[0001] 本发明属于一种柔性透明导电薄膜领域，具体一种折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜。

[0002] 智能手机触控屏幕中有一层透明电极，当前大部分的透明电极都是由铟锡氧化物（ITO）制成的，它的透明度可以达到92%，与玻璃相当。但这种ITO铟锡氧化物薄膜较为脆弱，不能将其用于柔性电子器件或显示器。随着智能手机的发展，曲面屏，甚至是折叠屏正在逐步推广中，传统的ITO透明导电薄膜无法满足要求，业界正在逐步发展柔性的透明导电薄膜。基于金属网格，石墨烯和纳米银线三种技术方案正在进行研究和逐步商业化，如申请号是201711227567.2、名称是“柔性透明导电薄膜及其制作方法”的中国发明专利，其是基于石墨烯为导电基体构筑的透明导电薄膜；申请号是201611113863.5、名称是“一种高透光率金属网格柔性导电薄膜及其制备工艺”的中国发明专利，其是基于金属网格构筑的透明导电薄膜；申请号是201410122922.X 、名称是“柔性透明太阳能电池及其制备方法”的中国发明专利，其以金属网格和石墨烯两层作为导电层实现柔性透明导电效果。相对金属网格来讲，纳米银线为导电层的被业界视为最有前途的一种柔性透明导电薄膜。
当前纳米银线方案的透明导电薄膜主要是基于PET基材，PDMS基材，或COP基材，如申请号是201420371528.5、名称是“一种基于纳米银线的柔性透明导电薄膜”的中国实用新型专利，其是三层结构，分别为含氟树脂涂层抗刮防雾层、光学PET层、纳米银线导电层，其中纳米银线导电层的厚度为100～200nm，产品相较于ITO而言，采用纳米银线可以降低表面阻值，有效提高导电性能，采用纳米银线可以有效提高薄膜的耐弯折能力。申请号是
201610761941.6、名称是“一种化学接枝改性的PET/纳米银线透明导电膜的制备”的中国发明专利，其在光学级镀膜PET表面分散纳米银线，通过化学接枝的方法接枝上纳米银线，制备得到的透明导电薄膜，PET/纳米银线透明导电薄膜附着力强，耐挠曲性得到提高，同时条件温和，操作简单，对于柔性电子领域具有很高的应用价值。申请号是201610857858.9、名称是“具有自清洁功能的柔性透明导电薄膜的制备方法”的中国发明专利，其通过在PDMS体系中加入纳米银线，并引入含氟树脂，构筑了具有自清洁功能的柔性透明导电薄膜。申请号是201610857735.5、名称是“具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜制备方法”的中国发明专利，其通过在加成型有机硅胶中加入纳米银线和含氟聚醚纳米微球，构筑具备超双疏结构的透明导电薄膜。申请号是201410837487.9、名称是“一种高强度芳纶透明导电薄膜及其制备方法与应用”的中国发明专利，其在透明聚芳纶表面喷涂纳米银线，得到高强度芳纶透明导电薄膜，其制备方法简单、温和，得到高强度芳纶透明导电膜，具有芳纶优异的力学性能和纳米银线良好的导电性。而且该膜柔性好，抗弯折，而且抗老化、使用寿命周期长，可广泛应用于电子器件领域。
在折叠屏手机领域，在动态折叠过程中，柔性透明导电薄膜不仅仅要求有很好的柔顺性和一定的刚度，柔顺性是保障透明导电层的耐弯折性能，刚度是保障在折叠的构成不产生折痕或蠕变，同时还该透明导电层具有低介电性能，因为低介电性能会影响到屏幕的显示灵敏度。且这种在现有基材如PET、COP或芳纶表面喷涂或涂敷纳米银线层，很难实现导电层与基材之间的良好附着性，再长期弯折过程中，会出现银线层与基材之间的分离。因此，现有报道的专利开发的透明导电薄膜在低介电性、柔顺性、刚度、回弹性及导电层的附着力等各个方面很难实现良好的平衡性，从而导致柔性透明屏幕开发的过程中，因为透明导电薄膜不成熟，而导致使用寿命或弯折寿命不能满足要求。

[0003] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的是提供一种应用于折叠屏的低介电高强度柔性透明导电薄膜，具备刚柔结合的特性，长期多次弯折不会出现折痕和蠕变，介电性能很低，具有良发的附着力及可靠性。

