气处理而被去除的成分主要是硫化氢等溶解气体、低分子量的硫醇等低沸点物等，只要是表现出脱气处理的效果，对种类没有特别限定。

[0091] 在本发明的光学材料制造方法中，将公知的抗氧化剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、消臭剂等各种添加剂添加至光学材料用聚合性组合物中，能够进一步提高所得材料的实用性是理所当然的。另外，本发明的光学材料在聚合过程中容易从模具剥离时添加公知的外部和/或内部密合性改善剂、另外在难以从模具剥离时添加公知的外部和/或内部脱模性改善剂，对于提高所得光学材料与模具的密合性或脱模性也是有效的。

[0092] 光学材料的制造方法若详述则如下所示。将使(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物和(d)化合物进行预聚反应而得到的预聚反应组合物与能够和该预聚反应组合物的组成成分的一部分或全部进行反应的化合物混合。此时，可以适当添加密合性改善剂或脱模性改善剂、抗氧化剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、消臭剂等各种添加剂等。在混合时，设定温度、混合所需的时间等基本上只要是各成分会充分混合的条件即可，过度的温度、时间会引发各原料、添加剂之间的不优选的反应，进而会导致粘度的上升，使铸塑操作变得困难等，是不适当的。应该在混合温度为5℃～40℃左右的范围内进行，优选的温度范围为10℃～40℃。混合时间为1分钟～12小时、优选为5分钟～8小时、最优选为5分钟～4小时左右。根据需要，也可以阻断活性能量射线来进行混合。其后，优选用前述方法进行脱气处理。
在刚要进行铸塑操作之前，将这些光学材料用聚合性组合物用过滤器过滤杂质等进行精制从进一步提高本发明的光学材料的品质的方面出发是必须的。此处使用的过滤器的孔径为
0.05～10μm左右，一般来说，使用0.1～5.0μm的过滤器，作为过滤器的材质，适合使用PTFE、PET、PP等。不进行过滤或利用孔径超过10μm的过滤器进行过滤时，光学材料中会混入异物或透明性会降低，因此通常作为光学材料会变得不耐用。这样操作而得到的光学材料用聚合性组合物在注入玻璃、金属制的模具后，利用电炉、活性能量射线发生装置等进行聚合固化，一般的是，聚合时间为0.1～100小时、通常为1～48小时，聚合温度为-10～
160℃、通常为0～140℃的范围，尤其是，聚合开始温度为0～40℃。聚合可以以规定的聚合温度保持规定时间、以0.1℃～100℃/h的升温、0.1℃～100℃/h的降温以及它们的组合来进行。另外，聚合结束后，将材料以40～150℃的温度进行5分钟～5小时左右的退火处理是用于去除光学材料的形变而优选的处理。进而根据需要可以进行染色、赋予硬涂层、抗反射、防雾性、防污性、耐冲击性等的表面处理。

[0093] 本发明中的使(a)化合物与(c)化合物在(b)化合物的存在下进行预聚反应的具体方法是向(a)、(b)以及(c)化合物中优选添加(d)化合物，以0℃～45℃、优选以5℃～40℃、更优选以10℃～40℃进行搅拌混合。关于此时的添加方法，可以边对反应温度进行温度控制边将(a)、(b)化合物混合，然后将(c)和(d)化合物混合后添加；也可以边对反应温度进行温度控制边将(a)、(b)化合物与(c)化合物的一部分混合，然后将(c)化合物的余量和(d)化合物混合后添加；还可以边对反应温度进行温度控制边将(a)、(b)、(c)化合物混合，然后添加(d)化合物。

[0094] 反应可以在氮气、氧气、氢气、硫化氢等气体的存在下在常压或加压减压所带来的密闭下或减压下等任意气氛中进行，为了保持所得光学材料的色调、耐热性、耐光性等物性，优选的是，尽可能降低氧气等氧化性气体分压。

