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光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性预聚物组合物、固化物及光学材料的制造方法

申请号 CN202180018632.9 申请日 2021-03-10 公开(公告)号 CN115244106A 公开(公告)日 2022-10-25
申请人 三井化学株式会社; 发明人 末杉幸治; 伊藤伸介; 松井勇辅;
摘要 光学材料用聚合性组合物,其包含2种以上不同的光学材料用 单体 、和聚合催化剂,相对于光学材料用单体的总量而言的聚合催化剂的含量为0.1150 质量 份~0.2000质量份,所述光学材料用聚合性组合物的用B型 粘度 计在20℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~1000mPa·s,2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。
权利要求

1.光学材料用聚合性组合物,其包含2种以上不同的光学材料用单体、和聚合催化剂,相对于所述光学材料用单体的总量而言的所述聚合催化剂的含量为0.1150质量份~
0.2000质量份,
所述光学材料用聚合性组合物的用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的粘度为
10mPa·s~1000mPa·s,
所述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。
2.如权利要求1所述的光学材料用聚合性组合物,其触变比为1.3以下。
3.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物,其包含:
所述2种以上不同的光学材料用单体;
所述聚合催化剂;和
具有聚合性官能团的预聚物,所述具有聚合性官能团的预聚物是所述2种以上不同的光学材料用单体的聚合物
所述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,所述2种以上不同的光学材料用单体包含选自由多硫醇化合物、多元醇化合物、异氰酸酯化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1~4中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,所述聚合催化剂包含选自由pKa值为5~12的性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
6.光学材料用聚合性预聚物组合物,其为包含具有聚合性官能团的预聚物、和聚合催化剂的组合物,所述具有聚合性官能团的预聚物是2种以上不同的光学材料用单体的聚合物,
所述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物,
所述光学材料用聚合性预聚物组合物的用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~1000mPa·s。
7.如权利要求6所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,相对于所述预聚物的合计100质量份而言的所述聚合催化剂的含量为0.01质量份~0.2质量份。
8.如权利要求6或7所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,所述2种以上不同的光学材料用单体包含选自由多硫醇化合物、多元醇化合物、异氰酸酯化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种。
9.如权利要求6~8中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,所述聚合催化剂包含选自由pKa值为5~12的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
10.权利要求1~5中任一项所述的光学材料用聚合性组合物或权利要求6~9中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物的固化物。
11.光学材料的制造方法,其包括下述工序:
准备工序,准备光学材料用聚合性组合物,所述光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体、和聚合催化剂,
所述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物,
相对于所述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的所述聚合催化剂的含量为
0.1150质量份~0.2000质量份;
浇铸工序,将用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的所述光学材料用聚合性组合物的粘度调节至10mPa·s~1000mPa·s,并浇铸至模具中;和
固化工序,通过使所述模具中的所述光学材料用聚合性组合物中的所述2种以上不同的光学材料用单体聚合,从而使所述光学材料用聚合性组合物固化。
12.光学材料的制造方法,其包括下述工序:
准备工序,准备2种以上不同的光学材料用单体、和相对于所述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的含量为0.1150质量份~0.2000质量份的聚合催化剂;和预聚物化工序,将所述2种以上不同的光学材料用单体的至少一部分、和所述聚合催化剂的至少一部分混合,使所述2种以上不同的光学材料用单体中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此得到包含所述预聚物的混合物,
所述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。
13.如权利要求12所述的光学材料的制造方法,其还包括下述工序:
光学材料用聚合性组合物制造工序,向包含所述预聚物的混合物中添加所述聚合催化剂的剩余部分、或所述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分与所述聚合催化剂的剩余部分的混合液,由此得到含有所述2种以上不同的光学材料用单体、所述预聚物、和所述聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物;和
固化工序,通过使所述光学材料用聚合性组合物中的所述2种以上不同的光学材料用单体固化,从而得到作为所述光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
14.如权利要求11~13中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,所述2种以上不同的光学材料用单体包含选自由多硫醇化合物、多元醇化合物、异氰酸酯化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种。