[0004] 为了达到上述目的，本发明的折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜的技术方案是这样实现的，其特征在于包括萘环型聚乙二醇丙烯酸酯、萘基茐聚硫醇、丙烯酸酯稀释剂、硫醇稀释剂、纳米银线和光引发剂充分混合均匀在一起组成制成的喷涂液，然后将喷涂液喷涂在离型膜上，在温度为40-60℃的烤箱中，采用365nm-400 nm LED 紫外灯，能量为200-500mW/cm2下照射30-120s，再将固化后的膜材从离型纸上剥离即可得到折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜；所述萘环型聚乙二醇丙烯酸酯、萘基茐聚硫醇、丙烯酸酯稀释剂、硫醇稀释剂、纳米银线和光引发剂的质量比是1：0.5-1.5：0.2-0.8：0.3-1：0.05-0.2：0.001-0.005。

[0005] 在本技术方案中，所述萘环型聚乙二醇丙烯酸酯的合成方法如下：在溶剂A中，加入萘环型四官能环氧树脂（日本DIC公司的HP-4700）、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和碱性催化剂，在温度80-120℃下反应1-4小时，经过纯化即可得到萘环型聚乙二醇丙烯酸酯，其中萘环型四官能环氧树脂、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和碱性催化剂的质量比为1：
1-5：0.01-0.04，其合成路线如下所示：
其中n为5-15；
所述萘环型四官能环氧树脂是日本DIC公司的HP-4700；所述碱性催化剂是三乙胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钠中的一种或几种混合物；所述溶剂A是甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环己酮、四甲基乙二胺或二氧六环中的一种或几种混合物。

[0006] 在本技术方案中，所述萘基茐聚硫醇的合成方法如下：将9,9-Bis(6-羟基-2-萘基)芴、环硫乙烷、碱性催化剂和溶剂A加入到一起，反应温度为60-120℃，反应2-5小时后可得到萘基茐聚硫醇，其中9,9-Bis(6-羟基-2-萘基)芴、环硫乙烷、碱性催化剂和溶剂A的质量比为1：0.2-10：0.01-0.05：10-50；其化学反应反应方程式如下所示：
其中，m+n=4-20;
所述9,9-Bis(6-羟基-2-萘基)芴的CAS号是934557-66-1；所述硫醇稀释剂是三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)CAS:33007-83-9、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯CAS:7575-23-7或3-巯基丙酸异辛酯CAS:30374-01-7中的一种或几种混合物。

[0007] 在本技术方案中，所述丙烯酸酯稀释剂是降冰片烯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种混合物。

[0008] 在本技术方案中，所述光引发剂是2,2'-二(2-溴-5-甲氧基苯基)-4,4'-5,5'-四苯基-二咪唑(M-HABI)或2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮中的一种或几种混合物；在本技术方案中，所述纳米银线的直径是10-50nm及长度是1-100μm 之间的纳米银线。

[0009] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：1、本发明中开发了一种新结构的萘环型聚乙二醇丙烯酸酯，该树脂中含有萘环结构，提供刚性性能，同时含有聚乙二醇的柔性组分，再加上该萘环型结构中含有四个丙烯酸双键，因此具有四个交联点；该树脂具备刚柔结合的特性，同时多官能团提高交联密度，实现良好的硬度和柔顺性的结合，可解决柔性透明导电薄膜的弯折性能，长期多次弯折不会出现折痕和蠕变；
2、本发明中开发的萘环和联苯茐结构，介电性能很低，比COP材料的介电性能还要低，因此满足透明导电薄膜的低介电性能要求，替代现有纳米银线+COP膜材方案。
3、本发明中的刚柔结合的树脂中含有硫元素，因此保障了透明导电薄膜高折射光学特性。
4、本发明的导电层不是喷涂在基材上面，而是分散在浆料中，直接进行交联固化，完全融合分散在透明导电薄膜基材脂中，因此纳米银线是深深的嵌入到透明导电薄膜中，实现良好的附着力和可靠性。目前的COP和PET基材无法进行本专利中的共混，只能喷涂在表面。
5、本发明中的萘基茐聚硫醇末端含有的硫醇与纳米银之间具备良好的亲和性，因此有利于纳米银的分散，从而更好地实现了纳米银线的导电和透明度之间的平衡。

