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一种具有多中心的有机催化体系和应用

申请号 CN202010018753.0 申请日 2020-01-08 公开(公告)号 CN113087882A 公开(公告)日 2021-07-09
申请人 浙江大学; 发明人 伍广朋; 张瑶瑶; 杨贯文;
摘要 本 发明 公开了一种具有多 硼 中心的有机催化体系,包括具有多硼中心的主催化剂和助催化剂;本发明还公开了一种具有多硼中心的有机催化体系的制备方法和应用。本发明公开的有机催化体系具有高活性、易制备的优点,应用在有机小分子和 聚合物 的制备上表现出优异的反应活性。
权利要求

1.一种具有多中心的有机催化体系,其特征在于,所述有机催化体系包括具有多硼
中心的主催化剂和助催化剂;所述具有多硼中心的主催化剂为式I或式II所示的化学结构:
其中,各X独立地表示为 B为硼原子
各Y独立地选自下列结构中的一种或多种:
P、O、S、N、C、Si分别代表磷、、硫、氮、原子;
其中,R1~R24各自独立地选自H、卤素、无取代基的、具有取代基的、含有或不含有O、S、
N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环
基、C5-C30杂芳香基中的一种或多种;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链
或直链的基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环
烷基、6至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;各R1~R24中的
两个或两个以上可成键或成环;
各X与Y通过R1~R3中的任意一种或多种基团与R4~R24中的任意一种或多种基团以共价
键方式连接;
其中,所述式I和式II中的a独立地选自2-100000的整数;式II中,b、c选自0-1000的整
数,但不可同时为0;各a、b、c独立,各a可相同或不同,各b可相同或不同,各c可相同或不同;
所述助催化剂选自有机、咪唑及咪唑盐、季铵盐、季膦盐、双(三苯基正膦基)铵盐、胺
基环丙烯盐或金属盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的具有多硼中心的有机催化体系,其特征在于,所述具有多硼中
心的主催化剂具有如下所示的结构:
其中,各i独立地选自0~10000的整数,同一分子中各i之和大于或等于2;
各K1~K4独立地选自无取代基的、具有取代基的、含有或不含有O、S、N、Si、P原子的C0-
C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-C30杂芳香基
中的一种或多种;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至
20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原
子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;
各R1、R2独立地选自H、卤素、无取代基的、具有取代基的、含有或不含O、S、N、Si、P原子的
C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基、C5-C30杂芳香
基团中的一种或多种组合;所述取代基图选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链
的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6
至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;
其中,各K1~K4、R1、R2中的两个或两个以上可成键或成环。
3.根据权利要求1所述的具有多硼中心的有机催化体系,其特征在于,当R1、R2和R3之间
不相互成键或成环时,R1、R2和R3各自独立地选自如下结构中的任意一种或多种:
当R1、R2相互成键成环时,R1和R2表示为如下结构:
当R1、R2和R3相互成键成环时,可表示为如下结构:
表示为共价连接键。
4.如权利要求1~3任一所述的具有多硼中心的有机催化体系,其特征在于,所述具有
多硼中心的主催化剂具有如下所示的结构:
5.根据权利要求1所述的具有多硼中心的有机催化体系,其特征在于,所述助催化剂选
自下述的小分子化合物,或者是线性、支链或交联的聚合物
其中,各R25~R43独立地选自H、具有取代基的、无取代基的、含有或不含有O、S、N、Si、P原
子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-C30
杂芳香基中的一种或多种;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的
烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至
20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的任一种或多种;各R25~R43中的两个
或两个以上可成键或成环;
R’选自未有取代基、具有取代基、含有或不含有O、S、N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环
烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基、C5-C30杂芳香基中的一种或多种;
所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支
链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、5至
20个碳原子的杂芳香基中的任一种或多种;v表示有机碱分子内对应的有效官能团的个数,
v个有效官能团通过R25~R30中的一种或多种共价键的方式连接,v为大于等于1小于10000
的整数;u表示羧酸根和对应的铵盐或膦盐的个数,为大于等于2小于10000的整数;
各 独立地选自
邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、
2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二
氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子、五氟酚氧负离
子、羧酸根、碳酸氢根、烷氧根、酚氧根、三氟乙酸根、氢氧根、苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、三
氯乙酸根、苯磺酸根、对三氟甲基苯磺酸根、高氯酸根、氯酸根、磷酸根负离子中的一种或多
种。
6.一种制备如权利要求1~5任一所述的具有多硼中心的有机催化体系,其特征在于,
所述具有多硼中心的主催化剂的制备方法为:由至少含一个不饱和键的反应原料W1,与至
少含有一个硼氢键的反应原料W2通过硼氢化反应得到的小分子化合物、线状聚合物、支化
聚合物或交联的聚合物;
所述反应原料W1选自以下结构式中的一种或多种:
其中,各Q1~Q4独立地选自无取代基的、具有取代基的、含有或不含有O、S、N、Si、P原子
的C0-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-C30杂
芳香基中的一种或多种;其中,所述取代基选自卤素、1至20个碳原子的支链或直链的烃基、
1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至30个碳
原子的芳香基或5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;
其中,各T1~T4独立地选自无取代基的、具有取代基的、含有或不含有O、S、N、Si、P原子
的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基、C5-C30杂芳
香基中的一种或多种;其中所述取代基选自卤素、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃
基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至30
个碳原子的芳香基或5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;
其中,各Q1~Q4和各T1~T4中的两个或两个以上可成键或成环;
各 独立地表示为单键、碳碳双键或碳碳三键,但不可同时全部为单键;
所述反应原料W2的结构式为:
G1、G2独立地选自H、卤素、无取代基的、具有取代基的、含有或不含有O、S、N、Si、P原子的
C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-C30杂芳
香基中的一种或多种组合;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的
烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至
20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;其中,各G1、G2可成键或
成环。
7.如权利要求1-5任一所述的具有多硼中心的有机催化体系的应用,其特征在于,所述
具有多硼中心的有机催化体系用于有机小分子或聚合物的制备,所述具有多硼中心的主催
化剂与助催化剂摩尔比介于1:10000~10000:1之间。
8.如权利要求7所述的具有多硼中心的有机催化体系的应用,其特征在于,所述聚合物
为催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚得到的脂肪族聚碳酸酯、催化环氧烷烃的开环聚合得到
