[0001] 本公开涉及聚硫醚化合物的制造方法。更详细而言，涉及通过使脂环式环硫化合物进行开环聚合而制造聚硫醚化合物的方法。本申请主张2020年2月19日在中华人民共和国申请的专利申请号202010101345.1的优先权，将其内容援用于此。

[0002] 与玻璃相比，塑料轻质且不易发生开裂、容易染色，因此，近年来，被广泛用作眼镜镜片、照相机镜头、光缆、棱镜、信息记录基板、滤色片等各种光学材料。作为将塑料用于光学材料、特别是眼镜镜片的情况下所要求的光学特性，期望折射率高从而能减薄透镜的厚度、并且阿贝数也高从而减少色差的塑料材料。但是，一般的树脂的光学特性具有折射率增高时阿贝数降低的倾向，从而正积极进行兼顾高折射率和高阿贝数的塑料透镜材料的开发。

[0003] 近年来，为了平衡良好地提高折射率和阿贝数，已研究了将具有原子折射高且分散较小的硫原子的化合物(含硫化合物)导入树脂组合物中的方法，例如，专利文献1中报道了，使作为含硫化合物的多硫醇化合物与多异氰酸酯化合物进行反应而得到的硫代氨基甲酸酯树脂，专利文献2、3中报道了使作为含硫化合物的直链烷基硫化物型环硫化合物进行固化聚合而得到的环硫树脂等包含含硫化合物的树脂材料。

[0004] 就专利文献1记载的硫代氨基甲酸酯树脂而言，在将亚苯二亚甲基二异氰酸酯类用作与多硫醇化合物反应的多异氰酸酯的情况下，显示出1.60左右的高折射率，另一方面，由于苯二亚甲基的芳香环的影响，阿贝数降低，存在由色差引起的出虹的问题。此外，就专利文献2、3记载的环硫树脂而言，作为含硫化合物的直链烷基硫化物型环硫化合物具有很高的硫浓度，因此会形成折射率非常高、达到1.7左右的固化物，另一方面，阿贝数为35左右，光学特性的平衡差，故仅限于用于调整折射的添加剂的用途等。

[0005] 另一方面，专利文献4中记载了，作为含硫化合物而含有分子内具有脂环结构的环硫化合物(以下，有时称为“脂环式环硫化合物”)的固化性环硫树脂组合物的固化物由于硫浓度经过了最优化、且具有脂环结构，因此具有高折射率、高阿贝数、并且取得了两者的平衡的优异的光学特性。

[0006] 专利文献4的脂环式环硫化合物存在难以控制反应、容易发生氧化、脱硫等副反应的问题。根据本申请发明人等的研究明确了，在将作为环氧化合物的聚合引发剂通用的产酸剂用作催化剂的情况下，脂环式环硫化合物的开环聚合反应的反应速度快，难以控制。

[0007] 非专利文献1中公开了如下方法：使用作为引发剂的硫醇化合物、作为催化剂的1,5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑5‑烯(TBD)使作为直链烷基硫化物型环硫化合物的(9‑咔唑基甲基)硫杂丙环化合物进行开环聚合反应，从而制造聚硫醚化合物。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开昭60‑199016号公报

[0011] 专利文献2：日本特开平9‑110979号公报

[0012] 专利文献3：日本特开平10‑298287号公报

[0013] 专利文献4：日本特开2019‑008289号公报

[0014] 非专利文献

[0015] 非专利文献1：European Polymer Journal，117(2019)179‑187

[0016] 发明要解决的问题

[0017] 非专利文献1没有公开使用了脂环式环硫化合物的开环聚合反应。此外，使用了相当量的四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，而且，相对于硫醇化合物以化学计量学量使用了高价的TBD，工业上的应用存在问题。

[0018] 因此，本公开的目的在于提供使脂环式环硫化合物开环聚合而高效且经济地得到聚硫醚化合物的方法。

[0019] 此外，本公开的另一目的在于提供包含通过上述方法得到的聚硫醚化合物的固化性组合物。

[0020] 技术方案

[0021] 本公开的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，使脂环式环硫化合物在碱的存在下反应时，容易控制开环聚合反应，可以高效且经济地得到聚硫醚化合物。另外发现，得到的聚硫醚化合物作为显示高折射率、高阿贝数的固化性组合物的成分的有用的。本公开的发明是基于这些见解而完成的。

[0022] 即，本公开提供一种聚硫醚化合物的制造方法，其特征在于，使脂环式环硫化合物在碱的存在下进行开环聚合。

[0023] 在所述聚硫醚化合物的制造方法中，也可以是，在不存在溶剂的条件下进行所述开环聚合。

[0024] 在所述聚硫醚化合物的制造方法中，也可以是，在30℃以上的反应温度下进行所述开环聚合。

[0025] 在所述聚硫醚化合物的制造方法中，也可以是，所述碱为胺化合物。

[0026] 在所述聚硫醚化合物的制造方法中，优选的是，所述碱为强碱。

[0027] 在所述聚硫醚化合物的制造方法中，也可以是，所述开环聚合进一步在硫醇化合物的存在下进行。

[0028] 在所述聚硫醚化合物的制造方法中，也可以是，以相对于所述硫醇化合物中所包含的硫醇基每1当量为0.001当量以上且小于1当量的比例使用所述碱。

[0029] 在所述聚硫醚化合物的制造方法中，也可以是，所述硫醇化合物为分子内具有两个以上硫醇基的化合物。

[0030] 在所述聚硫醚化合物的制造方法中，也可以是，所述脂环式环硫化合物包含下述式(I)所示的化合物。

[0031] [化学式1]

[0032]

[0033] [上述式(I)中，X表示一价有机基团。环A表示碳原子数3～10的脂环。r表示自然数。其中，r的上限为环A不具有X的情况下能够存在的氢原子的数量。在r为2以上的情况下，两个以上的X任选地相同或不同。]

[0034] 此外，本公开提供一种固化性组合物，其包含通过所述方法制造的聚硫醚化合物。

[0035] 在所述固化性组合物中，也可以是，所述聚硫醚化合物具有下述式(II)所示的结构。

[0036] [化学式2]

[0037]

[0038] [式(II)中，X表示一价有机基团。环A表示碳原子数3～10的脂环。r表示自然数。其中，r的上限为环A不具有X的情况下能够存在的氢原子的数量。在r为2以上的情况下，两个以上的X任选地相同或不同。q表示1以上的自然数。在q为2以上的情况下，[]内的基团中的X和r任选地相同或不同。]

[0039] 所述固化性组合物也可以是光学透镜用树脂组合物。

[0040] 所述固化性组合物也可以是眼镜镜片用树脂组合物。

[0041] 此外，本公开提供所述固化性组合物的固化物。

[0042] 此外，本公开提供由所述固化性组合物的固化物成型的光学透镜。

[0043] 此外，本公开提供由所述固化性组合物的固化物成型的眼镜镜片。

[0044] 发明效果

[0045] 根据本公开的方法，容易控制脂环式环硫化合物的开环聚合反应，能高效且经济地得到聚硫醚化合物。得到的聚硫醚化合物作为用于得到具有高折射率、高阿贝数、且两者取得了平衡的优异的光学特性的固化物的固化性组合物的成分是有用的。附图说明

[0046] 图1是合成例1中得到的脂环式环硫化合物的1H‑NMR谱的谱图。

[0047] [聚硫醚化合物的制造方法]

[0048] 本公开的聚硫醚化合物的制造方法的特征在于使脂环式环硫化合物在碱的存在下进行开环聚合。本公开的聚硫醚化合物的制造方法也可以在碱和后述的硫醇化合物等其他成分的共存下进行。

[0049] [脂环式环硫化合物]

[0050] 本公开中使用的脂环式环硫化合物为分子内具有至少一个脂环环硫基(由构成脂环的相邻的两个碳原子和硫原子构成的环硫基)的化合物。脂环式环硫化合物所具有的脂环式环硫基的数量只要为一个以上就没有特别限定，从开环聚合的反应性的观点考虑，优选为一个或两个，更优选为一个。

[0051] 脂环式环硫化合物所具有的脂环(脂肪族烃环)没有特别限定，可列举出：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等3～10元的环烷烃类、降冰片烷环、金刚烷环、三2,6
环[5.2.1.0 ]癸烷环等桥连式烃环，从开环聚合的反应性的观点考虑，优选为5元或6元的环烷烃。

[0052] 作为所述脂环式环硫化合物，具体而言，可列举出下述式(I)所示的化合物。

[0053] [化学式3]

[0054]

[0055] 上述式(I)中，X表示一价有机基团。作为上述一价有机基团，例如可列举出：烃基(一价烃基)、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、缩水甘油基、环氧基、环硫基、氰基、异氰酸酯基、氨基甲酰基、异硫氰酸酯基、这些基团与后述的连接基团(具有一个以上原子的二价基团)键合而成的基团。需要说明的是，式(I)中的构成脂环的碳原子中的一个以上任选地与烷基等取代基键合。

[0056] 作为上述烃基，例如可列举出：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基，它们中的两个以上键合而成的基团等。

[0057] 作为上述脂肪族烃基，例如可列举出：烷基、烯基、炔基。作为上述烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1‑20烷基等。作为上述烯基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1‑丙烯基、异丙烯基、1‑丁烯基、2‑丁烯基、3‑丁烯基、1‑戊烯基、2‑戊烯基、3‑戊烯基、4‑戊烯基、5‑己烯基等C2‑20烯基等。作为上述炔基，例如可列举出：乙炔基、丙炔基等C2‑20炔基等。

[0058] 作为上述脂环式烃基，例如可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3‑12环烷基；环己烯基等C3‑12的环烯基；双环庚基、双环庚烯基等C4‑15桥环式烃基等。

[0059] 作为上述芳香族烃基，例如可列举出：苯基、萘基等C6‑14芳基(例如，C6‑10芳基)等。

[0060] 此外，作为上述脂肪族烃基与脂环式烃基键合而成的基团，例如可列举出：环己基甲基、甲基环己基等。作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团，例如可列举出：苄基、苯乙基等C7‑18芳烷基、肉桂基等C6‑10芳基‑C2‑6烯基、甲苯基等C1‑4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2‑4烯基取代芳基等。