[0095] 在预聚反应时测定液体色谱和/或粘度和/或比重和/或折射率和/或产气量从通过检测反应进行度、控制反应来制造一定的光学材料的方面来看是优选的。需要说明的是，预聚反应的停止点可考虑所得预反应物(预聚物)中的(a)化合物的再析出、粘度等而适当设定，优选使(a)化合物的50％以上发生反应。预聚反应时间可以通过(d)化合物的添加量、反应温度来控制，但反应时间过短时，停止点的控制变难，而过长时，生产率变差，因此为10分钟～5小时、优选为10分钟～3小时、更优选为10分钟～2小时。

[0096] 预先控制将光学材料用聚合性组合物注入塑模之前的铸塑液体温度对于提高作业性而言是重要的。由于反应推进、温度降低带来的粘度上升的效果，不期望从预反应温度产生显著温度变化，与预反应温度的差异优选为+10℃～-15℃、更优选为+10℃～-10℃、进一步优选为+5℃～-10℃、特别优选为+5℃～-5℃。另外，使铸塑液体温度接近聚合初始温度对于获得良好的光学材料是有效的。通过该温度控制，具有防止因铸塑液体温度与聚合炉的炉温之差导致的对流而产生纹理的效果。该抗纹理效果在组合物温度与炉温相等时达到最大，在铸塑液体温度过低时会出现结露、(a)化合物析出之类的问题，在铸塑液体温度过高时会出现粘度上升速度变高这一问题，因此铸塑液体温度与聚合初始温度的差异优选为+10℃～-10℃、进一步优选为+5℃～-5℃，且为0℃～45℃、优选为10℃～40℃、进一步优选为15℃～35℃。

[0097] 本发明中得到的光学材料的纹理是指折射率与光学材料中的母体材质不同的材质成分形成棉状或层状的部分，其是因为聚合固化中的聚合放热而导致的聚合性组合物的对流所带来的光学材料中的微小疏密、聚合反应的不均匀的推进等而产生的。通常，在进行光学材料的纹理评价时，使汞灯光源透过所制作的光学材料(光学透镜)，将透射光投影至白色板，按照以下的基准来评价外观纹理水平。即，通过目视确认不到纹理时分类为1级纹理、确认到薄而分散的纹理且可看见的界限的纹理时分类为2级纹理、确认到2级纹理以上的纹理时分类为3级纹理，所制造的光学材料的90％以上且不足95％为1级纹理且3级纹理不足5％是优选的，所制造的光学材料的90％以上且不足95％为1级纹理且没有3级纹理的光学材料是更优选的，所制造的光学材料的95％以上为1级纹理且没有3级纹理的光学材料是进一步优选的。

[0098] 实施例

[0099] 以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。光学材料用聚合性组合物和将其聚合而得到的光学材料的分析通过以下的方法来进行。

[0100] [聚合性组合物的粘度]

[0101] 使用B型粘度计(东机产业株式会社制、TV10M型)，测定预聚液的20℃下的粘度。

[0102] [光学材料的耐热性测定]

[0103] 将光学材料切成3mm的厚度，对0.5mmφ的销施加10g的载重，从30℃以10℃/分钟进行升温，进行TMA测定(Seiko Instruments Inc.制、TMA/SS6100)，测定软化点温度(Tg)。

[0104] [光学材料的折射率、阿贝数]

[0105] 光学材料的折射率、阿贝数使用数字精密折射率计(株式会社岛津制作所制、KPR-200)，测定25℃下的e射线下的折射率(ne)、d射线下的阿贝数(νd)。

[0106] [光学材料(光学透镜)的纹理评价]

[0107] 使汞灯光源透过所制作的光学材料(光学透镜)，将透射光投影至白色板，按照以下的基准来评价外观纹理水平。通过目视确认不到纹理时记作1级纹理、确认到薄而分散的纹理且可看见的界限的纹理时记作2级纹理、确认到2级纹理以上的纹理时记作3级纹理。另外，制作100个光学透镜，按照以下的5个阶段来进行评价。