的聚醚、催化二氧化碳与环硫烷烃的开环聚合共聚得到的聚硫代碳酸酯、催化环状硫醚的
开环得到的聚硫醚、催化环氧烷烃和环状酸酐得到的聚酯、催化硫氧化碳和环氧烷烃共聚
得到的聚硫代碳酸酯或催化环氧烷烃和一氧化碳得到的聚酯、催化内酯的开环聚合得到聚
酯、催化O-羧基酸酐开环得到聚酯、催化N-羧基酸酐得到聚多肽;
所述有机小分子为催化二氧化碳或二硫化碳与环氧烷烃或环硫烷烃反应得到的环状
碳酸酯、催化一氧化碳与环氧烷烃反应得到的环内酯、催化硫氧化碳与环氧烷烃或环硫烷
烃共聚得到的环状硫代碳酸酯。
9.如权利要求8所述的具有多硼中心的有机催化体系的应用,其特征在于,所述环氧烷
烃、环硫烷烃、环状酸酐、内酯选自如下结构:
其中,R44和R45选自H、卤素、有取代基、未有取代基、含有或不含O、S、N、Si、P原子的C1-C30
烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-C30杂芳香基中
的一种或多种;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20
个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子
的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;其中,各R44和R45可成键或成环。
10.根据权利要求7所述的具有多硼中心的有机催化体系的应用,其特征在于,所述有
机主、助催化剂负载在无机载体或有机载体上使用,或因本身的交联结构而作为异相催化
剂使用。

说明书全文

一种具有多中心的有机催化体系和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂合成领域,具体涉及一种具有多硼中心的有机催化体系和应用。

背景技术

[0002] 可持续发展是当今国际社会普遍关注的重大问题,因此化学反应的绿色性和环保性也愈发受到人们的重视。有机催化剂因其具有低毒、廉价等特点,使得其在有机化学、高
分子化学和高分子材料的制备等领域备受关注,成为可持续发展战略下的重要研究领域。
目前有机催化剂涉及的反应包括聚酯、聚酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酯以及一些小分子合
成等。这些材料在包装生物制药、微电子加工等领域具有非常广阔的应用前景。然而,有机
催化剂也面临着一些挑战。例如催化活性不高,从而在使用时往往需要加入大量的催化剂,
甚至在某些催化反应中需要加入化学计量数的有机催化剂,这是目前限制有机催化剂大规
模应用的重要因素。
[0003] 在金属有机催化剂中,双金属的催化剂由于其具有协同作用往往表现出比单金属催化剂更卓越的反应性能,如[J.Am.Chem.Soc.2013,135,18901-18911;ChemSusChem 
2016,9,791–794]。由于硼原子最外层只有3个电子,具有非常好的亲电性,且硼和Al同主
族,表现出类似于金属的特性,因此,如果设计双中心,或者是多中心的含硼有机催化剂,在
应用时将有望表现出更为优良的反应活性。
[0004] 以三烷基硼作催化剂,有机为助催化剂的催化体系可用于环开环均聚[Macromolecules 2018,51,8286-8297];二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯
[J.Am.Chem.Soc.2016,138,11117-11120;CN 107849233A;US 2018/0118884A1];环氧烷烃
和硫氧化碳共聚制备硫代聚碳酸酯[CN 106866952A;Macromolecules,2018,51,3126-
3134]、环氧烷烃和酸酐共聚合制备聚酯[Green Chem.2018,20,3963-3973]等聚合反应。
[0005] 因此,如何进一步提高有机催化体系的反应活性是目前本领域的研究热点。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种具有多硼中心的有机催化体系,具有高活性、易制备的优点,应用在有机小分子和聚合物的制备上表现出优异的反应活性。
[0007] 本发明所提供的技术方案为:
[0008] 具有多硼中心的有机催化体系,所述有机催化体系包括具有多硼中心的主催化剂和助催化剂;所述具有多硼中心的主催化剂为式I或式II所示的化学结构:
[0009]
[0010] 其中,X表示 B为硼原子;
[0011] 各Y独立地选自下列结构中的一种或多种:
[0012]
[0013] P、O、S、N、C、Si分别代表磷、氧、硫、氮、碳、原子;
[0014] 其中,R1~R24各自独立地选自H、卤素、未有取代基团、具有取代基团、含有或不含有O、S、N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30
杂环基、C5-C30杂芳香基中的一种或多种;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的