[0061] 上述烃基任选地具有取代基。上述烃基中的取代基的碳原子数没有特别限定，优选为0～20，更优选为0～10。作为所述取代基，例如可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等烷氧基(例如，C1‑6烷氧基)；烯丙氧基等烯氧基(例如，C2‑6烯氧基)；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等芳环上任选地具有C1‑4烷基、C2‑4烯基、卤原子、C1‑4烷氧基等取代基的芳氧基(例如，C6‑14芳氧基)；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基(例如，C7‑18芳烷氧基)；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基(例如，C1‑12酰氧基)；巯基；甲硫基、乙硫基等烷硫基(例如，C1‑6烷硫基)；烯丙硫基等烯硫基(例如，C2‑6烯硫基)；苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等芳环上任选的具有C1‑4烷基、C2‑4烯基、卤原子、C1‑4烷氧基等取代基的芳硫基(例如，C6‑14芳硫基)；苄硫基、苯乙硫基等芳烷硫基(例如，C7‑18芳烷硫基)；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基(例如，C1‑6烷氧基‑羰基)；苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基(例如，C6‑14芳氧基‑羰基)；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基(例如，C7‑18芳烷氧基‑羰基)；氨基；甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基等单或二烷基氨基(例如，单或二C1‑6烷基氨基)；乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基等酰基氨基(例如，C1‑11酰基氨基)；环氧基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、环氧环己基等含环氧基的基团；环硫基、2,3‑环硫丙基、2,3‑环硫丙氧基、环硫环己基等含环硫基的基团；乙基氧杂环丁氧基等含氧杂环丁基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基；氧代基；这些基团中的两个以上根据需要经由C1‑6亚烷基键合而成的基团等。

[0062] 上述式(I)中，环A表示碳原子数3～10的脂环，可列举出：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等3～10元的环烷烃类。

[0063] 上述式(I)中，r表示自然数(0以上的整数)。其中，r的上限为环A不具有X的情况下能够存在的氢原子的数量。例如，环A为环戊烷的情况下，r表示0～8的自然数，环A为环己烷的情况下，r表示0～10的自然数。

[0064] 在r为2以上的情况下，两个以上的X任选地相同或不同。

[0065] 作为上述式(I)中的X的优选的方案，优选为脂肪族烃基，更优选为C2‑20烯基，进一步优选为乙烯基。即，作为脂环式环硫化合物，优选为至少一个X包含乙烯基的化合物，具体而言，优选为下述式(I‑1)所示的化合物。

[0066] [化学式4]

[0067]

[0068] 上述式(I‑1)中，X和环A与式(I)含义相同。

[0069] 上述式(I‑1)中，r1表示自然数(0以上的整数)，r2表示1以上的自然数(1以上的整数)。其中，r1和r2的合计的上限为环A不具有X的情况下能够存在的氢原子的数量。

[0070] 作为所述脂环式环硫化合物，没有特别限定，其中，从开环聚合的反应性的观点考虑，优选为具有环硫环己基(由构成环己烷环的相邻的两个碳原子和硫原子构成的环硫基)的化合物。即，作为脂环式环硫化合物，优选为分子内具有一个以上的环硫环己基的化合物。具体而言，优选为下述式(1)所示的化合物，更优选为下述式(1‑1)所示的化合物，进一步优选为下述式(1‑2)所示的化合物。

[0071] [化学式5]

[0072]

[0073] [化学式6]

[0074]

[0075] [化学式7]

[0076]

[0077] 式(1)、式(1‑1)中的X与式(1)相同，为一价有机基团。

[0078] s表示0～10的自然数。

[0079] s1表示0～9的自然数，s2表示1以上的自然数。其中，s1和s2的合计的上限为10。

[0080] 此外，作为上述式(1)所示的化合物的优选的方案，从开环聚合的反应性的观点考虑，也优选为下述式(2)所示的化合物。

[0081] [化学式8]

[0082]

[0083] 上述式(2)中，Y表示单键或连接基团(具有一个以上的原子的二价基团)。作为上述连接基团，例如可列举出：二价烃基、碳‑碳双键的一部分或全部经环硫化而成的亚烯基、羰基(‑CO‑)、醚键(‑O‑)、酯键(‑COO‑)、酰胺基(‑CONH‑)、碳酸酯基(‑OCOO‑)、磺酰基(‑SO2‑)、以及它们多个连接而成的基团等。需要说明的是，式(2)中的构成脂环的碳原子中的一个以上任选地与烷基等取代基键合。

[0084] 上述式(2)中，X1和X2各自独立地表示氧原子或硫原子，但X1和X2中的至少一个(优选两个)为硫原子。需要说明的是，式(2)中的构成脂环的碳原子中的一个以上任选地与烷基等取代基键合。

[0085] 作为上述式(2)所示的化合物，优选为下述式(2‑1)所示的化合物。

[0086] [化学式9]

[0087]

[0088] 作为式(2)中的Y为单键的脂环式环硫化合物，可列举出下述式(2a)所示的化合物等。

[0089] [化学式10]

[0090]

[0091] 上述式(2a)中，X3和X4各自独立地表示氧原子或硫原子，但X3和X4中的至少一个(优选两个)为硫原子。需要说明的是，式(2a)中的构成脂环的碳原子中的一个以上任选地与烷基等取代基键合。

[0092] 作为上述二价烃基，可列举出碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，例如可列举出：1,2‑亚环戊基、1,3‑亚环戊基、环戊叉基、1,2‑亚环己基、1,3‑亚环己基、1,4‑亚环己基、环己叉基等二价亚环烷基(包括环烷叉基)等。

[0093] 作为上述碳碳双键的一部分或全部经环硫化或环氧化而成的亚烯基(有时称作“环硫化亚烯基”)中的亚烯基，例如可列举出：亚乙烯基、亚丙烯基、1‑亚丁烯基、2‑亚丁烯基、亚丁二烯基(butadienylene group)、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基(也包括亚烷烃多烯基(alkapolyenylene))等。作为上述环硫化或环氧化亚烯基，优选碳碳双键的全部经环硫化或环氧化而成的亚烯基，更优选碳碳双键的全部经环硫化或环氧化而成的碳原子数2～4的亚烯基。

[0094] 作为上述连接基团Y，优选含有氧原子的连接基团，具体而言，例如可列举出：‑CO‑、‑O‑CO‑O‑、‑COO‑、‑O‑、‑CONH‑；这些基团多个连接而成的基团；这些基团中的一个或两个以上与二价烃基中的一个或两个以上连接而成的基团等。作为二价烃基，可列举出上述中举例示出的基团。

[0095] 作为上述式(2)所示的脂环式环硫化合物的代表性的例子，可列举出：2,2‑双(3,4‑环硫环己烷‑1‑基)丙烷、2‑(3,4‑环硫环己烷‑1‑基)‑2‑(3,4‑环氧环己烷‑1‑基)丙烷、双(3,4‑环硫环己基甲基)醚、(3,4‑环硫环己基甲基)(3,4‑环氧环己基甲基)醚、1,2‑双(3,4‑环硫环己烷‑1‑基)乙烷、1‑(3,4‑环硫环己烷‑1‑基)‑2‑(3,4‑环氧环己烷‑1‑基)乙烷、1,2‑环硫‑1,2‑双(3,4‑环硫环己烷‑1‑基)乙烷、1,2‑环氧‑1,2‑双(3,4‑环硫环己烷‑1‑基)乙烷、1,2‑环硫‑1‑(3,4‑环硫环己烷‑1‑基)‑2‑(3,4‑环氧环己烷‑1‑基)乙烷、1,2‑环氧‑1‑(3,4‑环硫环己烷‑1‑基)‑2‑(3,4‑环氧环己烷‑1‑基)乙烷、下述式(2a)、(2‑1)～(2‑10)所示的化合物等。需要说明的是，下述式(2‑5)中的l、(2‑7)中的m分别表示1～30的整数。下述式(2‑5)中的R为碳原子数1～8的亚烷基，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链状的亚烷基。其中，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下
3 4
述式(2‑9)、(2‑10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。下述式(2a)中，X 和X各自独立地表
3 4 5 6
示氧原子或硫原子，但X和X中的至少一个(优选两个)为硫原子。下述式(2‑3)中，X 和X 各
5 6
自独立地表示氧原子或硫原子，但X 和X 中的至少一个(优选两个)为硫原子。下述式(2‑4)
7 8 7 8
中，X 和X各自独立地表示氧原子或硫原子，但X 和X中的至少一个(优选两个)为硫原子。
9 10 9 10
下述式(2‑5)中，X和X 各自独立地表示氧原子或硫原子，但X和X 中的至少一个(优选两
11 12 11 12
个)为硫原子。下述式(2‑6)中，X 和X 各自独立地表示氧原子或硫原子，但X 和X 中的至
13 14
少一个(优选两个)为硫原子。下述式(2‑7)中，X 和X 各自独立地表示氧原子或硫原子，但
13 14 15 16
X 和X 中的至少一个(优选两个)为硫原子。下述式(2‑8)中，X 和X 各自独立地表示氧原
15 16 17 18 19
子或硫原子，但X 和X 中的至少一个(优选两个)为硫原子。下述式(2‑9)中，X 、X 以及X
17 18 19
各自独立地表示氧原子或硫原子，但X 、X 以及X 中的至少一个(优选两个以上)为硫原
20 21 22 23 20 21 22
子。下述式(2‑10)中，X 、X 、X 以及X 各自独立地表示氧原子或硫原子，但X 、X 、X 以及
23
X 中的至少一个(优选两个以上)为硫原子。

[0096] [化学式11]

[0097]

[0098] [化学式12]

[0099]

[0100] 作为上述式(2a)、(2‑1)～(2‑10)所示的脂环式环硫化合物，例如，可以以与商品名“CELLOXIDE 8000”、“CELLOXIDE 2021P”、“CELLOXIDE 2081”(以上，(株)DAICEL制)等市售对应的脂环式环氧化合物等作为原料，通过后述的“脂环式环硫化合物的制造方法”来制造。

[0101] [脂环式环硫化合物的制造方法]