[0108] A：100个之中，1级纹理的光学透镜为95个以上，没有3级纹理的光学透镜。

[0109] B：100个之中，1级纹理的光学透镜为90个以上且不足95个，没有3级纹理的光学透镜。

[0110] C：100个之中，1级纹理的光学透镜为90个以上且不足95个，3级纹理的光学透镜不足5个。

[0111] D：100个之中，1级纹理的光学透镜为80个以上且不足90个，3级纹理的光学透镜为5个以上且不足10个。

[0112] E：100个之中，3级纹理的光学透镜为10个以上。

[0113] [光学材料(光学透镜)的脱模性评价]

[0114] 将聚合性组合物进行聚合固化后，将所制作的光学材料(光学透镜)从玻璃制塑模进行脱模时，通过光学透镜和塑模的状态以及脱模作业性进行评价，通过以下的4个阶段进行表示。

[0115] ◎：将光学透镜从玻璃制塑模模具进行脱模时，能够容易地以短时间进行脱模而光学透镜和塑模不会破损。

[0116] ○：将光学透镜从玻璃制塑模模具进行脱模时，能够进行脱模而光学透镜和塑模不会破损。

[0117] △：将光学透镜从玻璃制塑模模具进行脱模时，光学透镜和塑模不会破损，但玻璃制塑模的一部分附着于光学透镜或者光学透镜的一部分附着于玻璃制塑模，脱模作业性显著差，需要长时间。

[0118] ×：完全无法脱模或者光学透镜和/或玻璃制塑模破损。

[0119] [光学材料的色调(YI值)]

[0120] 使用分光色彩计(COLOR TECHNO SYSTEM CORPORATION制、JS555)来测定厚度2.5mm、φ60mm的聚合固化物的圆形平板的YI值。

[0121] 实施例1

[0122] (预聚反应方法、以及聚合性组合物的制造方法)

[0123] 向(a)化合物即硫(a-1)16.0质量份、作为(b)化合物的双(β-环硫化丙基)硫化物(以下称为b-1化合物)84.0质量份、作为(c)化合物的双(2-巯基乙基)硫化物(以下称为c-1化合物)8.6质量份中添加作为(d)化合物的1,2,2,6,6-五甲基哌啶基-4-甲基丙烯酸酯(以下称为d-1化合物)0.020质量份，在氮气气氛中在常压下，以30℃进行预聚反应。反应开始0.5小时后的预反应液为黄色透明且观察不到硫等固体的析出的均匀溶液。进而，进行0.1小时的冷却直至预反应液达到20℃。冷却后的预反应液为黄色透明，观察不到硫等固体的析出，20℃下的粘度为30mPa·s。向该所得预反应液中添加作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵0.10质量份、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡0.25质量份，边以10Torr进行脱气处理边搅拌混合，从而制成聚合性组合物。所得聚合性组合物的粘度为30mPa·s，20℃下保持3小时后的粘度为35mPa·s。结果示于表1。

[0124] (塑料透镜的制造方法)

[0125] 将所得聚合性组合物用1.0μm的PTFE制薄膜过滤器进行过滤，分别注入至由玻璃塑模(设计度数(S/C)-4.0D/0.0D)与垫片、玻璃塑模(设计度数(S/C)-12.5D/0.0D)与垫片、以及玻璃塑模(设计度数(S/C)-15.0D/0.0D)与垫片构成的3种塑模的各100套中。将这些塑模在烘箱中从20℃花费22小时缓慢升温加热至100℃，使其聚合固化后冷却至室温，从塑模进行脱模，从而得到光学透镜。此时的脱模性、以及光学透镜的纹理、耐热性(Tg)、YI值、折射率和阿贝数的结果示于表1。

[0126] 实施例2

[0127] (预聚反应方法、以及聚合性组合物的制造方法)