15.如权利要求11~14中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,所述聚合催化剂包含选自由pKa值为5~12的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
16.如权利要求11~15中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,所述聚合催化剂包含选自由胺系催化剂及有机系催化剂组成的组中的至少1种。
17.固化物,其为2种以上不同的光学用单体的固化物,所述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物,在距固化物的中心的半径15mm的范围内不存在1.0mm以上的长度的波筋,利用气相色谱质谱测定的胺的含量为0.01质量%以上0.20质量%以下。

说明书全文

光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性预聚物组合物、

固化物及光学材料的制造方法

技术领域

[0001] 本公开文本涉及光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性预聚物组合物、固化物及光学材料的制造方法。

背景技术

[0002] 作为制造在用于塑料透镜的光学材料中可使用的树脂的方法,可举出例如将包含单体的聚合性组合物注入至模具(铸模)中、并进行加热固化的浇铸聚合法。
[0003] 对于浇铸聚合法而言,通过在调配聚合性组合物并进行脱气后,将聚合性组合物注入至模具(铸模)中,经加热固化(聚合反应),将产物从模具取出(脱模),进行退火,从而得到光学材料(例如,透镜、半精制坯件(semi‑finished blank)等)。
[0004] 加热固化中,为了提高光学材料的品质,通常,一边通过加热缓缓升温,一边经数小时~数十小时进行聚合反应,具体而言,通常需要20小时~48小时左右。另外,已知在制造工艺的总时间中的很多时间(例如,总时间中的9成)被耗费在用于聚合的时间。
[0005] 专利文献1的实施例中,记载了:将注入了聚合性组合物的模具从10℃缓缓升温至120℃,用20小时进行聚合,从而得到成型体。
[0006] 另外,专利文献2的实施例中,记载了:经16小时将注入了聚合性组合物的模具从25℃缓缓升温,升高至120℃,于120℃进行4小时加热,得到成型体。
[0007] 专利文献1:国际公开第2014/027427号
[0008] 专利文献2:国际公开第2014/133111号发明内容
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 如上所述,以往,在制造光学材料的过程中,通常,一边通过加热缓缓升温,一边经数小时~数十小时(例如,20小时~48小时左右)进行聚合反应。
[0011] 然而,由于制造光学材料的时间长,因此,需要使制造所涉及的装置长时间工作,经济负担大,损害作业效率。
[0012] 另一方面,利用以往那样的方法制造光学材料时,在缩短加热聚合时间而进行聚合反应的情况下,聚合不充分,由此,将会导致光学材料不固化,或者即使固化也会在光学材料中产生波筋等不良情况,光学材料的品质有可能下降。
[0013] 基于以上,要求在光学材料的制造中,维持得到的光学材料的品质,并且,缩短光学材料的制造时间。
[0014] 本公开文本的一个实施方式所要解决的课题在于提供能维持得到的光学材料的品质、并且能缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法。
[0015] 另外,本公开文本的一个实施方式所要解决的课题在于提供能维持得到的光学材料的品质、并且能缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法中可使用的光学材料用聚合性组合物。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 用于解决前述课题的具体手段包括以下方式。
[0018] 本公开文本的第1实施方式包括以下方式。
[0019] <1>光学材料用聚合性组合物,其包含2种以上不同的光学材料用单体、和聚合催化剂,相对于前述光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量为0.1150质量份~0.2000质量份,所述光学材料用聚合性组合物的用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~1000mPa·s,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。
[0020] <2>如<1>所述的光学材料用聚合性组合物,其触变比为1.3以下。
[0021] <3>如<1>或<2>所述的光学材料用聚合性组合物,其包含2种以上不同的光学材料用单体、聚合催化剂、和具有聚合性官能团的预聚物,所述具有聚合性官能团的预聚物是前述2种以上不同的光学材料用单体的聚合物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。
[0022] <4>如<1>~<3>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,前述2种以上不同的光学材料用单体包含选自由多硫醇化合物、多元醇化合物、异氰酸酯化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种。
[0023] <4‑1>如<1>~<4>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,前述聚合催化剂满足下述条件1。
[0024] [条件1]
[0025] ‑Ea/R为‑7100以上‑1500以下。
[0026] (Ea为由2种以上不同的温度下的前述2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。)
[0027] <5>如<1>~<4‑1>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,前述聚合催化剂包含选自由pKa值为5~12的性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
[0028] <5‑1>如<1>~<5>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,前述聚合催化剂包含选自由胺系催化剂及有机系催化剂组成的组中的至少1种。
[0029] <5‑2>如<1>~<5‑1>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,前述聚合催化剂包含选自由N,N‑二甲基环己基胺、N,N‑二环己基甲基胺、3,5‑二甲基吡啶、2,4,6‑三甲基吡啶、三乙二胺、N,N‑二甲基乙醇胺、N‑乙基吗啉、二氯化二丁基锡、二氯化二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡组成的组中的至少1种。