[0102] 本公开中使用的脂环式环硫化合物可以通过使对应的脂环式环氧化合物(脂环式环硫化合物的全部硫原子被氧原子取代而成的化合物。以下，在本说明书中有时称为“脂环式环氧化合物”)与硫化剂反应来制造。

[0103] 作为本公开的脂环式环硫化合物制造的原料的脂环式环氧化合物可以通过公知的方法来制造，此外，也可以使用商品名“CELLOXIDE 2021P”、“CELLOXIDE 2081”、“CELLOXIDE 2000”、“CELLOXIDE 8000”(以上，(株)DAICEL制)等市售品。

[0104] 所述脂环式环硫化合物的制造所使用的硫化剂只要是进行与脂环式环氧化合物的环氧基反应而生成环硫基的反应(以下，在本说明书中有时称为“环硫化反应”)的化合物，就没有特别限定。可以单独使用一种硫化剂，也可以组合使用两种以上的硫化剂。

[0105] 作为本公开的环硫化反应所使用的硫化剂，可列举出硫氰酸盐、硫脲类等。

[0106] 作为该硫氰酸盐，可列举出：硫氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铷、硫氰酸铯、硫氰酸银、硫氰酸钴(II)、硫氰酸汞(II)、硫氰酸铊(I)、硫氰酸亚铜、二硫氰酸铅、二硫氰酸镍、二硫氰酸钡、硫氰酸铵、硫氰酸胍等，从容易获取、反应性优异的方面考虑，优选为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵。

[0107] 作为所述硫脲类，可列举出：硫脲、N,N’‑二甲基硫脲、N,N,N’,N’‑四甲基硫脲、N,N’‑二乙基硫脲、丙基硫脲、N,N’‑二异丙基硫脲、N,N’‑二丁基硫脲、N‑甲基‑N’‑(2‑甲基‑2‑丙烯基)硫脲、N‑苯基硫脲、N,N’‑二苯基硫脲、1‑甲基‑2‑咪唑烷硫酮、1‑苄基‑2‑硫脲、N‑(3,5‑二甲基苯基)硫脲、N‑(2,6‑二甲基苯基)硫脲、N‑(2,3‑二甲基苯基)硫脲、N‑(2,4,6‑三甲基苯基)硫脲、N,N’‑双(2‑甲基苯基)硫脲、N,N’‑双(3,5‑二甲基苯基)硫脲、N,N’‑双(2,6‑二甲基苯基)硫脲、N,N’‑双(2,4,6‑三甲基苯基)硫脲、N‑(2‑氯苯基)硫脲、N‑(3‑氯苯基)硫脲、N‑(4‑氯苯基)硫脲、N‑(3,4‑二氯苯基)硫脲、N‑(3,5‑二氯苯基)硫脲、N‑(2,6‑二氯苯基)硫脲、N‑(2,4,6‑三氯苯基)硫脲、N,N’‑双(2‑氯苯基)硫脲、N,N’‑双(3,5‑二氯苯基)硫脲、N,N’‑双(2,6‑二氯苯基)硫脲、N‑(2‑氟苯基)硫脲、N‑(3‑氟苯基)硫脲、N‑(4‑氟苯基)硫脲、N‑[2‑(三氟甲基)苯基]硫脲、N‑[3‑(三氟甲基)苯基]硫脲、N‑[4‑(三氟甲基)苯基]硫脲、N‑(2,6‑二氟苯基)硫脲、N‑(2,4‑二氟苯基)硫脲、N‑(2,3‑二氟苯基)硫脲、N‑(2,4,6‑三氟苯基)硫脲、N,N’‑双(2‑氟苯基)硫脲、N,N’‑双(2,6‑二氟苯基)硫脲、N,N’‑双(2,
4,6‑三氟苯基)硫脲、N‑(2‑氰基苯基)硫脲、N‑(3‑氰基苯基)硫脲、N‑(4‑氰基苯基)硫脲、N‑(3,5‑二氰基苯基)硫脲、N,N’‑双(4‑氰基苯基)硫脲、N,N’‑双(3,5‑二氰基苯基)硫脲、N‑(2‑甲氧基苯基)硫脲、N‑(3‑甲氧基苯基)硫脲、N‑(4‑甲氧基苯基)硫脲、N‑(2,6‑二甲氧基苯基)硫脲、N‑(3,5‑二甲氧基苯基)硫脲、N‑(2,4,6‑三二甲氧基苯基)硫脲、N,N’‑双(4‑甲氧基苯基)硫脲、N,N’‑双(2,6‑二甲氧基苯基)硫脲、N,N’‑双(2,4,6‑三二甲氧基苯基)硫脲、N‑(2‑硝基苯基)硫脲、N‑(3‑硝基苯基)硫脲、N‑(4‑硝基苯基)硫脲、N‑(3,5‑二硝基苯基)硫脲、N,N’‑双(3,5‑二硝基苯基)硫脲等，从经济性、反应性的观点考虑，优选为硫脲。

[0108] 就环硫化反应所使用的硫化剂的使用量而言，只要使环硫化反应进行就没有特别限定，相对于用作原料的脂环式环氧化合物所含的环氧基的合计摩尔量(100摩尔％)，优选为100～2000摩尔％，更优选为105～1000摩尔％。如果硫化剂的使用量为100摩尔％以上，则环硫化反应良好地进行。另一方面，即使硫化剂的使用量超过2000摩尔％，对环硫化反应的进行影响小，在经济上是不利的。

[0109] 环硫化反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。其中优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；水等。作为上述溶剂，其中，优选为醇。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0110] 溶剂的使用量没有特别限定，可以根据期望的反应时间等，在相对于脂环式环氧化合物100重量份为0～2000重量份的范围内适当调整。

[0111] 上述环硫化反应的反应温度没有特别限定，优选为‑100℃～150℃，更优选为10℃～80℃。此外，上述环硫化反应的反应时间没有特别限定，优选为1小时～100小时，更优选为3小时～50小时。此外，上述环硫化反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行上述环硫化反应时的气体氛围没有特别限定，例如，可以是氮气氛、氩气氛等惰性气体氛围下、空气下等氧存在下等任意气体氛围。

[0112] 通过上述环硫化反应，可得到脂环式环硫化合物。上述环硫化反应结束后，可以通过例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方法、将它们组合而成的分离方法等对脂环式环硫化合物进行分离/纯化。

[0113] [聚硫醚化合物的制造方法]

[0114] 通过使脂环式环硫化合物在碱的存在下进行开环聚合，可得到聚硫醚化合物。

[0115] 在本公开的聚硫醚化合物的制造方法(以下，有时简称“本公开的制造方法”)中，脂环式环硫化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0116] 在本公开的制造方法中，可以将碱用作催化剂。通过使用碱，可以使脂环式环硫化合物的脂环式环硫基的开环聚合反应高效地进行。碱可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0117] 作为所述碱，没有特别限定，可以优选使用胺化合物。需要说明的是，胺化合物可以单独使用一种，或可以组合使用两种以上。