[0128] 向(a)化合物即硫16.0质量份、作为(b-1)化合物的双(β-环硫化丙基)硫化物84.0质量份、作为(c-1)化合物的双(2-巯基乙基)硫化物7.8质量份中添加作为(d-1)化合物的1,2,2,6,6-五甲基哌啶基-4-甲基丙烯酸酯0.020质量份，在氮气气氛中在常压下，以30℃进行预聚反应。反应开始0.5小时后的预反应液为黄色透明且观察不到硫等固体的析出的均匀溶液。进而，边以10Torr进行脱气边进行0.1小时的冷却直至预反应液达到20℃。冷却后的预反应液为黄色透明，观察不到硫等固体的析出，20℃下的粘度为
35mPa·s。在所得预反应液中，使作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵0.10质量份、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡0.25质量份预先溶解在作为(c-1)化合物的双(2-巯基乙基)硫化物0.80质量份中并添加，进而，边以10Torr进行脱气处理边搅拌混合，从而制成聚合性组合物。所得聚合性组合物的粘度为33mPa·s，20℃下保持3小时后的粘度为38mPa·s。
结果示于表1。

[0129] (塑料透镜的制造方法)

[0130] 将所得聚合性组合物用1.0μm的PTFE制薄膜过滤器进行过滤，分别注入至由玻璃塑模(设计度数(S/C)-4.0D/0.0D)与垫片、玻璃塑模(设计度数(S/C)-12.5D/0.0D)与垫片、以及玻璃塑模(设计度数(S/C)-15.0D/0.0D)与垫片构成的3种塑模的各100套中。将这些塑模在烘箱中从20℃花费22小时缓慢升温加热至100℃，使其聚合固化后冷却至室温，从塑模进行脱模，从而得到光学透镜。此时的脱模性、以及光学透镜的纹理、耐热性(Tg)、YI值、折射率和阿贝数的结果示于表1。

[0131] 实施例3～6

[0132] 除了变更为表1中记载的各化合物、量以外，与实施例1同样进行。另外，所得聚合性组合物的粘度、光学透镜的脱模性、纹理、耐热性(Tg)、YI值、折射率和阿贝数的结果示于表1。

[0133] 实施例7～10

[0134] 除了变更为表1中记载的各化合物、量以外，与实施例2同样进行。另外，所得聚合性组合物的粘度、光学透镜的脱模性、纹理、耐热性(Tg)、YI值、折射率和阿贝数的结果示于表1。

[0135] 实施例11

[0136] 添加(a)化合物即硫15.5质量份、作为(b)化合物的b-1化合物84.5质量份、作为(c)化合物的c-1化合物8.6质量份、作为(d)化合物的d-1化合物0.016质量份，在氮气气氛中在常压下，以30℃反应1.0小时。在所得反应液中添加c-1化合物0.9质量份、二丁基二氯化锡0.37质量份、三乙基苄基氯化铵0.16质量份，边以10Torr进行脱气处理边冷却至铸塑时温度即25℃，从而得到没有浑浊的光学材料用聚合性组合物。所得组合物的铸塑时温度即25℃下的粘度为40mPa·s，铸塑时温度下保持3小时后的粘度为82mPa·s。

[0137] 接着，用实施例1中记载的方法得到光学透镜。将其结果示于表3。

[0138] 实施例12

[0139] 添加(a)化合物即硫15.5质量份、作为(b)化合物的b-1化合物84.5质量份、c-1化合物8.6质量份、作为(d)化合物的d-1化合物0.005质量份，在氮气气氛中在常压下，以40℃反应1.5小时。向所得反应液中添加c-1化合物0.9质量份、二丁基二氯化锡0.37质量份、三乙基苄基氯化铵0.16质量份，边以10Torr进行脱气处理边冷却至铸塑时温度即30℃，从而得到没有混浊的光学材料用聚合性组合物。所得组合物的铸塑时温度即30℃下的粘度为36mPa·s，铸塑时温度下保持3小时后的粘度为110mPa·s。