[0030] <6>光学材料用聚合性预聚物组合物,其为包含具有聚合性官能团的预聚物、和聚合催化剂的组合物,所述具有聚合性官能团的预聚物是2种以上不同的光学材料用单体的聚合物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物,所述光学材料用聚合性预聚物组合物的用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~1000mPa·s。
[0031] <7>如<6>所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,相对于前述预聚物的合计100质量份而言的前述聚合催化剂的含量为0.01质量份~0.2质量份。
[0032] <7‑1>如<6>或<7>所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其触变比为1.3以下。
[0033] <8>如<6>~<7‑1>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,前述2种以上不同的光学材料用单体包含选自由多硫醇化合物、多元醇化合物、异氰酸酯化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种。
[0034] <8‑1>如<6>~<8>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,前述聚合催化剂满足下述条件1。
[0035] [条件1]
[0036] ‑Ea/R为‑7100以上‑1500以下。
[0037] (Ea为由2种以上不同的温度下的前述2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。)
[0038] <9>如<6>~<8‑1>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,前述聚合催化剂包含选自由pKa值为5~12的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
[0039] <9‑1>如<6>~<9>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,前述聚合催化剂包含选自由胺系催化剂及有机锡系催化剂组成的组中的至少1种。
[0040] <9‑2>如<6>~<9‑1>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,从光学材料用聚合性预聚物组合物的折射率A减去预聚物原料组合物的折射率B而得到的值大于0,所述预聚物原料组合物为形成前述预聚物之前的组合物、且包含前述2种以上不同的光学材料用单体和聚合催化剂。
[0041] <10><1>~<5‑2>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物或<6>~<9‑2>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物的固化物。
[0042] <10‑1>如<10>所述的固化物,其为前述光学材料用聚合性组合物的固化物,前述光学材料用聚合性组合物中,前述2种以上不同的光学材料用单体包含选自由多硫醇化合物、多元醇化合物、异氰酸酯化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种。
[0043] <10‑2>如<10>或<10‑1>所述的固化物,其为前述光学材料用聚合性组合物的固化物,前述光学材料用聚合性组合物中,前述聚合催化剂满足下述条件1。
[0044] [条件1]
[0045] ‑Ea/R为‑7100以上‑1500以下。
[0046] (Ea为由2种以上不同的温度下的前述2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。)
[0047] <10‑3>如<10>~<10‑2>中任一项所述的固化物,其为前述光学材料用聚合性组合物的固化物,前述光学材料用聚合性组合物中,前述聚合催化剂包含选自由pKa值为5~12的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
[0048] <10‑4>如<10>~<10‑3>中任一项所述的固化物,其为前述光学材料用聚合性组合物的固化物,前述光学材料用聚合性组合物中,前述聚合催化剂包含选自由胺系催化剂及有机锡系催化剂组成的组中的至少1种。
[0049] <10‑5>如<10>~<10‑4>中任一项所述的固化物,其为前述光学材料用聚合性组合物的固化物,前述光学材料用聚合性组合物中,前述聚合催化剂包含选自由N,N‑二甲基环己基胺、N,N‑二环己基甲基胺、3,5‑二甲基吡啶、2,4,6‑三甲基吡啶、三乙二胺、N,N‑二甲基乙醇胺、N‑乙基吗啉、二氯化二丁基锡、二氯化二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡组成的组中的至少1种。
[0050] <11>光学材料的制造方法,其包括下述工序:准备工序,准备光学材料用聚合性组合物,所述光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体、和聚合催化剂,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量为0.1150质量份~0.2000质量份;浇铸工序,将用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的前述光学材料用聚合性组合物的粘度调节至10mPa·s~1000mPa·s,并浇铸至模具中;和固化工序,通过使前述模具中的前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体聚合,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
[0051] <12>光学材料的制造方法,其包括下述工序:准备工序,准备2种以上不同的光学材料用单体、和相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的含量为0.1150质量份~0.2000质量份的聚合催化剂;和预聚物化工序,将前述2种以上不同的光学材料用单体的至少一部分、和前述聚合催化剂的至少一部分混合,使前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此得到包含前述预聚物的混合物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。