[0010] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例一
（1）萘环型聚乙二醇丙烯酸酯的合成
在溶剂A中，加入萘环型四官能环氧树脂（日本DIC公司的HP-4700）、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和碱性催化剂，在温度80℃下反应1小时，经过纯化即可得到萘环型聚乙二醇丙烯酸酯，萘环型四官能环氧树脂、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和碱性催化剂的质量比为1：1：0.01，其合成路线如下所示：
其中n为5；
所述碱性催化剂为三乙胺，所述溶剂A为甲酰胺。
（2）萘基茐聚硫醇的合成
将9,9-Bis(6-羟基-2-萘基)芴(CAS号：934557-66-1 )、环硫乙烷、碱性催化剂和溶剂A加入到一起，反应温度为60℃，反应2小时后可得到萘基茐聚硫醇，其中9,9-Bis(6-羟基-2-萘基)芴、环硫乙烷、碱性催化剂和溶剂A的质量比为1：0.2：0.01：10；其化学反应反应方程式如下所示：
其中，m+n=4；
所述碱性催化剂是三乙胺，所述溶剂A是二氧六环。
（3）折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜的制备
将萘环型聚乙二醇丙烯酸酯、萘基茐聚硫醇、丙烯酸酯稀释剂、硫醇稀释剂、纳米银线和光引发剂充分混合均匀在一起所形成的喷涂喷涂在离型膜上，在温度为40℃的烤箱中，采用365nm LED 紫外灯，能量为200mW/cm2下照射30s，再将固化后的膜材从离型纸上剥离即可得到折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜；其中所述萘环型聚乙二醇丙烯酸酯、萘基茐聚硫醇、丙烯酸酯稀释剂、硫醇稀释剂、纳米银线和光引发剂的质量比为1：0.5：
0.2：0.3：0.05：0.001。
所述硫醇稀释剂是3-巯基丙酸异辛酯CAS:30374-01-7，所述丙烯酸酯稀释剂是二季戊四醇六丙烯酸酯，所述光引发剂是2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，所述纳米银线的直径是
10nm及长度是10μm。
实施例二
（1）萘环型聚乙二醇丙烯酸酯的合成
在溶剂A中，加入萘环型四官能环氧树脂（日本DIC公司的HP-4700）、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和碱性催化剂，在温度120℃下反应4小时，经过纯化即可得到萘环型聚乙二醇丙烯酸酯，萘环型四官能环氧树脂、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和碱性催化剂的质量比为1：5：0.04，其合成路线如下所示：
其中n是15；
所述碱性催化剂是碳酸钾，所述溶剂A是四甲基乙二胺。
（2）萘基茐聚硫醇的合成
将9,9-Bis(6-羟基-2-萘基)芴(CAS号：934557-66-1 )、环硫乙烷、碱性催化剂和溶剂A加入到一起，反应温度为120℃，反应5小时后可得到萘基茐聚硫醇，其中9,9-Bis(6-羟基-
2-萘基)芴、环硫乙烷、碱性催化剂和溶剂A的质量比为1：10：0.05：50；其化学反应反应方程式如下所示：
其中，m+n=20；
所述碱性催化剂是碳酸钠，所述溶剂A是环己酮。
（3）折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜的制备
将萘环型聚乙二醇丙烯酸酯、萘基茐聚硫醇、丙烯酸酯稀释剂、硫醇稀释剂、纳米银线和光引发剂充分混合均匀在一起形成的喷涂液喷涂在离型膜上，在温度为60℃的烤箱中，采用365nm LED 紫外灯，能量为500mW/cm2下照射120s，再将固化后的膜材从离型纸上剥离即可得到折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜，萘环型聚乙二醇丙烯酸酯、萘基茐聚硫醇、丙烯酸酯稀释剂、硫醇稀释剂、纳米银线和光引发剂的质量比是1：1.5：0.8：1：
0.2：0.005。
所述硫醇稀释剂是三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)CAS:33007-83-9，所述丙烯酸酯稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯，所述光引发剂是2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，所述纳米银线的直径是50nm及长度是100μm 。
实施例三
（1）萘环型聚乙二醇丙烯酸酯的合成