[0140] 接着，用实施例1中记载的方法得到光学透镜。将其结果示于表3。

[0141] 实施例13

[0142] 添加(a)化合物即硫15.5质量份、作为(b)化合物的b-1化合物84.5质量份、c-1化合物8.6质量份、作为(d)化合物的1,2,2,6,6-五甲基哌啶基丙烯酸酯(以下称为d-2化合物)0.016质量份，在氮气气氛中在常压下，以25℃反应1.5小时。向所得反应液中添加c-1化合物0.9质量份、二丁基二氯化锡0.37质量份、三乙基苄基氯化铵0.16质量份，边以10Torr进行脱气处理边保持在铸塑时温度即25℃，从而得到没有混浊的光学材料用聚合性组合物。所得组合物的铸塑时温度即25℃下的粘度为42mPa·s，铸塑时温度下保持3小时后的粘度为85mPa·s。

[0143] 接着，用实施例1中记载的方法得到光学透镜。将其结果示于表3。

[0144] 实施例14

[0145] 添加(a)化合物即硫10.0质量份、作为(b)化合物的双(β-环硫化丙基)二硫化物(以下称为b-2化合物)90.0质量份、作为(c)化合物的c-1化合物5.0质量份、d-1化合物0.1质量份，在氮气气氛中在常压下，以5℃反应1.2小时。向所得反应液中添加c-1化合物0.9质量份、二丁基二氯化锡0.37质量份、三乙基苄基氯化铵0.16质量份，边以10Torr进行脱气处理边加热至铸塑时温度即15℃，从而得到没有混浊的光学材料用聚合性组合物。所得组合物的铸塑时温度即15℃下的粘度为90mPa·s，铸塑时温度下保持3小时后的粘度为103mPa·s。

[0146] 接着，用实施例1中记载的方法得到光学透镜。将其结果示于表3。

[0147] 实施例15

[0148] 添加(a)化合物即硫20.0质量份、作为(b)化合物的b-1化合物80.0质量份、c-1化合物10.0质量份、作为(d)化合物的d-1化合物0.016质量份，在氮气气氛中在常压下，以30℃反应1.5小时。向所得反应液中添加c-1化合物0.9质量份、二丁基二氯化锡0.37质量份、三乙基苄基氯化铵0.16质量份，边以10Torr进行脱气处理边冷却至铸塑时温度即20℃，从而得到没有混浊的光学材料用聚合性组合物。所得组合物的铸塑时温度即20℃下的粘度为82mPa·s，铸塑时温度下保持3小时后的粘度为115mPa·s。

[0149] 接着，用实施例1中记载的方法得到光学透镜。将其结果示于表3。

[0150] 实施例16

[0151] 添加(a)化合物即硫30.0质量份、作为(b)化合物的b-1化合物70.0质量份、c-1化合物15.0质量份、作为(d)化合物的d-1化合物0.033质量份，在氮气气氛中在常压下，以30℃反应1.0小时。向所得反应液中添加c-1化合物0.9质量份、二丁基二氯化锡0.37质量份、三乙基苄基氯化铵0.16质量份，边以10Torr进行脱气处理边冷却至铸塑时温度即25℃，从而得到没有混浊的光学材料用聚合性组合物。所得组合物的铸塑时温度即25℃下的粘度为55mPa·s，铸塑时温度下保持3小时后的粘度为96mPa·s。

[0152] 接着，用实施例1中记载的方法得到光学透镜。将其结果示于表3。

[0153] 比较例1

[0154] (预聚反应方法、以及聚合性组合物的制造方法)

[0155] 将(a)化合物即硫16.0质量份与作为(b-1)化合物的双(β-环硫化丙基)硫化物84.0质量份以60℃充分混合而制成均匀溶液。接着，添加作为预聚催化剂的2-巯基-1-甲基咪唑(称为MMI)0.50质量份，以60℃进行预聚反应。将所得预反应液冷却至20℃。冷却后的预反应液为黄色透明，观察不到硫等固体的析出，20℃下的粘度为70mPa·s。在所得预反应液中，使作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵0.03质量份、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡0.20质量份预先溶解在作为(c-1)化合物的双(2-巯基乙基)硫化物8.6质量份中并添加，边以10Torr进行脱气处理边搅拌混合，从而制成聚合性组合物。所得聚合性组合物的粘度为80mPa·s，20℃下保持3小时后的粘度为130mPa·s。
结果示于表2。