支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链
的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种,各R1~R24
中的两个或两个以上可成键或成环;
[0015] X与Y通过R1~R3中的任意一种或多种与R4~R24中的任意一种或多种以共价键方式连接;
[0016] 其中,所述式I和式II中的a独立地选自2-100000的整数;式II中,b、c选自0-20的整数,但不同时为0;各a、b、c独立,各a可相同或不同,各b可相同或不同,各c可相同或不同;
[0017] 所述助催化剂包括但不限于有机碱、咪唑及咪唑盐、季铵盐、季膦盐、双(三苯基正膦基)铵盐、胺基环丙烯盐或金属盐中的一种或多种。
[0018] 优选的,所述具有多硼中心的主催化剂具有如下所示的结构:
[0019]
[0020] 其中,各i独立地选自0~10000的整数,同一分子中各i之和大于或等于2;
[0021] 各K1~K4独立地选自无取代基的、具有取代基的、含有或不含有O、S、N、Si、P原子的C0-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-C30杂芳
香基中的一种或多种;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃
基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20
个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;
[0022] 各R1、R2独立地选自H、卤素、无取代基的、具有取代基的、含有或不含有O、S、N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-
C30杂芳香基中的一种或多种;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链
的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6
至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;
[0023] 其中,各K1~K4、R1、R2中的两个或两个以上可成键或成环。
[0024] 优选的,当主催化剂中的R1、R2和R3之间不相互成键成环时,R1、R2和R3各自独立地选自如下结构中的任意一种或多种:
[0025]
[0026] 当R1和R2相互成键成环时,R1和R2表示为如下结构:
[0027]
[0028] 当R1、R2和R3相互成键成环,可表示为如下结构:
[0029] 表示为共价连接键。
[0030] 优选的,所述具有多硼中心的主催化剂具有如下所示的结构:
[0031]
[0032] 所述助催化剂优选但不限于下述的小分子化合物,或者是线性、支链或交联的聚合物:
[0033]
[0034]
[0035] 其中,各R25~R43独立地选自H、具有取代基的、无取代基的、含有或不含有O、S、N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或
C5-C30杂芳香基中的一种或多种;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或
直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷
基、6至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的任一种或多种;各R25~R43中
的两个或两个以上可成键或成环;
[0036] R’选自未有取代基、具有取代基、含有或不含有O、S、N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基、C5-C30杂芳香基中的一种或
多种;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子
的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、
5至20个碳原子的杂芳香基中的任一种或多种;v表示有机碱分子内对应的有效官能团的个
数,v个有效官能团通过R25~R30中的一种或多种共价键的方式连接,v为大于等于1小于
10000的整数;u表示羧酸根和对应的铵盐或膦盐的个数,为大于等于2小于10000的整数;
[0037] 各 独立地选自邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、
2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二
氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子、五氟酚氧负离