[0052] <13>如<12>所述的光学材料的制造方法,其还包括下述工序:光学材料用聚合性组合物制造工序,向包含前述预聚物的混合物中添加前述聚合催化剂的剩余部分、或前述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分与前述聚合催化剂的剩余部分的混合液,由此得到含有前述2种以上不同的光学材料用单体、前述预聚物、和前述聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物;和固化工序,通过使前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体固化,从而得到作为前述光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
[0053] <14>如<11>~<13>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述2种以上不同的光学材料用单体包含选自由多硫醇化合物、多元醇化合物、异氰酸酯化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种。
[0054] <14‑1>如<11>~<14>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述聚合催化剂满足下述条件1。
[0055] [条件1]
[0056] ‑Ea/R为‑7100以上‑1500以下。
[0057] (Ea为由2种以上不同的温度下的前述2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。)
[0058] <15>如<11>~<14‑1>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述聚合催化剂包含选自由pKa值为5~12的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
[0059] <16>如<11>~<15>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述聚合催化剂包含选自由胺系催化剂及有机锡系催化剂组成的组中的至少1种。
[0060] <17>固化物,其为2种以上不同的光学用单体的固化物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物,在距固化物的中心的半径15mm的范围内不存在1.0mm以上的长度的波筋,利用气相色谱质谱测定的胺的含量为0.01质量%以上0.20质量%以下。
[0061] 发明的效果
[0062] 通过本公开文本的一个实施方式,可提供能维持得到的光学材料的品质、并且能良好地缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法。
[0063] 另外,通过本公开文本的另一个实施方式,可提供能维持得到的光学材料的品质、并且能良好地缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法中可使用的光学材料用聚合性组合物。附图说明
[0064] [图1]为表示使光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体的合计质量为30g、使用实施例1A、实施例2A~实施例4A、实施例5A及实施例6A的光学材料用聚合性组合物来制造成型体的情况下的聚合时间与温度的关系的曲线图。

具体实施方式

[0065] 本公开文本中,使用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[0066] 本公开文本中,在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,组合物中的各成分的量是指在组合物中存在的该多种物质的总量。
[0067] 本公开文本中分阶段地记载的数值范围中,一个数值范围中记载的上限值或下限值可替换为其他分阶段的记载的数值范围的上限值或下限值。另外,本公开文本中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可替换为实施例中示出的值。
[0068] 本公开文本中,术语“工序”不仅是指独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能达成该工序所期望的目的,就也被包含在本术语中。
[0069] 本公开文本包含第1实施方式及第2实施方式。
[0070] 对各实施方式进行说明。
[0071] ~第1实施方式~
[0072] 《光学材料用聚合性组合物》
[0073] 第1实施方式的光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体、和聚合催化剂,相对于前述光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量为0.1150质量份~0.2000质量份,所述光学材料用聚合性组合物的用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~1000mPa·s,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。
[0074] 第1实施方式的光学材料用聚合性组合物通过包含上述构成,从而能维持得到的光学材料的品质,并且能良好地缩短光学材料的制造时间。
[0075] (光学材料用单体)
[0076] 第1实施方式的光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体,2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。
[0077] 通过使光学材料用单体聚合,能对光学材料赋予强度等。
[0078] 作为光学材料用单体,为可用于光学用途的单体即可,没有特别限制。
[0079] 例如,可以是为了制造具备下述的任一种性质的光学材料而可使用的单体。
[0080] 使用光学材料用单体得到的光学材料的全光线透过率可以为10%以上。上述光学材料的全光线透过率按照JIS K 7361‑1(1997)测定即可。
[0081] 使用光学材料用单体得到的光学材料的雾度(即总雾度)可以为10%以下、优选1%以下、进一步优选0.5%以下。光学材料的雾度是按照JIS‑K7105、使用雾度测定机〔(有)东京电色公司制,TC‑HIII DPK〕、于25℃测定的值。
[0082] 使用光学材料用单体得到的光学材料的折射率优选为1.58以上。使用光学材料用单体得到的光学材料的折射率可以为1.80以下,可以为1.75以下。光学材料的折射率按照JIS K7142(2014)测定即可。
[0083] 使用光学材料用单体得到的光学材料的形状没有特别限制,可以为板状、圆柱状、长方体状等。
[0084] (环硫化合物)