[0118] 作为胺化合物，没有特别限定，例如可列举出：乙胺、正丙胺、仲丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、1,2‑二甲基己胺、3‑戊胺、2‑乙基己胺、烯丙基胺、氨基乙醇、1‑氨基丙醇、2‑氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、3‑乙氧基丙胺、3‑丙氧基丙胺、3‑异丙氧基丙胺、3‑丁氧基丙胺、3‑异丁氧基丙胺、3‑(2‑乙基己氧基)丙胺、氨基环戊烷、氨基环己烷、氨基降冰片烯、氨基甲基环己烷、氨基苯、苄胺、苯乙胺、α‑苯乙胺、萘胺、糠胺等伯胺；乙二胺、1,2‑二氨基丙烷、1,3‑二氨基丙烷、1,2‑二氨基丁烷、1,3‑二氨基丁烷、1,4‑二氨基丁烷、1,5‑二氨基戊烷、1,6‑二氨基己烷、1,7‑二氨基庚烷、1,8‑二氨基辛烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、双(3‑氨基丙基)醚、1,2‑双(3‑氨基丙氧基)乙烷、1,3‑双(3‑氨基丙氧基)‑2,2’‑二甲基丙烷、氨基乙基乙醇胺、1,
2‑、1,3‑或1,4‑双氨基环己烷、1,3‑或1,4‑双氨基甲基环己烷、1,3‑或1,4‑双氨基乙基环己烷、1,3‑或1,4‑双氨基丙基环己烷、氢化4,4’‑二氨基二苯基甲烷、2‑或4‑氨基哌啶、2‑或4‑氨基甲基哌啶、2‑或4‑氨基乙基哌啶、N‑氨基乙基哌啶、N‑氨基丙基哌啶、N‑氨基乙基吗啉、N‑氨基丙基吗啉、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、1,4‑双氨基丙基哌嗪、邻、间或对苯二胺、2,
4‑或2,6‑亚苄基二胺、2,4‑甲苯二胺、间氨基苄胺、4‑氯邻苯二胺、四氯对苯二甲胺、4‑甲氧基‑6‑甲基间苯二胺、间或对苯二甲胺、1,5‑或2,6‑萘二胺、联苯胺、4,4’‑双(邻甲苯胺)、联茴香胺、4,4’‑二氨基二苯基甲烷、2,2‑(4,4’‑二氨基二苯基)丙烷、4,4’‑二氨基二苯基醚、
4,4’‑二氨基二苯硫醚、4,4’‑二氨基二苯基砜、4,4’‑二氨基二甲苯基砜、亚甲基双(邻氯苯胺)、3,9‑双(3‑氨基丙基)2,4,8,10‑四氧螺环[5,5]十一烷、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、甲基亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N‑氨基乙基哌嗪、N‑氨基丙基哌嗪、1,4‑双(氨基乙基哌嗪)、1,4‑双(氨基丙基哌嗪)、2,6‑二氨基吡啶、双(3,4‑二氨基苯基)砜等伯多胺；二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、二正戊胺、二‑3‑戊基胺、二己胺、辛胺、二(2‑乙基己基)胺、甲基己胺、二烯丙基胺、吡咯烷、哌啶、2‑、3‑、4‑甲基吡啶、2,4‑、2,6‑、3,5‑二甲基哌啶、二苯胺、N‑甲基苯胺、N‑乙基苯胺、二苄胺、甲基苄胺、二萘胺、吡咯、吲哚啉(indoline)、吲哚、吗啉等仲胺；N,N’‑二甲基乙二胺、N,N’‑二甲基‑1,2‑二氨基丙烷、N,N’‑二甲基‑1,3‑二氨基丙烷、N,N’‑二甲基‑1,2‑二氨基丁烷、N,N’‑二甲基‑1,3‑二氨基丁烷、N,N’‑二甲基‑1,4‑二氨基丁烷、N,N’‑二甲基‑1,5‑二氨基戊烷、N,N’‑二甲基‑1,6‑二氨基己烷、N,N’‑二甲基‑1,7‑二氨基庚烷、N,N’‑二乙基乙二胺、N,N’‑二乙基‑1,2‑二氨基丙烷、N,N’‑二乙基‑1,3‑二氨基丙烷、N,N’‑二乙基‑1,2‑二氨基丁烷、N,N’‑二乙基‑1,3‑二氨基丁烷、N,N’‑二乙基‑1,4‑二氨基丁烷、N,N’‑二乙基‑
1,6‑二氨基己烷、哌嗪、2‑甲基哌嗪、2,5‑或2,6‑二甲基哌嗪、高哌嗪、1,1‑二(4‑哌啶基)甲烷、1,2‑二(4‑哌啶基)乙烷、1,3‑二(4‑哌啶基)丙烷、1,4‑二(4‑哌啶基)丁烷、四甲基胍等仲多胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三‑1,2‑二甲基丙胺、三‑3‑甲氧基丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三‑3‑戊基胺、三正己胺、三正辛胺、三‑2‑乙基己胺、三(十二烷基)胺、三月桂胺、三环己胺、N,N‑二甲基己胺、N‑甲基二己胺、N,N‑二甲基环己胺、N,N‑二环己基甲胺、N‑甲基二环己胺、三乙醇胺、三苄胺、N,N‑二甲基苄胺、二乙基苄胺、三苯胺、N,N‑二甲基氨基对甲酚、N,N‑二甲基氨基甲基苯酚、2‑(N,N‑二甲基氨基甲基)苯酚、N,N‑二甲基苯胺、N,N‑二乙基苯胺、吡啶、喹啉、N‑甲基吗啉、N‑甲基哌啶、2‑(2‑二甲基氨基乙氧基)‑4‑甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷等叔胺；四甲基乙二胺、吡嗪、N,N’‑二甲基哌嗪、N,N’‑双((2‑羟基)丙基)哌嗪、六亚甲基四胺、N,N,N’,N’‑四甲基‑1,3‑丁胺、2‑二甲基氨基‑2‑羟基丙烷、二乙基氨基乙醇、N,N,N‑三(3‑二甲基氨基丙基)胺、2,4,6‑三(N,N‑二甲基氨基甲基)苯酚、七甲基异双胍等叔多胺；咪唑、N‑甲基咪唑、2‑甲基咪唑、4‑甲基咪唑、N‑乙基咪唑、2‑乙基咪唑、4‑乙基咪唑、N‑丁基咪唑、2‑丁基咪唑、N‑十一烷基咪唑、2‑十一烷基咪唑、N‑苯基咪唑、2‑苯基咪唑、N‑苄基咪唑、2‑苄基咪唑、1‑苄基‑2‑甲基咪唑、N‑(2’‑氰基乙基)‑2‑甲基咪唑、N‑(2’‑氰基乙基)‑2‑十一烷基咪唑、N‑(2’‑氰基乙基)‑2‑苯基咪唑、3,3‑双(2‑乙基‑4‑甲基咪唑基)甲烷、烷基咪唑与异氰脲酸的加成物、烷基咪唑与甲醛的缩合物等各种咪唑类；1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯、1,5‑二氮杂双环[4.3.0]壬‑5‑烯、6‑二丁基氨基‑1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯等脒类；1,5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑
5‑烯、7‑甲基‑1,5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑5‑烯等胍类等。

[0119] 作为所述碱，从开环聚合的反应性的观点考虑，优选为强碱，优选为1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯、1,5‑二氮杂双环[4.3.0]壬‑5‑烯、6‑二丁基氨基‑1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯等脒类；1,5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑5‑烯、7‑甲基‑1,5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑5‑烯等胍类，从经济上的观点考虑，更优选1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯。

[0120] 需要说明的是，“强碱”是指共轭酸的酸解离常数(pKa)为12以上，优选为13以上的碱。

[0121] 所述碱的使用量没有特别限定，相对于脂环式环硫化合物(100重量份)，优选为0.01～20重量份，更优选为0.01～15重量份，进一步优选为0.05～12重量份，更进一步优选为0.1～10重量份。更具体而言，优选的是，相对于脂环式环硫化合物所含的脂环式环硫基每1当量，以所述碱成为0.0001～0.2当量、优选为0.0005～0.1当量、更优选为0.001～0.12当量、进一步优选为0.005～0.1当量的比例使用。通过在上述范围内使用碱，容易高效地进行脂环式环硫化合物的开环聚合反应。需要说明的是，在使用两种以上碱的情况下，优选的是，这些碱的总量满足上述范围。

[0122] 本公开的制造方法可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。其中，从反应性、经济性的观点考虑，优选在不存在溶剂的条件下进行。通过在不存在溶剂的条件下进行，可以维持反应性并且不需要去除溶剂，因此是经济的。

[0123] 在使用上述溶剂的情况下，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；水等。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0124] 在使用溶剂的情况下，其使用量没有特别限定，可以根据期望的反应时间等，在相对于脂环式环氧化合物100重量份为0～2000重量份的范围内适当调整。

[0125] [硫醇化合物]

[0126] 本公开的制造方法可以进一步在硫醇化合物的共存下进行。在本公开的制造方法中使用硫醇化合物的情况下，认为硫醇基与脂环环硫基反应来进行开环聚合反应。此外，由于可以调整后述的固化物中的硫浓度，因此，能形成高折射率、高阿贝数、并且折射率与阿贝数的平衡良好的固化物。不过，即使不使用硫醇化合物，也可以通过碱的催化剂作用使开环聚合反应充分地进行，因此也可以不使用硫醇化合物。即，本公开的制造方法也可以在不存在硫醇化合物的条件下进行。

[0127] 在硫醇化合物的存在下进行本公开的制造方法的情况，作为硫醇化合物，没有特别限定，例如可列举出：硫酚类、硫醇类、巯基醇类、羟基硫酚类、巯基有机酸类、巯基胺类等。

[0128] 作为硫酚类，没有特别限定，例如可列举出：苯硫酚、4‑叔丁基苯硫酚、2‑甲基苯硫酚、3‑甲基苯硫酚、4‑甲基苯硫酚、邻二巯基苯、间二巯基苯、对二巯基苯、1,3,5‑三巯基苯等。

[0129] 作为硫醇类，没有特别限定，例如可列举出：甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、烯丙基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、环己基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、苄基硫醇、4‑氯苄基硫醇、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸正辛酯、3‑巯基丙酸甲酯、3‑巯基丙酸乙酯、3‑巯基丙酸3‑甲氧基丁酯、3‑巯基丙酸正丁酯、3‑巯基丙酸2‑乙基己酯、3‑巯基丙酸正辛酯等单硫醇类、二巯基甲烷、1,2‑二巯基乙烷、2,2‑二巯基丙烷、1,3‑二巯基丙烷、1,2,3‑三巯基丙烷、1,4‑二巯基丁烷、1,
6‑二巯基己烷、双(2‑巯基乙基)硫醚、1,2‑双(2‑巯基乙硫基)乙烷、1,5‑二巯基‑3‑氧杂戊烷、1,8‑二巯基‑3,6‑二氧杂辛烷、2,2‑二甲基丙烷‑1,3‑二硫醇、3,4‑二甲氧基丁烷‑1,2‑二硫醇、2‑巯基甲基‑1,3‑二巯基丙烷、2‑巯基甲基1,4‑二巯基丙烷、2‑(2‑巯基乙硫基)‑1,
3‑二巯基丙烷、1,2‑双(2‑巯基乙硫基)‑3‑巯基丙烷、1,1,1‑三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、4,8‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、4,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、5,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、1,1,3,
3‑四(巯基甲硫基)丙烷、乙二醇双(2‑巯基乙酸酯)、乙二醇双(3‑巯基丙酸酯)、1,4‑丁二醇双(2‑巯基乙酸酯)、1,4‑丁二醇双(3‑巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2‑巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2‑巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3‑巯基丙酸酯)、1,
1‑二巯基环己烷、1,2‑二巯基环己烷、1,3‑二巯基环己烷、1,4‑二巯基环己烷、1,3‑双(巯基甲基)环己烷、1,4‑双(巯基甲基)环己烷、2,5‑双(巯基甲基)‑1,4‑二噻烷、2,5‑双(巯基乙基)‑1,4‑二噻烷、1,2‑双(巯基甲基)苯、1,3‑双(巯基甲基)苯、1,4‑双(巯基甲基)苯、双(4‑巯基苯基)硫醚、双(4‑巯基苯基)醚、2,2‑双(4‑巯基苯基)丙烷、双(4‑巯基甲基苯基)硫醚、双(4‑巯基甲基苯基)醚、2,2‑双(4‑巯基甲基苯基)丙烷等多元硫醇类等。

[0130] 作为巯基醇类，没有特别限定，例如可列举出：2‑巯基乙醇、2‑巯基丙醇、3‑巯基丙醇、2‑羟基丙基硫醇、2‑苯基‑2‑巯基乙醇、2‑苯基‑2‑羟基乙基硫醇、3‑巯基‑1,2‑丙二醇、2‑巯基‑1,3‑丙二醇、2,3‑二巯基丙醇、1,3‑二巯基‑2‑丙醇、2,2‑二甲基丙烷‑1,3‑二硫醇、二巯基乙酸甘油酯等。