子、羧酸根、碳酸氢根、烷氧根、酚氧根、三氟乙酸根、氢氧根、苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、三
氯乙酸根、苯磺酸根、对三氟甲基苯磺酸根、高氯酸根、氯酸根、磷酸根负离子中的一种或多
种。
[0038] 此外,值得指出的是若助催化剂选自金属盐,如锂盐(如:甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂、氢氧化锂等)、盐(甲醇钾)、钠盐(甲醇钠、乙醇钠等)和盐(三异丙醇铝、
三甲氧基铝)等时也应落入本专利的保护范围。
[0039] 在本发明提供的具有多硼中心的有机催化体系中,具有多硼中心的主催化剂的制备方法为:由至少含一个不饱和键的反应原料W1,与至少含有一个硼氢键的反应原料W2通
过硼氢化反应得到的小分子化合物、线状聚合物、支化聚合物或交联的聚合物;
[0040] 所述反应原料W1选自以下结构式中的一种或多种:
[0041]
[0042] 其中,各Q1~Q4独立地选自无取代基的、具有取代基的、含有或不含有O、S、N、Si、P原子的C0-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-
C30杂芳香基中的一种或多种;其中,所述取代基选自卤素、1至20个碳原子的支链或直链的
烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至
30个碳原子的芳香基或5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;
[0043] 其中,各T1~T4独立地选自无取代基的、具有取代基的、含有或不含有O、S、N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基、C5-C30
杂芳香基中的一种或多种;其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直
链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、
6至30个碳原子的芳香基、5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;
[0044] 其中,各Q1~Q4和各T1~T4中的两个或两个以上可成键或成环;
[0045] 各 独立地表示为碳碳单键(或碳氢单键当T为氢时)、碳碳双键或碳碳三键,但不可同时全部为单键;
[0046] 所述反应原料W2的结构式为:
[0047]
[0048] G1、G2独立地选自H、卤素、无取代基的、具有取代基的、含有或不含有O、S、N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-C30
杂芳香基中的一种或多种;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的
烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至
20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;其中,各G1、G2可成键或
成环。
[0049] 所述有机催化的制备路线为:
[0050]
[0051] 具体地,所述亲电亲核双功能的有机催化剂的制备方法为:将反应原料W1和反应原料W2在氮气或其他惰性气体的保护下混合,加入有机溶剂,在-20~150℃下,搅拌1~500
小时进行硼氢化反应,反应结束后,去除杂质和有机溶剂,得到具有亲电亲核双功能的有机
催化剂。其中,所述的有机溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、己烷、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙
酯、二甲基亚砜、四氯化碳、1,4-二氧六环或吡啶中的一种或至少两种的组合。
[0052] 本发明还提供了一种具有多硼中心的有机催化体系的应用,所述具有多硼中心的有机催化体系用于有机小分子或聚合物的制备,所述具有多硼中心的主催化剂与助催化剂
摩尔比介于1:10000~10000:1之间。
[0053] 优选的,在使用过程中可选择是否添加链转移剂或引发剂进一步提高其催化效率,链转移剂或引发剂的用量为主催化剂摩尔数的0%~10000000%;所述的链转移剂或引
发剂可任意的选自一种或多种含有胺基、巯基、羟基、酚羟基、羧基具有活泼氢的小分子或
大分子聚合物。
[0054] 优选的,所述聚合物为催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚得到的脂肪族聚碳酸酯、催化环氧烷烃的开环聚合得到的聚醚、催化二氧化碳与环硫烷烃的开环聚合共聚得到的聚
硫代碳酸酯、催化环状硫醚的开环得到的聚硫醚、催化环氧烷烃和环状酸酐得到的聚酯、催
化硫氧化碳和环氧烷烃共聚得到的聚硫代碳酸酯或催化环氧烷烃和一氧化碳得到的聚酯、
催化内酯的开环聚合得到聚酯、催化O-羧基酸酐开环得到聚酯、催化N-羧基酸酐得到的聚