[0085] 作为上述环硫化合物,可举出环硫乙基硫基化合物、链状脂肪族的2,3‑环硫丙基硫基化合物、环状脂肪族的2,3‑环硫丙基硫基化合物、芳香族的2,3‑环硫丙基硫基化合物、链状脂肪族的2,3‑环硫丙基基化合物、环状脂肪族的2,3‑环硫丙基氧基化合物、芳香族的2,3‑环硫丙基氧基化合物等,可使用1种或将2种以上混合使用。作为这些环硫化合物,可举出WO2015/137401号中例示的化合物。
[0086] 第1实施方式中,从维持光学材料的品质、并且缩短光学材料的制造时间的观点考虑,上述环硫化合物优选为选自由双(2,3‑环硫丙基)硫醚、双(2,3‑环硫丙基)二硫醚、双(1,2‑环硫乙基)硫醚、双(1,2‑环硫乙基)二硫醚、及双(2,3‑环硫丙基硫基)甲烷组成的组中的至少1种,更优选为双(2,3‑环硫丙基)二硫醚。
[0087] 光学材料用单体优选还包含多硫醇化合物及异氰酸酯化合物中的至少一者,更优选还包含多硫醇化合物。
[0088] 作为光学材料用单体,可举出在使用了后述的聚合催化剂的情况下聚合的聚合性单体。
[0089] 前述2种以上不同的光学材料用单体优选包含选自由多硫醇化合物、多元醇化合物、异氰酸酯化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种。
[0090] (多硫醇化合物)
[0091] 多硫醇化合物为具有2个以上的巯基的化合物,可举出国际公开第2016/125736号中例示的化合物。
[0092] 本公开文本中,从维持光学材料的品质、并且缩短光学材料的制造时间的观点考虑,多硫醇化合物优选包含选自4‑巯基甲基‑1,8‑二巯基‑3,6‑二硫杂辛烷、5,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、4,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、4,8‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、季戊四醇四(3‑巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、季戊四醇四(2‑巯基乙酸酯)、2,5‑双(巯基甲基)‑1,4‑二硫杂环己烷、1,1,3,3‑四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6‑双(巯基甲基硫基)‑1,3‑二硫杂环己烷、及2‑(2,2‑双(巯基甲基硫基)乙基)‑1,3‑二硫杂环丁烷中的至少一种,
[0093] 更优选包含选自4‑巯基甲基‑1,8‑二巯基‑3,6‑二硫杂辛烷、5,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、4,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、4,
8‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、季戊四醇四(3‑巯基丙酸酯)、及季戊四醇四(2‑巯基乙酸酯)中的至少一种,
[0094] 进一步优选包含选自4‑巯基甲基‑1,8‑二巯基‑3,6‑二硫杂辛烷、5,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、4,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、4,8‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、及季戊四醇四(3‑巯基丙酸酯)中的至少一种。
[0095] (多元醇化合物)
[0096] 前述多元醇化合物为包含2个以上羟基的化合物,可举出1种以上的脂肪族或脂环族醇。具体而言,可举出直链或支链的脂肪族醇、脂环族醇、将选自由氧化乙烯、氧化丙烯及ε‑己内酯组成的组中的至少1种加成于这些醇而得到的醇等。更具体而言,可举出国际公开第2016/125736号中例示的化合物。
[0097] 前述多元醇化合物优选为选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3‑丙二醇、1,2‑环戊二醇、1,3‑环戊二醇、1,2‑环己二醇、1,3‑环己二醇、1,4‑环己二醇中的至少1种。
[0098] (异氰酸酯化合物)
[0099] 作为异氰酸酯化合物,可举出脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物、杂环异氰酸酯化合物等,可使用1种或将2种以上混合使用。这些异氰酸酯化合物可包含二聚物、三聚物、预聚物。作为这些异氰酸酯化合物,可举出国际公开第2011/055540号中例示的化合物。
[0100] 需要说明的是,本公开文本中,脂环族异氰酸酯化合物是指包含脂环式结构、并且可包含杂环结构的异氰酸酯化合物。芳香族异氰酸酯化合物是指包含芳香族结构、并且可包含脂环式结构及杂环结构的异氰酸酯化合物。杂环异氰酸酯化合物是指包含杂环结构、并且不包含脂环式结构及芳香族结构的异氰酸酯化合物。
[0101] 作为异氰酸酯化合物,优选包含选自脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物及杂环异氰酸酯化合物中的至少一种。
[0102] 本公开文本中,从维持光学材料的品质、并且缩短光学材料的制造时间的观点考虑,异氰酸酯化合物优选包含选自2,5‑双(异氰酸酯基甲基)双环‑[2.2.1]‑庚烷、2,6‑双(异氰酸酯基甲基)双环‑[2.2.1]‑庚烷、间苯二甲撑二异氰酸酯、2,4‑甲苯二异氰酸酯、2,6‑甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3‑双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4‑双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔二异氰酸酯、1,6‑己二异氰酸酯、及1,5‑戊二异氰酸酯中的至少一种,
[0103] 更优选包含选自2,5‑双(异氰酸酯基甲基)双环‑[2.2.1]‑庚烷、2,6‑双(异氰酸酯基甲基)双环‑[2.2.1]‑庚烷、间苯二甲撑二异氰酸酯、及1,3‑双(异氰酸酯基甲基)环己烷中的至少一种,
[0104] 进一步优选包含选自2,5‑双(异氰酸酯基甲基)双环‑[2.2.1]‑庚烷、2,6‑双(异氰酸酯基甲基)双环‑[2.2.1]‑庚烷、及间苯二甲撑二异氰酸酯中的至少一种。
[0105] (胺化合物)
[0106] 作为胺化合物,可举出:乙二胺、1,2‑或1,3‑二基丙烷、1,2‑、1,3‑或1,4‑二氨基丁烷、1,5‑二氨基戊烷、1,6‑二氨基己烷、1,7‑二氨基庚烷、1,8‑二氨基辛烷、1,10‑二氨基癸烷、1,2‑、1,3‑或1,4‑二氨基环己烷、邻、间或对二氨基苯、3,4‑或4,4’‑二氨基二苯甲酮、3,4‑或4,4’‑二氨基二苯基醚、4,4’‑二氨基二苯基甲烷、4,4’‑二氨基二苯基硫醚、3,3’‑或
4,4’‑二氨基二苯基砜、2,7‑二氨基芴、1,5‑、1,8‑或2,3‑二氨基、2,3‑、2,6‑或3,4‑二氨基吡啶、2,4‑或2,6‑二氨基甲苯、间或对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基甲基联环庚烷、1,