[0156] (塑料透镜的制造方法)

[0157] 将所得聚合性组合物用1.0μm的PTFE制薄膜过滤器进行过滤，分别注入至由玻璃塑模(设计度数(S/C)-4.0D/0.0D)与垫片、玻璃塑模(设计度数(S/C)-12.5D/0.0D)与垫片、以及玻璃塑模(设计度数(S/C)-15.0D/0.0D)与垫片构成的3种塑模的各100套中。将这些塑模在烘箱中从20℃花费22小时缓慢升温加热至100℃，使其聚合固化后冷却至室温，从塑模进行脱模，从而得到光学透镜。此时的脱模性、以及光学透镜的纹理、耐热性(Tg)、YI值、折射率和阿贝数的结果示于表2。

[0158] 比较例2

[0159] (预聚反应方法、以及聚合性组合物的制造方法)

[0160] 将(a)化合物即硫16.0质量份、作为(b-1)化合物的双(β-环硫化丙基)硫化物84.0质量份与作为(c-1)化合物的双(2-巯基乙基)硫化物7.8质量份以60℃充分混合而制成均匀溶液。接着，添加作为预聚催化剂的2-巯基-1-甲基咪唑(称为MMI)0.50质量份，以60℃进行预聚反应。将所得预反应液冷却至20℃。冷却后的预反应液为黄色透明，观察不到硫等固体的析出，20℃下的粘度为50mPa·s。在所得预反应液中，使作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵0.03质量份、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡0.20质量份预先溶解在作为(c-1)化合物的双(2-巯基乙基)硫化物0.8质量份中并添加，边以10Torr进行脱气处理边搅拌混合，从而制成聚合性组合物。所得聚合性组合物的粘度为55mPa·s，20℃下保持3小时后的粘度为115mPa·s。结果示于表2。

[0161] (塑料透镜的制造方法)

[0162] 将所得聚合性组合物用1.0μm的PTFE制薄膜过滤器进行过滤，分别注入至由玻璃塑模(设计度数(S/C)-4.0D/0.0D)与垫片、玻璃塑模(设计度数(S/C)-12.5D/0.0D)与垫片、以及玻璃塑模(设计度数(S/C)-15.0D/0.0D)与垫片构成的3种塑模的各100套中。将这些塑模在烘箱中从20℃花费22小时缓慢升温加热至100℃，使其聚合固化后冷却至室温，从塑模进行脱模，从而得到光学透镜。此时的脱模性、以及光学透镜的纹理、耐热性(Tg)、YI值、折射率和阿贝数的结果示于表2。

[0163] 比较例3

[0164] 除了变更(d)化合物的量以外，与实施例1同样进行。但是，发生快速聚合，无法获得光学材料。

[0165] 比较例4

[0166] 除了变更(d)化合物的量以外，与实施例1同样进行。但是，硫会溶解残留，无法获得均匀光学材料。

[0167] 比较例5

[0168] 以60℃制成均匀溶液时，除了添加作为内部脱模剂的二辛基酸式磷酸酯0.01质量份以外，与比较例1同样进行。

[0169] 此时所得聚合性组合物的粘度、光学透镜的脱模性、纹理、耐热性(Tg)、YI值、折射率和阿贝数的结果示于表2。但是，所得光学透镜全部产生轻度的浑浊。

[0170] 比较例6

[0171] 作为内部脱模剂，用DS-401(大金工业株式会社制)0.01质量份来代替二辛基酸式磷酸酯，除此以外，与比较例5同样进行。此时所得聚合性组合物的粘度、光学透镜的脱模性、纹理、耐热性(Tg)、YI值、折射率和阿贝数的结果示于表2。但是，所得光学透镜全部产生轻度的浑浊。

[0172] 比较例7

[0173] 作为外部脱模剂，将YSR-6209(Toshiba Silicone Co.,Ltd制)涂布于塑模，除此以外，与比较例1同样进行。但是，所得光学透镜全部产生浑浊，光学透镜表面产生粗糙。