多肽等。
[0055] 所述有机小分子为为催化二氧化碳或二硫化碳与环氧烷烃或环硫烷烃反应得到的环状碳酸酯、催化一氧化碳与环氧烷烃反应得到的环内酯、催化硫氧化碳与环氧烷烃或
环硫烷烃共聚得到的环状硫代碳酸酯。
[0056] 优选的,所述环氧烷烃、环硫烷烃、环状酸酐、内酯包括但不限于如下结构:
[0057]
[0058] 其中,R44和R45选自H、卤素、有取代基、未有取代基、未取代的、含有或不含O、S、N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或
C5-C30杂芳香基中的一种或至少两种的组合;所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原
子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或
直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种;其
中,各R44和R45可成键或成环。
[0059] 优选的,所述环状单体包括但不限于如下结构:
[0060]
[0061]
[0062]
[0063] 优选的,本发明提供的具有多硼中心的有机催化体系应用在有机小分子或聚合物的制备上时,可将有机主、助催化剂负载在无机载体或有机载体上使用,或因本身的交联结
构而作为异相催化剂使用。上述使用方法有利于催化剂去除、回收和再利用。
[0064] 与现有技术相比,本发明具有以下优点:本发明提供的具有多硼中心的有机催化体系具有高活性、易制备、易保存(不容易自燃)、高效、廉价的优点。此催化剂与助催化剂可
选择性的与链转移剂或引发剂一同使用,并且所组成的催化体系可以在大范围内进行调
控,进而在聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯、聚硫醚等高分子材料的制备以及环内酯、
环状碳酸酯或硫代环状碳酸酯小分子等化合物的制备上表现出优异的反应活性。

具体实施方式

[0065] 下面通过具体的实施例对本发明进行具体介绍:
[0066] 实施例1:主催化剂B1的合成
[0067]
[0068] 在手套箱中,将0.2mol的原料r1-1和0.1mol r1-2,加入到100ml乙酸乙酯中,室温下反应1h,抽干溶剂,用己烷洗涤,可得目标产物B1,收率为99%。
[0069] 实施例2:主催化剂B2的合成
[0070]
[0071] 在手套箱中,将0.2mol r2-1(8.4g)和0.1mol r2-2(16.8g),加入到100ml四氢呋喃中,-20℃下搅拌36h,抽干溶剂,用己烷洗涤,可得目标产物B2,收率为91%。
[0072] 实施例3:主催化剂B3的合成
[0073]
[0074] 在手套箱中,将各0.2mol的原料r3-1和0.1mol r3-2加入到100ml四氢呋喃中,室温下搅拌6h,抽干溶剂,用己烷洗涤,可得目标产物B3,收率为93%。
[0075] 实施例4:主催化剂B4的合成
[0076]
[0077] 在手套箱中,将0.3mol的原料r4-1和0.1mol r4-2加入到100ml乙醚中,室温下反应6h,抽干溶剂,用己烷洗涤,可得目标产物B4,收率为90%。
[0078] 实施例5:主催化剂B5的合成
[0079]
[0080] 在手套箱中,将0.2mol的原料r5-1和0.1mol r5-2加入到100ml二氯甲烷中,室温下反应12h,抽干溶剂,用己烷洗涤,可得目标产物B5,收率为85%,利用核磁对B5进行表征。
[0081] 实施例6:主催化剂B6的合成
[0082]
[0083] 在手套箱中,将0.2mol的原料r6-1和0.1mol的r6-2加入到100ml四氢呋喃中,室温下搅拌48h,抽干溶剂,用己烷洗涤,可得目标产物B6,收率为75%,利用核磁对B6进行表征。
[0084] 实施例7:主催化剂B7的合成
[0085]
[0086] 在手套箱中,将0.2mol的原料r7-1和0.1mol的r7-2加入到100ml四氢呋喃中,60℃下搅拌24h,抽干溶剂,用己烷洗涤,可得目标产物B7,收率为89%。
[0087] 实施例8:主催化剂B8的合成
[0088]
[0089] 在手套箱中,将0.4mol的原料r8-1和0.1mol的r8-2加入到300ml甲苯中,室温反应36h,抽干溶剂,用己烷洗涤,可得目标产物B8,收率为78%。
[0090] 实施例9:主催化剂B9的合成
[0091]
[0092] 在手套箱中,将0.2mol的原料r9-1和0.1mol的r9-2加入到100ml甲苯中,130℃下反应200h,抽干溶剂,用己烷洗涤,可得目标产物B9,收率为72%。
[0093] 实施例10:主催化剂B10的合成
[0094]
[0095] 在手套箱中,将0.2mol的原料r10-1和0.2mol的原料r10-2(按Si计量)加入到200ml四氢呋喃中,60℃反应8h,可得B10。
[0096] 实施例11:主催化剂B11的合成
[0097]