[0131] 作为羟基硫酚类，没有特别限定，例如可列举出：2‑羟基苯硫酚、3‑羟基苯硫酚、4‑羟基苯硫酚等。

[0132] 作为巯基有机酸类，没有特别限定，例如可列举出：2‑巯基乙酸(硫代乙醇酸)、3‑巯基丙酸等巯基羧酸类。

[0133] 作为巯基胺类，没有特别限定，例如可列举出：2‑巯基乙胺、3‑巯基丙胺、3‑巯基丁胺等巯基烷基胺类；4‑氨基苯硫酚等氨基硫酚类等。

[0134] 作为硫醇化合物，从所得到的聚硫醚化合物的分子量容易变高的观点考虑，优选为分子内具有两个以上硫醇基的化合物。硫醇化合物在分子内具有的硫醇基的数量优选为两个以上，更优选为三个以上，进一步优选为四个以上。

[0135] 作为分子内具有两个以上硫醇基的化合物，可列举出：邻二巯基苯、间二巯基苯、对二巯基苯、1,3,5‑三巯基苯、二巯基甲烷、1,2‑二巯基乙烷、2,2‑二巯基丙烷、1,3‑二巯基丙烷、1,2,3‑三巯基丙烷、1,4‑二巯基丁烷、1,6‑二巯基己烷、双(2‑巯基乙基)硫醚、1,2‑双(2‑巯基乙硫基)乙烷、1,5‑二巯基‑3‑氧杂戊烷、1,8‑二巯基‑3,6‑二氧杂辛烷、2,2‑二甲基丙烷‑1,3‑二硫醇、3,4‑二甲氧基丁烷‑1,2‑二硫醇、2‑巯基甲基‑1,3‑二巯基丙烷、2‑巯基甲基1,4‑二巯基丙烷、2‑(2‑巯基乙硫基)‑1,3‑二巯基丙烷、1,2‑双(2‑巯基乙硫基)‑3‑巯基丙烷、1,1,1‑三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、4,8‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、4,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、5,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、1,1,3,3‑四(巯基甲硫基)丙烷、乙二醇双(2‑巯基乙酸酯)、乙二醇双(3‑巯基丙酸酯)、1,4‑丁二醇双(2‑巯基乙酸酯)、1,4‑丁二醇双(3‑巯基丙酯)、三羟甲基丙烷三(2‑巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2‑巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3‑巯基丙酸酯)、1,1‑二巯基环己烷、1,2‑二巯基环己烷、1,3‑二巯基环己烷、1,4‑二巯基环己烷、1,3‑双(巯基甲基)环己烷、1,4‑双(巯基甲基)环己烷、2,
5‑双(巯基甲基)‑1,4‑二噻烷、2,5‑双(巯基乙基)‑1,4‑二噻烷、1,2‑双(巯基甲基)苯、1,3‑双(巯基甲基)苯、1,4‑双(巯基甲基)苯、双(4‑巯基苯基)硫醚、双(4‑巯基苯基)醚、2,2‑双(4‑巯基苯基)丙烷、双(4‑巯基甲基苯基)硫醚、双(4‑巯基甲基苯基)醚、2,2‑双(4‑巯基甲基苯基)丙烷、2,3‑二巯基丙醇、1,3‑二巯基‑2‑丙醇、2,2‑二甲基丙烷‑1,3‑二硫醇、二巯基乙酸甘油酯等多元硫醇类。

[0136] 在硫醇化合物的存在下进行本公开的制造方法的情况下，硫醇化合物的使用量没有特别限定，相对于脂环式环硫化合物100重量份，优选为0.1～200重量份，更优选为0.5～150重量份，进一步优选为0.6～120重量份。更具体而言，优选的是，相对于脂环式环硫化合物所含的脂环式环硫基每1当量，以硫醇基成为0.005～1.5当量、优选为0.005～1.2当量的比例使用。通过使硫醇化合物的使用量为0.1重量份或0.005当量以上，容易将得到的聚硫醚化合物的分子量调整为适当的范围。另一方面，若硫醇化合物的使用量超过200重量份或
1.5当量，则有时后述的固化物的折射率与阿贝数的平衡会变差。需要说明的是，在作为硫醇化合物使用两种以上的情况下，优选这些硫醇化合物的总量满足上述范围。

[0137] 在硫醇化合物的存在下进行本公开的制造方法的情况下，相对于硫醇化合物的碱的使用量没有特别限定，优选的是，相对于硫醇化合物所含的硫醇基每1当量，以所述碱成为0.001当量以上、优选为0.005当量以上、更优选为0.01当量以上、进一步优选为0.05当量以上、更进一步优选为0.1当量以上的比例使用。通过在该范围以上使用所述碱，脂环式环硫化合物的开环聚合反应容易进行。另一方面，优选的是，相对于硫醇化合物所含的硫醇基每1当量，以所述碱优选成为小于1.0当量、更优选成为0.5当量以下、进一步优选成为0.25当量以下、更进一步优选成为0.2当量以下的比例使用。即使超过该范围而使用所述碱，对反应性的影响也小，从经济性的观点考虑，优选在该范围以下使用。需要说明的是，在作为硫醇化合物和/或碱而使用两种以上的情况下，优选的是，这些硫醇化合物和/或碱的总量满足上述范围。

[0138] 本公开的制造方法的反应温度没有特别限定，可以从0℃～150℃的范围内选择。具体而言，所述反应温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上。通过在一定以上的反应温度进行本公开的制造方法，会促进脂环式环硫化合物的开环聚合反应，缩短反应时间，存在生产性提高的倾向。此外，所述反应温度优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下，更进一步优选为80℃以下。即使所述反应温度超过该范围，对反应性的影响也小，从经济性的观点考虑，优选在该温度以下进行。

[0139] 此外，本公开的制造方法的反应时间没有特别限定，优选为1分钟～500小时，更优选为0.5小时～100小时。此外，本公开的制造方法可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行本公开的制造方法时的气体氛围没有特别限定，例如，可以是氮气氛围、氩气氛围等惰性气体氛围下、空气下等氧存在下等任意气体氛围。

[0140] 通过本公开的制造方法可得到聚硫醚化合物。本公开的制造方法的结束后，例如可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方法、将它们组合而成的分离方法等对聚硫醚化合物进行分离/纯化。

[0141] 通过本公开的制造方法得到的聚硫醚化合物的数均分子量没有特别限定，例如为500～50000，优选为600～30000，更优选为800～20000。通过使聚硫醚化合物的数均分子量在该范围，存在后述的固化性组合物的操作性提高的倾向。聚硫醚化合物的数均分子量是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、换算成作为分子量标准品使用的聚苯乙烯的分子量而得的数均分子量。

[0142] 本公开的制造方法的反应机理尚不明确，但可推测如下，例如，在作为碱使用了胺化合物的情况下，在胺化合物的氮原子上存在的非共用电子对(孤电子对)与脂环式环硫化合物的脂环式环硫基发生加成/开环，生成的硫醇阴离子攻击其他脂环式环硫化合物的脂环式环硫基，从而连锁地进行开环聚合(参照下述反应图示)。

[0143] [化学式13]

[0144]

[0145] 上述反应图示中，t为1以上的自然数，其他符号与上述含义相同。

[0146] 因此，可推测，通过本公开的制造方法得到的聚硫醚化合物在分子中具有以下的式(II)所示的结构，优选具有式(IIa)所示的结构。

[0147] [化学式14]

[0148]

[0149] [化学式15]

[0150]

[0151] 式(II)、式(IIa)中，X、环A、r、s与上述含义相同。q表示1以上的自然数。在q为2以上的情况下，[]内的基团中的X、r以及s任选地相同或不同。

[0152] 需要说明的是，上述的本公开的制造方法的反应机理、以及聚硫醚化合物所包含的结构是推测的，本公开并不由此限定。

[0153] [固化性组合物]

[0154] 本公开的固化性组合物包含通过本公开的制造方法制造的聚硫醚化合物。因此，认为本公开的固化性组合物优选包含具有上述(II)、式(IIa)所示的结构的聚硫醚化合物。

[0155] 在本公开的固化性组合物中，聚硫醚化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0156] 本公开的固化性组合物(100重量％)中的聚硫醚化合物的含量(配合量)没有特别限定，优选为3重量％以上且小于100重量％，更优选为4～90重量％，进一步优选为5～80重量％。聚硫醚化合物的含量小于3重量％时，有时固化物的折射率、阿贝数、耐热性、耐光性会降低。需要说明的是，在作为聚硫醚化合物使用两种以上的情况下，优选这些聚硫醚化合物的总量满足上述范围。

[0157] 优选的是，本公开的固化性组合物除了聚硫醚化合物以外，还包含能够与聚硫醚化合物反应或聚合而生成固化物的成分(以下，有时称为“固化性成分”)。

[0158] 作为所述固化性成分，优选为具有能够与聚硫醚化合物的末端部所存在的硫醇基反应的烯属不饱和键基团的化合物。需要说明的是，在聚硫醚化合物自身具有烯属不饱和键基团(例如，乙烯基)的情况下，本公开的固化性组合物可以不包含作为固化性成分的具有烯属不饱和键基团的化合物。

[0159] 作为具有烯属不饱和键基团的化合物，优选具有两个以上烯属不饱和键基团的化合物。

[0160] 作为具有两个以上的烯属不饱和键基团的化合物(B)，例如可举例示出：脂肪族、脂环式或芳香族的(甲基)丙烯酸酯单体、烯丙基型单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。

[0161] 作为脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，可举例示出：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‑己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9‑壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇等的四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷等的四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇、乙氧基化季戊四醇等的五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇等的六(甲基)丙烯酸酯。具体为：1,6‑己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯。

[0162] 作为脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，可举例示出二(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯，具体为二丙烯酸二环戊二烯酯。

[0163] 作为芳香族(甲基)丙烯酸酯单体，可举例示出：乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯等，具体为乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。

[0164] 作为烯丙基型单体，可举例示出三(甲代)烯丙基异氰脲酸酯等，具体为三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯。

[0165] 作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可举例示出：利用二异氰酸酯将乙二醇等醚二醇扩链将其两末端进行(甲基)丙烯酸酯化而得的聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、代替醚二醇使用了聚酯二醇而得的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、此外使用了己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等而得的物质。

[0166] 作为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以示例出：双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、环氧化油型等的使(甲基)丙烯酸与环氧基反应而成的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。