3‑或1,4‑二氨基甲基环己烷、2‑或4‑氨基哌啶、2‑或4‑氨基甲基哌啶、2‑或4‑氨基乙基哌啶、N‑氨基乙基吗啉、N‑氨基丙基吗啉等伯多胺化合物;
[0107] 二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二异丁基胺、二正戊基胺、二‑3‑戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2‑乙基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙基胺、N‑甲基烯丙基胺、哌啶、吡咯烷、二苯基胺、N‑甲基胺、N‑乙基胺、二苄基胺、N‑甲基苄基胺、N‑乙基苄基胺、二环己基胺、N‑甲基苯胺、N‑乙基苯胺、二萘基胺、1‑甲基哌嗪、吗啉等单官能仲胺化合物;
[0108] N,N’‑二甲基乙二胺、N,N’‑二甲基‑1,2‑二氨基丙烷、N,N’‑二甲基‑1,3‑二氨基丙烷、N,N’‑二甲基‑1,2‑二氨基丁烷、N,N’‑二甲基‑1,3‑二氨基丁烷、N,N’‑二甲基‑1,4‑二氨基丁烷、N,N’‑二甲基‑1,5‑二氨基戊烷、N,N’‑二甲基‑1,6‑二氨基己烷、N,N’‑二甲基‑1,7‑二氨基庚烷、N,N’‑二乙基乙二胺、N,N’‑二乙基‑1,2‑二氨基丙烷、N,N’‑二乙基‑1,3‑二氨基丙烷、N,N’‑二乙基‑1,2‑二氨基丁烷、N,N’‑二乙基‑1,3‑二氨基丁烷、N,N’‑二乙基‑1,4‑二氨基丁烷、N,N’‑二乙基‑1,5‑二氨基戊烷、N,N’‑二乙基‑1,6‑二氨基己烷、N,N’‑二乙基‑1,7‑二氨基庚烷、哌嗪、2‑甲基哌嗪、2,5‑二甲基哌嗪、2,6‑二甲基哌嗪、高哌嗪、1,1‑二(4‑哌啶基)甲烷、1,2‑二(4‑哌啶基)乙烷、1,3‑二(4‑哌啶基)丙烷、1,4‑二(4‑哌啶基)丁烷、四甲基胍等仲多胺化合物;等等。
[0109] <聚合催化剂>
[0110] 第1实施方式的光学材料用聚合性组合物包含至少1种聚合催化剂。
[0111] 作为聚合催化剂,没有特别限制,例如可使用碱性催化剂、有机金属系催化剂、锌氨基甲酸盐、铵盐、磺酸等。
[0112] 上述聚合催化剂可以仅使用1种,也可适当组合使用2种以上。
[0113] (碱性催化剂)
[0114] 作为碱性催化剂,可举出胺系催化剂(包含咪唑系催化剂)等。
[0115] 具体而言,可举出三乙二胺、N,N‑二甲基环己基胺、N,N‑二环己基甲基胺、N,N‑二甲基乙醇胺、三乙基胺、N‑乙基吗啉等叔胺系催化剂;2‑甲基吡嗪、吡啶、α‑甲基吡啶、β‑甲基吡啶、γ‑甲基吡啶、2,6‑二甲基吡啶、3,5‑二甲基吡啶、2,4,6‑三甲基吡啶、3‑氯吡啶、N,N‑二乙基苯胺、N,N‑二甲基苯胺、六亚甲基四胺、喹啉、异喹啉、N,N‑二甲基对甲苯胺、N,N‑二甲基哌嗪、喹哪啶、4‑甲基吗啉、三烯丙基胺、三辛基胺、1,2‑二甲基咪唑、1‑苄基‑2‑甲基咪唑等。
[0116] 上述中,作为碱性催化剂,优选为上述中的胺系催化剂。
[0117] 作为胺系催化剂,可举出例如3,5‑二甲基吡啶、2,4,6‑三甲基吡啶、N,N‑二甲基环己基胺、N,N‑二环己基甲基胺、三乙二胺、N,N‑二甲基乙醇胺、三乙基胺、N‑乙基吗啉等叔胺系催化剂;等等。
[0118] 上述中,作为碱性催化剂,优选为N,N‑二甲基环己基胺、及N,N‑二环己基甲基胺。
[0119] 碱性催化剂也优选包含下述通式(2)表示的化合物、及/或下述通式(3)表示的化合物。
[0120] [化学式1]
[0121]
[0122] 通式(2)中,R1表示原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、或卤素原子,存在有多个的R1可以相同也可以不同。Q表示碳原子或氮原子。m表示0~5的整数。
[0123] [化学式2]
[0124]
[0125] 通式(3)中,R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、烯丙基、或包含羟基的基。
[0126] 作为碱性催化剂,pKa值优选为5以上,更优选为7以上,进一步优选为9以上。
[0127] 作为碱性催化剂,pKa值优选为12以下,更优选为11以下。
[0128] pKa值(酸解离指数)例如可利用(a)The Journal of Physical Chemistry vol.68,number6,page1560(1964)中记载的方法、(b)使用京都电子工业株式会社制的电位差自动滴定装置(AT‑610(商品名)等)的方法等进行测定,另外,也可利用(c)日本化学会编的化学便览(改订3版,昭和59年6月25日,丸善株式会社发行)中记载的酸解离指数等。
[0129] (有机金属系催化剂)
[0130] 作为有机金属系催化剂,可举出有机锡系催化剂;、镍、锌等的有机酸盐类;乙酰丙酮络合物;由羧酸金属化合物及季铵盐化合物形成的催化剂组合物;由2环式叔胺化合物形成的催化剂组合物;烷氧基、羧基等配位于而成的金属催化剂;等等。
[0131] 作为有机金属系催化剂,上述中,优选有机锡系催化剂。
[0132] 作为有机锡系催化剂,可举出二氯化二丁基锡(DBC)、二氯化二甲基锡(DMC)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡等。
[0133] 前述有机锡系催化剂优选包含选自二氯化二丁基锡、二氯化二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡中的至少1种。
[0134] 聚合催化剂优选包含选自由pKa值为5~12的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
[0135] 聚合催化剂也优选包含选自由胺系催化剂及有机锡系催化剂组成的组中的至少1种。
[0136] 作为前述聚合催化剂,优选包含选自由N,N‑二甲基环己基胺、N,N‑二环己基甲基胺、3,5‑二甲基吡啶、2,4,6‑三甲基吡啶、三乙二胺、N,N‑二甲基乙醇胺、N‑乙基吗啉、二氯化二丁基锡、二氯化二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡组成的组中的至少1种。
[0137] 上述中,作为前述聚合催化剂,优选包含选自由N,N‑二甲基环己基胺、及N,N‑二环己基甲基胺组成的组中的至少1种。
[0138] 关于第1实施方式的光学材料用聚合性组合物,相对于光学材料用单体的总量而言的聚合催化剂的含量为0.1150质量份~0.2000质量份。
[0139] 与以往的光学材料的制造方法相比,第1实施方式中的聚合催化剂的含量更多。
[0140] 由此,在固化工序中,使光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体聚合时,可在短时间内产生光学材料用聚合性组合物的反应热(即,由于自发热而产生的热)。因此,能良好地促进聚合反应,如后文所述,能提高聚合性组合物的粘度、抑制推测成为波筋的原因的热对流,并且能以比以往更短的时间得到高品质的光学材料。