[0098] 在手套箱中,将0.1mol的原料r11-1和0.1mol的原料r11-2加入到200ml四氢呋喃中,60℃反应8h,再升温至120℃,使其自由基聚合,反应24h,可得B11。
[0099] 此外,对主催化剂B11可以选择以下一种或多种策略对其性能进行调控,1)在硼氢化反应后加入苯乙烯,对聚合物的含B量进行调控;2)硼氢化反应后,补加,或在反应开始时
加入过量的反应原料r11-2,再进行自由基聚合,由此可以得到交联的有机催化剂。
[0100] 实施例12:主催化剂B12的合成
[0101]
[0102] 在手套箱中,将0.1mol的原料r12-1和0.1mol的原料r12-2加入到200ml四氢呋喃中,60℃反应24h,可得B12。
[0103] 以下应用例中所用助催化剂及其简称:
[0104]
[0105] 以下应用例中所用环氧烷烃/环硫烷烃及其简称:
[0106]
[0107]
[0108] 以下应用例中所用环状酸酐及其简称:
[0109]
[0110] 以下应用例中所用环状内酯及其简称:
[0111]
[0112] 应用例1-6:利用主催化剂B1-B4和助催化剂催化环氧烷烃/二氧化碳共聚反应(反应方程式中的催化剂为有机催化体系)
[0113]
[0114] 在手套箱中,助催化剂、链转移剂和实施例1-4中制备的主催化剂按相应的比例、加入高压釜中,并加入0.01mol的环氧烷烃,充入1.5MPa的CO2,并在80℃的条件下反应2h。
而后释放二氧化碳,取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚碳酸酯、聚
醚、环状碳酸酯的占比),测试结果如表1所示。
[0115] 表1应用例1~6的催化产物的测试结果a
[0116]
[0117]
[0118] 其中,测试结果a:2h后环氧烷烃的转化率均达99%以上,聚合物选择性达99%以上;比例b:环氧烷烃:主催化剂:助催化剂:链转移剂的摩尔比;Mnc:数均分子量,由凝胶渗透
色谱法测得;PDId:分子量分布,由凝胶渗透色谱法测得。
[0119] 应用例7-12:利用主催化剂B2和助催化剂催化环氧烷烃与环状酸酐共聚
[0120]
[0121] 在手套箱中,取实施例2中制备的主催化剂B2加入许林克中,并加入环氧烷烃(0.05mol)及环状酸酐(0.01mol),并在80℃的条件下反应6h。取反应液测核磁以表征单体
的转化率以及产物的选择性。从石油醚中沉淀出聚合物,干燥后,对聚合物进行GPC的表征。
聚合结果与表征见表2。
[0122] 表2应用例7~12的催化产物的测试结果a
[0123]
[0124] 其中,测试结果a:6h后环状酸酐的转化率均达99%以上,聚合物选择性达99%以上;比例b:环氧烷烃:主催化剂:助催化剂:链转移剂的摩尔比;Mnc:数均分子量,由凝胶渗透
色谱法测得;PDId:分子量分布,由凝胶渗透色谱法测得。
[0125] 应用例13-21:利用主催化剂B4、B5和助催化剂催化环氧烷烃均聚
[0126]
[0127] 在手套箱中,取实施例4、5中制备的主催化剂加入血清瓶中,并加入烷氧烷烃(0.1mol),5℃反应2h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性,干燥后,可
得目标聚醚。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表3。
[0128] 表3应用例13~18的催化产物的测试结果a
[0129]
[0130] 其中,测试结果a:2h后环氧烷烃的转化率均达99%以上,聚合物选择性达99%以上;比例b:环氧烷烃:主催化剂:助催化剂:链转移剂的摩尔比;Mnc:数均分子量,由凝胶渗透
色谱法测得;PDId:分子量分布,由凝胶渗透色谱法测得。
[0131] 应用例19-24:利用主催化剂B4、B5和助催化剂催化环硫烷烃均聚
[0132]
[0133] 在手套箱中,取实施例4、5中制备的主催化剂加入储液瓶中,并加入烷硫烷烃(0.1mol),50℃反应4h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性,干燥后,
可得目标聚硫醚。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表4。
[0134] 表4应用例19~24的催化产物的测试结果a
[0135]
[0136] 其中,测试结果a:4h后环硫烷烃的转化率均达99%以上,聚合物选择性达99%以上;比例b:环氧烷烃:环氧烷烃:主催化剂:助催化剂:链转移剂的摩尔比;Mnc:数均分子量,
由凝胶渗透色谱法测得;PDId:分子量分布,由凝胶渗透色谱法测得。
[0137] 应用例25-29:利用主催化剂B3和助催化剂催化环状内酯均聚
[0138]
[0139] 在手套箱中,取实施例3中制备的主催化剂加入血清瓶中,并加入环状内酯(0.01mol),1毫升甲苯,80℃反应12h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选
择性,干燥后,可得目标聚酯。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表5。