[0174] 比较例8

[0175] 除了使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-甲基丙烯酸酯(称为TMPM)来代替(d)化合物以外，与实施例1同样进行。但是，发生快速聚合，无法获得光学材料。

[0176] 比较例9

[0177] 除了使用1,2,2,6,6-四甲基哌啶(称为PMP)来代替(d)化合物以外，与实施例1同样进行。但是，发生快速聚合，无法获得光学材料。

[0178] 比较例10

[0179] 添加(a)化合物即硫15.5质量份、作为(b)化合物的b-1化合物84.5质量份、c-1化合物8.6质量份，不添加(d)化合物，在氮气气氛中在常压下，以60℃反应24小时，但硫有残留。

[0180] 比较例11

[0181] 添加(a)化合物即硫15.5质量份、作为(b)化合物的b-1化合物84.5质量份、c-1化合物8.6质量份、作为(d)化合物的d-1化合物0.016质量份，在氮气气氛中在常压下，以50℃反应1.0小时。向所得反应液中添加c-1化合物0.9质量份、二丁基二氯化锡0.37质量份、三乙基苄基氯化铵0.16质量份，边以10Torr进行脱气处理边冷却至铸塑时温度即40℃，从而得到没有混浊的光学材料用聚合性组合物。所得组合物的铸塑时温度即40℃下的粘度为160mPa·s，铸塑时温度下保持3小时后的粘度为820mPa·s。

[0182] 接着，用实施例1中记载的方法得到光学透镜。将其结果示于表3。

[0183] 比较例12

[0184] 添加(a)化合物即硫15.5质量份、作为(b)化合物的b-1化合物84.5质量份、c-1化合物8.6质量份、作为(d)化合物的d-1化合物0.2质量份，在氮气气氛中在常压下，以-5℃反应1.0小时，但硫有残留。

[0185] 比较例13

[0186] 添加(a)化合物即硫15.5质量份、作为(b)化合物的b-1化合物84.5质量份、c-1化合物8.6质量份、作为(d)化合物的d-1化合物0.016质量份，在氮气气氛中在常压下，以45℃反应1.0小时。向所得反应液中添加c-1化合物0.9质量份、二丁基二氯化锡0.37质量份、三乙基苄基氯化铵0.16质量份，边以10Torr进行脱气处理边冷却至铸塑时温度即25℃，从而得到没有混浊的光学材料用聚合性组合物。所得组合物的铸塑时温度即25℃下的粘度为210mPa·s，铸塑时温度下保持3小时后的粘度为450mPa·s。

[0187] 接着，用实施例2中记载的方法得到光学透镜。将其结果示于表3。

[0188] 比较例14

[0189] 添加(a)化合物即硫15.5质量份、作为(b)化合物的b-1化合物84.5质量份、c-1化合物8.6质量份、作为(d)化合物的d-1化合物0.016质量份，在氮气气氛中在常压下，以25℃反应1.5小时。向所得反应液中添加c-1化合物0.9质量份、二丁基二氯化锡0.37质量份、三乙基苄基氯化铵0.16质量份，边以10Torr进行脱气处理边加热至铸塑时温度即40℃，从而得到没有混浊的光学材料用聚合性组合物。所得组合物的铸塑时温度即40℃下的粘度为30mPa·s，铸塑时温度下保持3小时后的粘度为260mPa·s。

[0190] 接着，用实施例2中记载的方法得到光学透镜。将其结果示于表3。

[0191] 比较例15

[0192] 添加(a)化合物即硫15.5质量份、作为(b)化合物的b-1化合物84.5质量份、c-1化合物8.6质量份、作为(d)化合物的MMI 0.05质量份，在氮气气氛中在常压下，以30℃反应24小时，但硫有残留。

[0193] [表1]

[0194]

[0195] [表2]

[0196]

[0197] [表3]

[0198]

[0199] 需要说明的是，上述表1～3中的符号是如下意义。

[0200] (a)硫