[0141] 通过使相对于光学材料用单体的总量而言的聚合催化剂的含量为0.1150质量份以上,能良好地促进聚合反应,因此,能在短时间内得到高品质的光学材料。另外,通过良好地促进聚合反应,能提高将固化物从模具取出时的脱模性。
[0142] 从上述的观点考虑,相对于光学材料用单体的总量而言的聚合催化剂的含量优选为0.1175质量份以上,更优选为0.1250质量份以上。
[0143] 通过使相对于光学材料用单体的总量而言的聚合催化剂的含量为0.2000质量份以下,例如能提高将光学材料用聚合性组合物向模具注入时的操作性。
[0144] 从上述的观点考虑,相对于光学材料用单体的总量而言的聚合催化剂的含量优选为0.1800质量份以下,更优选为0.1500质量份以下。
[0145] 需要说明的是,上述聚合催化剂的含量可根据聚合催化剂的种类、使用的单体类(环硫化合物、其他成分等)的种类及使用量、所期望的成型体的形状适当设定。
[0146] 上述的聚合催化剂的含量的范围可根据光学材料用单体及聚合催化剂的种类适当变更。
[0147] 聚合催化剂优选满足下述条件1。
[0148] [条件1]
[0149] ‑Ea/R为‑7100以上‑1500以下。
[0150] (Ea为由2种以上不同的温度下的2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。)
[0151] 通过使聚合催化剂满足条件1,从而在聚合性组合物聚合固化的过程中,能抑制聚合速度的偏差,作为结果,能抑制光学应变及波筋的发生,能得到外观优异的光学材料。
[0152] Ea的值利用以下的方法算出。
[0153] 通过进行下述工序,算出Ea的值:
[0154] 物性取得工序,对包含聚合反应性化合物、和规定量的聚合催化剂的组合物1进行加温,取得在多种温度下保温的情况下的、来自该聚合反应性化合物的加温前的官能团的物性值1a及来自保温规定时间后的残留官能团的物性值1b;
[0155] 残留官能团率算出工序,由物性值1a及物性值1b,算出多种前述温度下的残留官能团率1;
[0156] 反应速度常数算出工序,由残留官能团率1,基于反应速度式,算出多种前述温度下的反应速度常数1;和
[0157] 拟合工序,由多种前述温度下的反应速度常数1,通过阿仑尼乌斯曲线图,算出活化能Ea1和频率因子A1。
[0158] 使用算出的Ea,判断聚合催化剂是否满足条件1。
[0159] Ea的值的算出方法及聚合催化剂是否满足条件1的判断方法的具体方式与国际公开第2020/256057号中记载的具体方式同样。
[0160] (其他添加剂)
[0161] 第1实施方式的光学材料用聚合性组合物可包含任选的添加剂。
[0162] 作为任选的添加剂,可举出光致变色化合物、内部脱模剂、上蓝剂、紫外线吸收剂等。
[0163] (光致变色化合物)
[0164] 光致变色化合物是通过特定波长的光照射、分子结构可逆地发生变化,与此相伴吸光特性(吸收光谱)发生变化的化合物。
[0165] 作为第1实施方式中使用的光致变色化合物,可举出吸光特性(吸收光谱)相对于特定波长的光而发生变化的化合物。
[0166] 第1实施方式中,作为光致变色化合物,没有特别限制,可从可用于光致变色透镜的现有已知的化合物中适当选择任意的化合物来使用。例如,可以根据所期望的着色,使用螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、俘精酸酐系化合物、萘并吡喃系化合物、双咪唑化合物等中的1种或2种以上。
[0167] (内部脱模剂)
[0168] 作为内部脱模剂,可举出酸性磷酸酯。作为酸性磷酸酯,可举出磷酸单酯、磷酸二酯,可以分别单独使用或混合2种以上而使用。
[0169] (上蓝剂)
[0170] 作为上蓝剂,可举出在可见光区域中的橙色至黄色的波长区域具有吸收带、具有调节由树脂形成的光学材料的色相的功能的物质。更具体而言,上蓝剂包含呈现蓝色至紫色的物质。
[0171] (紫外线吸收剂)
[0172] 作为可使用的紫外线吸收剂,可举出2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂、2‑[4‑[(2‑羟基‑3‑十二烷基氧基丙基)氧基]‑2‑羟基苯基]4,6‑双(2,4‑二甲基苯基)‑1,3,5‑三嗪等三嗪系紫外线吸收剂、2‑(2H‑苯并三唑‑2‑基)‑4‑甲基苯酚、2‑(2H‑苯并三唑‑2‑基)‑4‑叔辛基苯酚、2‑(5‑叔丁基‑2‑羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂等,优选可举出2‑(5‑氯‑2H‑苯并三唑‑2‑基)‑4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚、2‑(5‑叔丁基‑2‑羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用,也可并用2种以上。
[0173] (粘度)
[0174] 对于第1实施方式的光学材料用聚合性组合物而言,从抑制波筋的观点考虑,用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s以上,优选为20mPa·s以上,更优选为40mPa·s以上,进一步优选为80mPa·s以上,特别优选为100mPa·s以上,更进一步优选为120mPa·s以上。
[0175] 对于第1实施方式的光学材料用聚合性组合物而言,从良好地保持将光学材料成型为所期望的形状时的操作性的观点考虑,用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的粘度为1000mPa·s以下,优选为700mPa·s以下,更优选为400mPa·s以下。
[0176] 第1实施方式的光学材料用聚合性组合物的粘度可根据得到的固化物的使用用途进行调节。
[0177] 例如,使用凸透镜用的模具得到固化物的情况下,端面(即注入口)狭窄(例如1mm~3mm),因此,对于第1实施方式的光学材料用聚合性组合物而言,从抑制波筋的观点考虑,上述粘度优选为10mPa·s~100mPa·s。
[0178] 另一方面,使用凸透镜以外的通常的透镜用的模具得到固化物的情况下,端面(即注入口)宽阔(例如5mm~15mm),因此,对于第1实施方式的光学材料用聚合性组合物而言,从抑制波筋的观点考虑,上述粘度优选为10mPa·s~1000mPa·s,进一步优选为30mPa·s~1000mPa·s。
[0179] 通过提高光学材料用聚合性组合物的粘度,在从外部对上述组合物加热的情况下,能抑制因组合物的内部与外部的温度差而导致的热对流,能减少由于热对流而产生的波筋。
[0180] 然而,催化剂量少时,聚合时的增稠速度不充分,因此,粘度不会增大至能抑制热对流的程度,不能在短时间内使温度急剧上升。此外,直至完成聚合为止所需要的时间也变长。
[0181] 另一方面,通过本公开文本,考虑到环硫化合物的反应性,将催化剂量增加至最合适的范围内,由此,能更快地提高上述组合物整体的粘度。由此,能在抑制聚合的不均的同时,抑制因急剧的温度上升而导致的热对流,能在短时间内进行聚合。
[0182] (触变比)