[0167] 聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可举例示出：使多元酸与多元醇缩聚而得到具有羟基或羧基的聚酯，接着通过使该聚酯中的羟基与(甲基)丙烯酸进行酯化、或者使该聚酯中的羧基与含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行酯化而得到的物质。在上述低聚物中，作为结构的基本的部分，在以聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为例的情况下，二醇成分的种类并不限定于一种，也可以将不同种的二醇混合。

[0168] 从优异的耐热性的观点考虑，优选为具有三个(三官能)以上烯属不饱和键基团的物质，优选为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类，具体而言，优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，更优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

[0169] 在本公开的固化性组合物包含具有烯属不饱和键基团的化合物的情况下，其使用量没有特别限定，相对于聚硫醚化合物所含的硫醇基，优选为烯属不饱和基团成为0.1～10当量的量，更优选为烯属不饱和基团成为0.2～8当量的量，进一步优选为烯属不饱和基团成为0.3～5当量的量。聚硫醚化合物所含的硫醇基的量可以根据聚硫醚化合物的数均分子量换算。

[0170] 在本公开的固化性组合物包含具有烯属不饱和键基团的化合物作为固化性成分的情况下，和/或，在聚硫醚化合物自身具有烯属不饱和键基团的情况下，为了促进聚硫醚化合物的硫醇基与烯属不饱和键基团的反应(硫醇‑烯反应)，优选含有自由基聚合引发剂。

[0171] 作为所述自由基聚合引发剂，可列举出：有机过氧化物、偶氮化合物以及氧化还原引发剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂等。

[0172] 作为有机过氧化物，可列举出：过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化氢叔丁基以及过氧化二枯基等。

[0173] 作为偶氮化合物的具体例子，可列举出：2,2’‑偶氮双丙烷、2,2’‑二氯‑2,2’‑偶氮双丙烷、1,1’‑偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’‑偶氮二异丁烷、2,2’‑偶氮二异丁酰胺、2,2’‑偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’‑偶氮二‑2‑甲基丙酸甲酯、2,2’‑二氯‑2,2’‑偶氮二丁烷、2,
2’‑偶氮二‑2‑甲基丁腈、2,2’‑偶氮二异丁酸二甲酯、3,5‑二羟基甲基苯基偶氮‑2‑甲基丙二腈、2,2’‑偶氮二‑2‑甲基戊腈、4,4’‑偶氮二‑4‑氰基戊酸二甲酯、2,2’‑偶氮二‑2,4‑二甲基戊腈等。

[0174] 作为氧化还原引发剂，例如可列举出过氧化氢‑铁(II)盐、有机化氧化物‑二甲基苯胺、铈(IV)盐‑醇等组合。

[0175] 作为光聚合引发剂，可列举出：作为公知的光聚合引发剂的烷基苯酮系光聚合引发剂、α氨基烷基酮系光聚合引发剂、氧化膦系光聚合引发剂。

[0176] 更具体而言，作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可列举出：1‑羟基环己基苯基酮、2,2‑二甲氧基‑1,2‑二苯基乙烷‑1‑酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙烷‑1‑酮、1‑[4‑(2‑羟基乙氧基)‑苯基]‑2‑羟基‑2‑甲基‑1‑丙烷‑1‑酮、2‑羟基‑1‑{4‑[4‑(2‑羟基‑2‑甲基丙酰基)苄基]苯基}‑2‑甲基丙烷‑1‑酮等。

[0177] 作为α氨基烷基酮系光聚合引发剂，可列举出：2‑甲基‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑2‑吗啉代丙烷‑1‑酮、2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑1‑(4‑吗啉代苯基)‑1‑丁酮、2‑二甲基氨基‑2‑(4‑甲基苄基)‑1‑(4‑吗啉‑4‑基苯基)丁烷‑1‑酮等。

[0178] 作为氧化膦系光聚合引发剂，可列举出：苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6‑二甲氧基苯甲酰基)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化膦、2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦等。此外，可以将这些光聚合引发剂混合两种以上来添加。

[0179] 作为其他引发剂，也可以使用四烷基秋兰姆二硫化物这样的、S‑S键容易因热而分解的二烷基二硫化物。

[0180] 就自由基聚合引发剂的使用量而言，相对于聚硫醚化合物(在使用具有烯属不饱和键基团的化合物的情况下，为聚硫醚化合物和具有烯属不饱和键基团的化合物的合计)100重量份，优选为0.001～10重量份，更优选为0.005～5重量份，进一步优选为0.01～3重量份。在自由基聚合引发剂的使用量少于0.001重量份的情况下，有时会无法得到充分的固化性。

[0181] 本公开的固化性组合物也可以包含能够与聚硫醚化合物的末端部存在的硫醇基反应的成分(有时称为“其他固化性成分”)作为固化性成分。

[0182] 作为其他固化性成分，可列举出：异氰酸酯化合物、硫代异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐、除上述脂环式环硫化合物以外的环硫化合物等。

[0183] 作为所述异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可列举出：二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3‑双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4‑双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6‑双(异氰酸根合甲基)十氢萘、赖氨酸三异氰酸酯、2,4‑甲苯二异氰酸酯、2,6‑甲苯二异氰酸酯、邻甲苯胺二异氰酸酯、4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’‑二苯基醚二异氰酸酯、3‑(2’‑异氰酸根合环己基)丙基异氰酸酯、硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)、异亚丙基双(环己基异氰酸酯)、2,2’‑双(4‑异氰酸根合苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸根甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”‑三异氰酸根合‑2,5‑二甲氧基苯基胺、3,3’‑二甲氧基联苯胺‑4,4’‑二异氰酸酯、1,3‑亚苯基二异氰酸酯、1,4‑亚苯基二异氰酸酯、4,4’‑二异氰酸根合联苯、4,4’‑二异氰酸根合‑3,3’‑二甲基联苯、二环己基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯、1,1’‑亚甲基双(4‑异氰酸根合苯)、1,1’‑亚甲基双(3‑甲基‑4‑异氰酸根合苯)、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3‑双(1‑异氰酸根合‑1‑甲基乙基)苯、1,4‑双(1‑异氰酸根合‑1‑甲基乙基)苯、1,3‑双(2‑异氰酸根合‑2‑丙基)苯、2,6‑双(异氰酸根合甲基)萘、1,5‑萘二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)四氢二环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)二环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、二聚酸二异氰酸酯、1,3,5‑三(1‑异氰酸根合己基)异氰脲酸、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、双[(4‑异氰酸根合甲基)苯基]硫醚、
2,5‑二异氰酸酯‑1,4‑二噻烷、2,5‑二异氰酸根合甲基‑1,4‑二噻烷、2,5‑二异氰酸根合甲基噻吩、二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯等。此外，关于上述中的多异氰酸酯类，可列举出：由缩二脲型反应得到的二聚体、环化三聚体以及醇或硫醇的加成物等异氰酸酯类。

[0184] 作为所述硫代异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可列举出：将上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的全部或一部分转变为异硫氰酸酯基而得的化合物。

[0185] 作为所述环氧化合物，没有特别限定，例如可列举出：通过苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚砜、双酚醚、双酚硫醚、卤代化双酚A、酚醛清漆树脂等芳香族羟基化合物与表卤醇的缩合而制造的酚类环氧化合物；通过甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、新戊醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,6‑己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,3‑及1,4‑环己二醇、1,3‑及1,4‑环己烷二甲醇、双酚A、双酚A‑环氧乙烷加成物、双酚A‑环氧丙烷加成物等醇化合物与表卤醇的缩合而制造的醇系环氧化合物；通过甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、异丁酸、异戊酸、苯甲酸、苯甲酰乙酸、萘甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、氯桥酸、纳迪克酸、马来酸、丁二酸、富马酸、偏苯三酸、苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、萘二甲酸、联苯二甲酸等羧酸化合物与表卤醇的缩合而制造的缩水甘油酯系环氧化合物；通过甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、1,2‑二氨基丙烷、1,3‑二氨基丙烷、1,2‑二氨基丁烷、1,3‑二氨基丁烷、1,4‑二氨基丁烷、1,5‑二氨基戊烷、1,6‑二氨基己烷、1,7‑二氨基庚烷、1,8‑二氨基辛烷、双(3‑氨基丙基)醚、1,2‑双(3‑氨基丙氧基)乙烷、1,3‑双(3‑氨基丙氧基)‑2,2’‑二甲基丙烷、1,2‑、1,3‑或1,4‑双氨基环己烷、1,3‑或1,4‑双氨基甲基环己烷、1,3‑或1,4‑双氨基乙基环己烷、1,3‑或1,4‑双氨基丙基环己烷、氢化4,4’‑二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺、1,4‑双氨基丙基哌嗪、间或对苯二胺、2,4‑或2,6‑亚苄基二胺、间或对苯二甲胺、1,5‑或2,6‑萘二胺、4,4’‑二氨基二苯基甲烷、4,4’‑二氨基二苯基醚、2,2‑(4,4’‑二氨基二苯基)丙烷等伯胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基戊基胺、甲基己基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、乙基己基胺、N,N’‑二甲基乙二胺、N,N’‑二甲基‑1,2‑二氨基丙烷、N,N’‑二甲基‑1,3‑二氨基丙烷、N,N’‑二甲基‑
1,4‑二氨基丁烷、N,N”‑二甲基‑1,5‑二氨基戊烷、N,N‑二甲基‑1,6‑二氨基己烷、N,N’‑二甲基‑1,7‑二氨基庚烷、N,N’‑二乙基乙二胺、N,N’‑二乙基‑1,2‑二氨基丙烷、N,N’‑二乙基‑1,
3‑二氨基丙烷、N,N’‑二乙基‑1,4‑二氨基丁烷、N,N’‑二乙基‑1,5‑二氨基戊烷、N,N’‑二乙基‑1,6‑二氨基己烷、N,N’‑二乙基‑1,7‑二氨基庚烷、哌嗪、2‑甲基哌嗪、2,5‑或2,6‑二甲基哌嗪、高哌嗪、1,1‑二(4‑哌啶基)甲烷、1,2‑二(4‑哌啶基)乙烷、1,3‑二(4‑哌啶基)丙烷、1,
4‑二(4‑哌啶基)丁烷等仲胺与表卤醇的缩合而制造的胺系环氧化合物；脂环式环氧化合物(上述的脂环式环硫化合物的硫原子取代为氧原子而成的化合物等)；通过氧化苯乙烯、双环戊二烯二环氧化物、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、乙烯基环己烯环氧化物等不饱和化合物的环氧化而制造的环氧化合物、由上述的多元醇、酚化合物与二异氰酸酯及缩水甘油等制造的氨基甲酸酯系环氧化合物。