在溶剂A中，加入萘环型四官能环氧树脂（日本DIC公司的HP-4700）、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和碱性催化剂，在温度100℃下反应3小时，经过纯化即可得到萘环型聚乙二醇丙烯酸酯，其中萘环型四官能环氧树脂、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和碱性催化剂的质量比为1：3：
0.03，其合成路线如下所示：
其中n是10；
所述碱性催化剂是碳酸钠，所述溶剂A是二氧六环。
（2）萘基茐聚硫醇的合成
将9,9-Bis(6-羟基-2-萘基)芴(CAS号：934557-66-1 )、环硫乙烷、碱性催化剂和溶剂A加入到一起，反应温度为100℃，反应3小时后可得到萘基茐聚硫醇，其中9,9-Bis(6-羟基-
2-萘基)芴、环硫乙烷、碱性催化剂和溶剂A的质量比为1：6：0.03：30；其化学反应反应方程式如下所示：
其中，m+n=20；
所述碱性催化剂是碳酸钠，所述溶剂A是氮甲基吡咯烷酮。
（3）折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜的制备
将萘环型聚乙二醇丙烯酸酯、萘基茐聚硫醇、丙烯酸酯稀释剂、硫醇稀释剂、纳米银线和光引发剂充分混合均匀在一起形成的喷涂液喷涂在离型膜上，在温度为50℃的烤箱中，
2
采用365nm LED 紫外灯，能量为500mW/cm下照射120s，再将固化后的膜材从离型纸上剥离即可得到折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜，其中所述萘环型聚乙二醇丙烯酸酯、萘基茐聚硫醇、丙烯酸酯稀释剂、硫醇稀释剂、纳米银线和光引发剂的质量比为1：1：
0.5：0.6：0.1：0.003。
所述硫醇稀释剂是三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)CAS:33007-83-9，所述丙烯酸酯稀释剂是季戊四醇三丙烯酸酯，所述光引发剂是2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，所述纳米银线的直径是30nm及长度是1μm。
实施例四
（1）萘环型聚乙二醇丙烯酸酯的合成
在溶剂A中，加入萘环型四官能环氧树脂（日本DIC公司的HP-4700）、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和碱性催化剂，在温度90℃下反应3小时，经过纯化即可得到萘环型聚乙二醇丙烯酸酯，其中萘环型四官能环氧树脂、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和碱性催化剂的质量比为1：3：
0.03，其合成路线如下所示：
其中n是9；
所述碱性催化剂是碳酸钠，所述溶剂A是二甲基亚砜。
（2）萘基茐聚硫醇的合成
将9,9-Bis(6-羟基-2-萘基)芴(CAS号：934557-66-1 )、环硫乙烷、碱性催化剂和溶剂A加入到一起，反应温度为90℃，反应3小时后可得到萘基茐聚硫醇，其中9,9-Bis(6-羟基-2-萘基)芴、环硫乙烷、碱性催化剂和溶剂A的质量比为1：6：0.03：20；其化学反应反应方程式如下所示：
其中，m+n=10；
所述碱性催化剂是碳酸铵，所述溶剂A是氮甲基吡咯烷酮。
（3）折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜的制备
将萘环型聚乙二醇丙烯酸酯、萘基茐聚硫醇、丙烯酸酯稀释剂、硫醇稀释剂、纳米银线和光引发剂充分混合均匀在一起形成的喷涂液喷涂在离型膜上，在温度为50℃的烤箱中，采用365nm LED 紫外灯，能量为300mW/cm2下照射100s，再将固化后的膜材从离型纸上剥离即可得到折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜，其中所述的萘环型聚乙二醇丙烯酸酯，萘基茐聚硫醇，丙烯酸酯稀释剂，硫醇稀释剂，纳米银线和光引发剂的质量比为1：
1.2：0.6：0.7：0.12：0.0035。
所述硫醇稀释剂是3-巯基丙酸异辛酯CAS:30374-01-7，所述丙烯酸酯稀释剂是二季戊四醇六丙烯酸酯，所述光引发剂是2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，所述纳米银线的直径是
20nm及长度是50μm。
测试数据
将实施例一至实施例四制备的折叠屏专用的低介电高强度柔性透明导电薄膜进行性能测试，测试性能结果对比情况如表1所示。
介电常数测试参照GB 11297.11-1989，采用介电常数测试仪器测试。
透明度测试参考 GB-T 2410-2008 进行透明导电薄膜的透过率测试；
断裂延伸率和模量测试：参考GB-T 30776-2014制备样本的方法，采用万能材料试验机，按照拉伸速度为10mm/min，测试应力和应变，并以此计算断裂延伸率和模量。断裂延伸率在一定程度上反应了材料的柔顺性，模量一定程度上反应了材料的刚度。

[0011] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。