[0140] 表5应用例23~29的催化产物的测试结果
[0141]
[0142] 其中,比例a:环状内酯:主催化剂:助催化剂:链转移剂的摩尔比;Mnb:数均分子量,c
由凝胶渗透色谱法测得;PDI:分子量分布,由凝胶渗透色谱法测得。
[0143] 应用例30-34:利用主催化剂B5催化环硫烷烃/二氧化碳共聚反应
[0144]
[0145] 在手套箱中,取实施例5中制备的主催化剂B5(0.01mmol)加入高压釜中,并加入0.01mol相应的环硫烷烃,充入1.5MPa的CO2,并在80℃的条件下反应2h。而后释放二氧化
碳,取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚硫代碳酸酯、聚硫醚、环状
硫代碳酸酯的占比)。聚合结果与表征见表6。
[0146] 表6应用例30~34的催化产物的测试结果
[0147]
[0148]
[0149] 其中,比例a:环硫烷烃:主催化剂:助催化剂:链转移剂的摩尔比;Mnb:数均分子量,c
由凝胶渗透色谱法测得;PDI:分子量分布,由凝胶渗透色谱法测得。
[0150] 应用例35:利用主催化剂B6和助催化剂催化环氧烷烃/氧硫化碳共聚反应
[0151]
[0152] 在手套箱中,取实施例6中制备的主催化剂B6和丙胺(各0.01mmol)加入高压釜中,并加入0.01mol的PO,充入1.5MPa的COS,并在80℃的条件下反应2h。而后释放氧硫化碳,取
反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性,转换率为98%,聚硫代碳酸酯选择
性为70%、聚醚占比为30%,无氧硫交换,无环状产物。
[0153] 应用例36:利用主催化剂B7和助催化剂催化环硫烷烃/氧硫化碳共聚反应
[0154]
[0155] 在手套箱中,取实施例7中制备的主催化剂B7和PPNCl(各0.01mmol)加入高压釜中,并加入0.01mol的PS,充入1.5MPa的COS,并在80℃的条件下反应2h。而后释放氧硫化碳,
取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性,转换率为90%,聚硫代碳酸酯选
择性为80%、聚硫醚占比为20%,无氧硫交换,无环状产物。
[0156] 应用例37:利用主催化剂B8和助催化剂催化环硫烷烃/二硫化碳共聚反应
[0157]
[0158] 在手套箱中,取实施例8中制备的主催化剂B8和PPNCl(各0.01mmol)加入高压釜中,并加入0.01mol的PS,0.02mol CS2,并在80℃的条件下反应6h。取反应液测核磁以表征
单体的转化率以及产物的选择性,转换率为95%,聚硫代碳酸酯选择性为55%、聚硫醚占比
为30%,环状产物占15%。
[0159] 应用例38:利用主催化剂B9和助催化剂催化环氧烷烃/二硫化碳共聚反应
[0160]
[0161] 在手套箱中,取实施例9中制备的主催化剂B9和PPNCl(各0.01mmol)加入高压釜中,并加入0.02mol的PO,0.04mol CS2,并在60℃的条件下反应5h。取反应液测核磁以表征
单体的转化率以及产物的选择性,转换率为99%,聚硫代碳酸酯选择性为20%、聚硫醚占比
为60%,环状产物占20%。
[0162] 应用例39:利用主催化剂B10和助催化剂催化多肽生成
[0163]
[0164] 在手套箱中,取实施例10中制备的主催化剂B10和PPNCl(各0.01mmol)加入储液瓶中,并加入0.02mol单体,并在60℃的条件下反应5h。取反应液测核磁以表征单体的转化率
以及产物的选择性,转换率为99%。
[0165] 应用例40:利用主催化剂B10和助催化剂催化多肽生成
[0166]
[0167] 在手套箱中,取实施例10中制备的主催化剂B10和PPNCl(各0.01mmol)加入储液瓶中,并加入0.02mol单体,并在60℃的条件下反应5h。取反应液测核磁以表征单体的转化率
以及产物的选择性,转换率为99%。
[0168] 应用例41:利用主催化剂B11和助催化剂催化环氧烷烃羰基化反应
[0169]
[0170] 在手套箱中,取实施例11中制备的主催化剂B11和(Bu)4N+Co(CO)4-(各0.1mmol)加入高压釜中,并加入0.01mol的PO,充入3MPa的CO,并在80℃的条件下反应24h。而后释放氧
硫化碳,取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性,转换率为90%,得到高纯
度的β-丁内酯。
[0171] 应用例42:利用主催化剂B12和助催化剂催化环氧烷烃与CO2反应生成环状碳酸酯
[0172]
[0173] 在手套箱中,取实施例12中制备的主催化剂B12和TBAI(0.1mmol,10mmol)加入高压釜中,并加入0.5mol的PO,充入3MPa的CO2,并在120℃的条件下反应6h。而后释放二氧化
碳,取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性,转换率为99%,得到高纯度的
碳酸丙烯酯。