[0186] 作为所述酸酐，可以使用公知或惯用的酸酐系固化剂，没有特别限定，例如可列举出：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(甲基纳迪克酸酐)等25℃下为液态的酸酐；丁二酸酐、氢化均苯四酸酐、氢化联苯二酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐(例如，1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酸酐)、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等25℃下为固体(固体状)的酸酐等。此外，作为上述酸酐系固化剂，也可以使用例如日本特开2011‑219534号公报中记载的多元羧酸缩合体等。

[0187] 作为除了脂环式环硫化合物以外的环硫化合物，可列举出：2‑[4‑(2,3‑环硫丙氧基)环己基]‑2‑[4‑(2,3‑环氧丙氧基)环己基]丙烷、双[2‑(2,3‑环硫丙氧基)环己基]甲烷、[2‑(2,3‑环硫丙氧基)环己基][2‑(2,3‑环氧丙氧基)环己基]甲烷、[2‑(2,3‑环硫丙氧基)环己基][4‑(2,3‑环硫丙氧基)环己基]甲烷、[2‑(2,3‑环硫丙氧基)环己基][4‑(2,3‑环氧丙氧基)环己基]甲烷、[2‑(2,3‑环氧丙氧基)环己基][4‑(2,3‑环硫丙氧基)环己基]甲烷、双[4‑(2,3‑环硫丙氧基)环己基]甲烷、[4‑(2,3‑环硫丙氧基)环己基][4‑(2,3‑环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5‑二甲基‑4‑(2,3‑环硫丙氧基)环己基]甲烷、[3,5‑二甲基‑4‑(2,3‑环硫丙氧基)环己基][3,5‑二甲基‑4‑(2,3‑环氧丙氧基)环己基]甲烷、将双酚F型环硫树脂氢化而成的树脂(氢化双酚F型环硫树脂)等；氢化双酚型环硫树脂；氢化酚醛清漆型环硫树脂(例如，氢化苯酚酚醛清漆型环硫树脂、氢化甲酚酚醛清漆型环硫树脂、双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环硫树脂等)；氢化萘型环硫树脂；由三酚基甲烷得到的环硫树脂的氢化环氧树脂等。在此，上述环硫树脂是指，对应的环氧树脂中包含的环氧基的至少一个被取代为环硫基而成的化合物。

[0188] 此外，作为除了脂环式环硫化合物以外的环硫化合物，也可列举出：1,2,8,9‑二环硫柠檬烯、1,2‑环硫‑8,9‑环氧柠檬烯、8,9‑环硫‑1,2‑环氧柠檬烯等。

[0189] 进而，作为除了脂环式环硫化合物以外的环硫化合物，还包括：芳香族硫代缩水甘油醚系环硫化合物[例如，双酚A型环硫化合物、双酚F型环硫化合物、联苯酚型环硫化合物、苯酚酚醛清漆型环硫化合物、甲酚酚醛清漆型环硫化合物、双酚A的甲酚酚醛清漆型环硫化合物、萘型环硫化合物、由三酚基甲烷得到的环硫化合物等]、脂肪族硫代缩水甘油醚系环硫化合物[例如，脂肪族2,3‑环硫丙基醚等]、硫代缩水甘油酯系环硫化合物、硫代缩水甘油胺系环硫化合物、具有环硫基的异氰脲酸酯化合物[例如，二烯丙基单(2,3‑环硫丙基)异氰脲酸酯化合物、单烯丙基二(2,3‑环硫丙基)异氰脲酸酯化合物、三(2,3‑环硫丙基)异氰脲酸酯化合物等]等。

[0190] 所述其他固化性成分可以单独使用一种，或可以组合使用两种以上。作为其他固化性成分，出于固化物的高折射率、高阿贝数、折射率与阿贝数的平衡、耐热性、耐光性的观点，优选为包含硫原子的成分，即，优选为硫代异氰酸酯化合物、脂环式环硫化合物除外的环硫化合物等。

[0191] 在本公开的固化性组合物含有其他固化性成分的情况下，作为其含量(配合量)，没有特别限定，相对于聚硫醚化合物100重量份，优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份。更具体而言，优选的是，相对于本公开的固化性组合物所含的聚硫醚化合物中的硫醇基每1当量，以其他固化性成分所具有的官能团成为0.1～1.5当量的比例使用。需要说明的是，在作为其他固化性成分使用两种以上的情况下，优选这些固化性成分的总量满足上述范围。

[0192] 本公开的固化性组合物除了上述以外，还可以在不损害本公开的效果的范围内含有各种添加剂。作为上述添加剂，例如，当使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物时，能使反应缓慢地进行。除此以外，在不损害粘度、透明性的范围内，也可以使用氨基酸、(甲基)丙烯酸酯类等烯烃类、硫等无机物质、有机硅系或氟系消泡剂、流平剂、γ‑环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3‑巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、表面活性剂、氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、脱模剂等惯用的添加剂。

[0193] 本公开的固化性组合物没有特别限定，可以通过对上述的各成分在根据需要进行了加热的状态下进行搅拌/混合来制备。需要说明的是，本公开的固化性组合物可以制成直接使用将各成分预先混合而成的物质的一液系的组合物来使用，也可以制成例如将分别保管的两种以上的成分在使用前按规定的比例混合而使用的多液系(例如，二液系)的组合物来使用。上述搅拌/混合的方法没有特别限定，例如，可以使用溶解器、均化器等各种混合机、捏合机、辊、珠磨机、自转公转式搅拌装置等公知或惯用的搅拌/混合方法。此外，搅拌/混合后，可以在真空下进行脱泡。

[0194] 本公开的固化性组合物在25℃下的粘度没有特别限定，优选为100mPa·s～10000mPa·s，更优选为200mPa·s～9000mPa·s，进一步优选为300mPa·s～8000mPa·s。
若在25℃下的粘度小于100mPa·s，则存在固化物的耐热性降低的倾向。另一方面，若在25℃下的粘度超过10000mPa·s，则存在铸型时的作业性降低、固化物容易发生因铸型不良引起的不良状况的倾向。固化性环硫树脂组合物在25℃下的粘度例如可以使用数字粘度计(型号“DVU‑EII型”，(株)Tokimec制)，在转子：标准1°34’×R24、温度：25℃、转速：0.5rpm～
10rpm的条件测定。

[0195] <固化物>

[0196] 通过使本公开的固化性组合物固化，能以高生产性得到高折射率、高阿贝数、并且折射率与阿贝数的平衡良好的固化物。在本公开的固化性组合物包含上述的自由基聚合引发剂的情况下，上述固化物发挥更加优异的高折射率、高阿贝数。固化时的加热温度(固化温度)没有特别限定，优选为10℃～200℃，更优选为20℃～190℃，进一步优选为30℃～180℃。此外，在固化时加热的时间(固化时间)没有特别限定，优选为30分钟～600分钟，更优选为45分钟～540分钟，进一步优选为60分钟～480分钟。在固化温度和固化时间低于上述范围的下限值的情况下，固化会变得不充分，反之在固化温度和固化时间高于上述范围的上限值的情况下，有时会发生树脂成分的分解，因此均不优选。固化条件依赖于各种条件，例如，可以通过在升高固化温度的情况下缩短固化时间，在降低固化温度的情况下延长固化时间等来进行适当调整。

[0197] <光学材料>

[0198] 通过使本公开的固化性组合物固化而得到的固化物(以下，有时称为“本公开的固化物”)显示高折射率和高阿贝数，而且折射率与阿贝数的平衡优异，因此可以优选用作各种光学材料，例如，眼镜、照相机等的光学透镜、光缆、棱镜、信息记录基板、滤色片等塑料。在此，折射率与阿贝数的平衡优异是指，折射率和阿贝数显示高的值，并能分别调整为作为光学材料而能满足的范围。就本公开的固化物而言，从能有效地防止由于光学材料、眼镜镜片的薄化、色差导致的出虹的观点考虑，在e线(546.1nm)的固化物的折射率(ne)优选为
1.50～1.80，更优选为1.55～1.75。此外，从能有效地防止由色差导致的出虹的观点考虑，在e线(546.1nm)的阿贝数(νe)优选为30～60，更优选为40～55。由此，本公开的固化物具有同时满足高折射率和高阿贝数这两者的平衡的良好的光学特性，因此，作为光学膜、眼镜镜片用塑料、透明密封材料等是有用的。固化物的折射率和阿贝数为使用棱镜耦合器来测定的值。具体而言，求出固化物在波长546.1nm的折射率(ne)、在488nm的折射率(nF’)、以及在
643.9nm的折射率(nC’)，代入阿贝数＝(ne‑1)/(nF’‑nC’)的式中，求出阿贝数(νe)。

[0199] 实施例

[0200] 以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不由这些实施例限定。

[0201] (1H‑NMR的测定)

[0202] 合成例中得到的脂环式环硫化合物的1H‑NMR谱在以下的条件下测定。

[0203] 装置：JEOL 400MHz。

[0204] 溶剂：氘代氯仿(含有四甲基硅烷)。

[0205] (数均分子量的测定)

[0206] 实施例中得到的聚硫醚化合物的数均分子量通过以下的条件的GPC测定。

[0207] (装置)

[0208] 脱气机      Shimadzu DGU‑20As。

[0209] 泵          Shimadzu LC‑20AD。

[0210] 自动进样器  Shimadzu SIL‑20A。

[0211] 柱温箱：     Tosoh CO‑8020。

[0212] RI检测器：   RID‑20A。

[0213] 条件

[0214] 流动相：     CHCl3。

[0215] 流动相流速： 1ml/min。

[0216] 色谱柱：     Shodex Guard Column‑KF803‑KF802‑KF801‑KF801。

[0217] 柱温：       40℃。

[0218] 检测器温度： 40℃。

[0219] 样品浓度.：  0.2％(C％)。

[0220] 进样量：     100μL。

[0221] 合成例1

[0222] 使4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环氧化物(239g)和硫氰酸铵(293g)在甲醇溶剂(2.9L)中在43℃下反应4小时。用二氯甲烷萃取反应混合物并进行水洗，对浓缩而得到的萃取物进行硅胶柱纯化(洗脱溶剂：二氯甲烷)，得到了170g的生成物。通过NMR测定，产物能鉴定为4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(上述式(1‑2)所示的化合物)。

[0223] 将合成例1中得到的脂环式环硫化合物的1H‑NMR谱的谱图示于图1。

[0224] 在以下的实施例中，作为脂环式环硫化合物，使用了合成例1中合成的4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物，作为碱，使用了1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯(DBU)。

[0225] 实施例1

[0226] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(500mg)和DBU(50mg)至混合杯中，用药匙搅拌1分钟。将混合物加热至60℃，搅拌5分钟时，成为粘性的液体，冷却至室温时，发生凝胶化而固化。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为11700。

[0227] 实施例2

[0228] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(1000mg)、3‑巯基丙酸乙酯(8.8mg)以及DBU(10mg)至混合杯中，用药匙搅拌1分钟。将混合物在22℃下静置44小时后，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为1710。

[0229] 实施例3

[0230] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(1000mg)、3‑巯基丙酸乙酯(96mg)以及DBU(10mg)至混合杯中，用刮勺搅拌1分钟。将混合物在22℃下静置30小时后，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为2348。

[0231] 实施例4

[0232] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(1000mg)、3‑巯基丙酸乙酯(19mg)以及DBU(10mg)至混合杯中，用药匙搅拌1分钟。将混合物在22℃下静置30小时后，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为2211。

[0233] 实施例5

[0234] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(1000mg)、3‑巯基丙酸乙酯(96mg)以及DBU(10mg)至混合杯中，用刮勺搅拌1分钟。将混合物加热至50℃时，0.5小时后，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为1762。

[0235] 实施例6

[0236] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(1000mg)、3‑巯基丙酸乙酯(96mg)以及DBU(10mg)至混合杯中，用刮勺搅拌1分钟。将混合物加热至75℃时，0.5小时后，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为1783。

[0237] 实施例6

[0238] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(1000mg)、3‑巯基丙酸乙酯(96mg)以及DBU(10mg)至混合杯中，用刮勺搅拌1分钟。将混合物加热至100℃时，0.5小时后，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为2069。

[0239] 实施例7

[0240] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(1000mg)、3‑巯基丙酸乙酯(957mg)以及DBU(20mg)至混合杯中，用药匙搅拌1分钟。将混合物在22℃下静置336小时后，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为741。

[0241] 实施例8

[0242] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(1000mg)、3‑巯基丙酸乙酯(96mg)以及DBU(20mg)至混合杯中，用药匙搅拌1分钟。将混合物在22℃下静置120小时后，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为12478。

[0243] 实施例9

[0244] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(1000mg)、3‑巯基丙酸乙酯(96mg)以及DBU(10mg)至混合杯中，用药匙搅拌1分钟。将混合物在22℃下静置2小时后，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为803。

[0245] 实施例10

[0246] 将静置时间设为4小时，除此以外，通过与实施例9相同的操作，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为1248。

[0247] 实施例11

[0248] 将静置时间设为6小时，除此以外，通过与实施例9相同的操作，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为1220。

[0249] 实施例12

[0250] 将静置时间设为24小时，除此以外，通过与实施例9相同的操作，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为1389。

[0251] 实施例13

[0252] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(1000mg)、季戊四醇四(3‑巯基丙酸酯)(87mg)以及DBU(10mg)至混合杯中，用药匙搅拌1分钟。将混合物在22℃下静置2小时后，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为1878。

[0253] 实施例14

[0254] 将静置时间设为4小时，除此以外，通过与实施例13相同的操作，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为2221。

[0255] 实施例15

[0256] 将静置时间设为6小时，除此以外，通过与实施例13相同的操作，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为2280。

[0257] 实施例16

[0258] 将静置时间设为24小时，除此以外，通过与实施例13相同的操作，得到了粘性的液体。通过GPC测定而测定出的数均分子量(Mn)为3736。

[0259] 比较例1

[0260] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(900mg)和SAN‑AID SI‑100L(20mg，三新化学工业(株)制，热产酸剂)至混合杯中，用药匙搅拌1分钟。将混合物加热至50℃时，反应剧烈进行，1分钟后固化为橡胶状物。

[0261] 比较例2

[0262] 量取4‑乙烯基环己烯‑1,2‑环硫化物(1g)和BF3μEt2O(172mg)至混合杯中，用药匙搅拌1分钟。将混合物加热至55℃时，反应剧烈进行，1分钟后固化。

[0263] 本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。

[0264] 各实施方式中的各构成及它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内适当地进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。

[0265] 以下附记上述说明的本公开的变形。

[0266] [1]一种聚硫醚化合物的制造方法，其特征在于，使脂环式环硫化合物在碱的存在下进行开环聚合。

[0267] [2]根据[1]所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，在不存在溶剂的条件下进行所述开环聚合。

[0268] [3]根据[1]或[2]所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，在30℃以上(例如，40℃以上)的反应温度下进行所述开环聚合。

[0269] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，所述碱为胺化合物。

[0270] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，所述碱为强碱。

[0271] [6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，所述碱为选自由1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯、1,5‑二氮杂双环[4.3.0]壬‑5‑烯、以及6‑二丁基氨基‑1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯构成的组中的至少一种脒类，或为选自由1,5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑5‑烯和7‑甲基‑1,5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑5‑烯构成组的中的至少一种的胍类(优选为1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯)。

[0272] [7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，所述碱的使用量相对于所述脂环式环硫化合物(100重量份)为0.01～20重量份(例如，0.01～15重量份、0.05～12重量份、或0.1～10重量份)。

[0273] [8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，所述碱的使用量为相对于所述脂环式环硫化合物所含的脂环式环硫基每1当量成为0.0001～0.2当量(例如，0.0005～0.1当量、0.001～0.12当量、或0.005～0.1当量)的比例。

[0274] [9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，所述开环聚合进一步在硫醇化合物的存在下进行。

[0275] [10]根据[9]所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，所述硫醇化合物为选自由硫酚类、硫醇类、巯基醇类、羟基硫酚类、巯基有机酸类、以及巯基胺类构成的组中的至少一种(优选为硫醇类)。

[0276] [11]根据[9]或[10]所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，所述硫醇化合物为分子内具有两个以上硫醇基(例如，3个以上、或4个以上)的化合物。

[0277] [12]根据[9]～[11]中任一项所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，所述硫醇化合物的使用量相对于所述脂环式环硫化合物100重量份为0.1～200重量份(例如，0.5～150重量份、或0.6～120重量份)。

[0278] [13]根据[9]～[12]中任一项所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，硫醇化合物的使用量为相对于所述脂环式环硫化合物所含的脂环式环硫基每1当量、硫醇基成为0.005～1.5当量(例如，0.005～1.2当量)的比例。

[0279] [14]根据[9]～[13]中任一项所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，相对于所述硫醇化合物所包含的硫醇基每1当量，以成为0.001当量以上(例如，0.005当量以上、0.01当量以上、0.05当量以上、或0.1当量以上)的比例使用所述碱。

[0280] [15]根据[9]～[14]中任一项所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，相对于所述硫醇化合物所包含的硫醇基每1当量，以小于1当量(例如，0.5当量以下、0.25当量以下、或0.2当量以下)的比例使用所述碱。

[0281] [16]根据[1]～[15]中任一项所述的聚硫醚化合物的制造方法，其中，所述脂环式环硫化合物包含下述式(I)所示的化合物。

[0282] [化学式16]

[0283]

[0284] [上述式(I)中，X表示一价有机基团。环A表示碳原子数3～10的脂环。r表示自然数。其中，r的上限为环A不具有X的情况下能够存在的氢原子的数量。在r为2以上的情况下，两个以上的X任选地相同或不同。]

[0285] [17]一种固化性组合物，其包含利用[1]～[16]中任一项所述的方法制造的聚硫醚化合物。

[0286] [18]根据[17]所述的固化性组合物，其中，所述聚硫醚化合物具有下述式(II)所示的结构。

[0287] [化学式17]

[0288]

[0289] [式(II)中，X表示一价有机基团。环A表示碳原子数3～10的脂环。r表示自然数。其中，r的上限为环A不具有X的情况下能够存在的氢原子的数量。在r为2以上的情况下，两个以上的X任选地相同或不同。q表示1以上的自然数。在q为2以上的情况下，[]内的基团中的X和r任选地相同或不同。]

[0290] [19]根据[17]或[18]所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物(100重量％)中的所述聚硫醚化合物的含量(配合量)为3重量％以上且小于100重量％(例如，4～90重量％、或5～80重量％)。

[0291] [20]根据[17]～[19]中任一项所述的固化性组合物，其中，还包含具有烯属不饱和键基团的化合物。

[0292] [21]根据[17]～[20]中任一项所述的固化性组合物，其中，还包含所述自由基聚合引发剂(例如，有机过氧化物、偶氮化合物以及氧化还原引发剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂等)。

[0293] [22]根据[17]～[21]中任一项所述的固化性组合物，其为光学透镜用树脂组合物。

[0294] [23]根据[17]～[21]中任一项所述的固化性组合物，其为眼镜镜片用树脂组合物。

[0295] [24]一种固化物，其为[17]～[23]中任一项所述的固化性组合物的固化物。

[0296] [25]一种光学透镜，其是由[22]所述的固化性组合物的固化物成型而成的。

[0297] [26]一种眼镜镜片，其是由[23]所述的固化性组合物的固化物成型而成的。

[0298] 工业上的可利用性

[0299] 根据本公开的方法，容易控制脂环式环硫化合物的开环聚合反应，能高效且经济地得到聚硫醚化合物。所得到的聚硫醚化合物作为用于得到具有高折射率、高阿贝数、且两者取得了平衡的优异的光学特性的固化物的固化性组合物的成分是有用的。