[0183] 第1实施方式的光学材料用聚合性组合物的触变比优选为1.3以下,更优选为1.2以下,进一步优选为1.1以下。
[0184] 通过使第1实施方式的光学材料用聚合性组合物的触变比为1.3以下,从而能将前述组合物快速地填充至后述的模具等聚合容器中,并且,能抑制聚合中的热对流,能进一步防止光学材料用单体产生波筋等。结果,在得到的光学材料中,能抑制波筋等的产生,能良好地保持品质。
[0185] 第1实施方式的光学材料用聚合性组合物的触变比优选为0.9以上,更优选为0.95以上,进一步优选为1.0以上。
[0186] 触变比可通过用B型粘度计在20℃、转速6rpm的条件下测定的粘度η1除以在60rpm的转速下测定的粘度η2来算出。
[0187] 例如,可通过减小2种以上光学材料用单体的分子量、将预聚物的聚合度抑制为一定的值以下、或在单体中减小提供弹性的结构的比率,由此来减小触变比。
[0188] 优选地,第1实施方式的光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体、聚合催化剂、和具有聚合性官能团的预聚物,所述具有聚合性官能团的预聚物是前述2种以上不同的光学材料用单体的聚合物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。
[0189] 所谓预聚物,是2种以上不同的光学材料用单体的聚合物,是具有聚合性官能团的聚合物。
[0190] 使预聚物与2种以上不同的光学材料用单体聚合而得到的固化物可作为光学材料使用。
[0191] 作为预聚物,例如可举出:未以1:1的当量比使光学材料用单体中的2种光学材料用单体的聚合性官能团聚合的聚合物;以不平衡的当量比使光学材料用单体中的2种光学材料用单体聚合而成的聚合物等。
[0192] 《光学材料用聚合性预聚物组合物》
[0193] 第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物为包含具有聚合性官能团的预聚物、和聚合催化剂的组合物,所述具有聚合性官能团的预聚物是2种以上不同的光学材料用单体的聚合物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物,所述光学材料用聚合性预聚物组合物的用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~1000mPa·s。
[0194] 需要说明的是,优选预聚物组合物的粘度不易随时间经过而发生变化(即稳定)。
[0195] 另外,所谓预聚物组合物的粘度稳定,是指将预聚物组合物于20℃保存24小时的情况下,在保存的前后,粘度的变化为10%以下。
[0196] 关于光学材料用聚合性预聚物组合物的光学材料用单体、及聚合催化剂的具体例、优选的具体例、优选的方式等,与上述的光学材料用聚合性组合物的项中记载的光学材料用单体、及聚合催化剂的具体例、优选的具体例、优选的方式等同样。
[0197] 关于光学材料用聚合性预聚物组合物的预聚物的定义,与上述的光学材料用聚合性组合物的项中记载的预聚物的定义同样。
[0198] 对于第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物而言,相对于前述预聚物的合计100质量份而言的前述聚合催化剂的含量优选为0.01质量份~0.2质量份。
[0199] 通过使相对于前述预聚物的合计100质量份而言的前述聚合催化剂的含量为0.01质量份以上,能良好地促进聚合反应,因此,能在短时间内得到高品质的光学材料。另外,通过良好地促进聚合反应,能提高将固化物从模具取出时的脱模性。
[0200] 从上述的观点考虑,相对于前述预聚物的合计100质量份而言的前述聚合催化剂的含量优选为0.02质量份以上,更优选为0.03质量份以上。
[0201] 通过使相对于前述预聚物的合计100质量份而言的前述聚合催化剂的含量为0.2质量份以下,例如能提高将光学材料用聚合性组合物向模具注入时的操作性。
[0202] 从上述的观点考虑,相对于前述预聚物的合计100质量份而言的前述聚合催化剂的含量优选为0.18质量份以下,更优选为0.16质量份以下,进一步优选为0.14质量份以下。
[0203] (触变比)
[0204] 第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物的触变比优选为1.3以下,更优选为1.2以下,进一步优选为1.1以下。
[0205] 通过使第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物的触变比为1.3以下,从而能将前述组合物快速地填充至后述的模具等聚合容器中,并且,能抑制聚合中的热对流,能进一步防止光学材料用单体产生波筋等。结果,在得到的光学材料中,能抑制波筋等的产生,能良好地保持品质。
[0206] 第1实施方式的光学材料用聚合性组合物的触变比优选为0.9以上,更优选为0.95以上,进一步优选为1.0以上。
[0207] 触变比的测定方法如上所述。
[0208] 对于第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物而言,从光学材料用聚合性预聚物组合物的折射率A减去预聚物原料组合物(其为形成预聚物之前的组合物、且包含前述2种以上不同的光学材料用单体和聚合催化剂)的折射率B而得到的值(也称为“折射率A‑折射率B”)优选大于0,更优选为0.001以上,进一步优选为0.005以上。
[0209] 折射率A是使光学材料用单体与聚合催化剂聚合而得到预聚物后的光学材料用聚合性预聚物组合物的折射率,折射率B是使光学材料用单体与聚合催化剂聚合而得到预聚物之前的预聚物原料组合物的折射率。
[0210] 通过使折射率A‑折射率B在上述的范围内,从而容易将光学材料用聚合性组合物调节至规定的粘度。另外,容易使光学材料用聚合性组合物的固化物的品质(例如折射率、外观等)稳定。
[0211] 折射率A‑折射率B可以为0.020以下,也可以为0.010以下。
[0212] 《固化物》
[0213] 第1实施方式的固化物为第1实施方式的光学材料用聚合性组合物或第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物的固化物。
[0214] 对于第1实施方式的固化物而言,从减少波筋的观点考虑,使用胺系催化剂作为聚合催化剂的情况下,胺的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.04质量%以上,特别优选为0.06质量%以上。
[0215] 另外,对于第1实施方式的固化物而言,从提高光学材料用聚合性组合物的操作性的观点考虑,胺的含量优选为0.20质量%以下,更优选为0.18质量%以下,进一步优选为0.15质量%以下。
[0216] 需要说明的是,上述胺的含量是由将固化物分散于二氯甲烷中、并进行声波提取而得到的二氯甲烷组合物,利用气相色谱质谱测定的胺的含量。
[0217] 固化物中的胺的含量的测定方法如下所述。
[0218] 将用锉形成为粉状的固化物200mg和二氯甲烷3mL放入至离心管(容积为10mL)中,使用超声波洗涤机(IUCHI公司制,US‑4),在室温下进行10分钟超声波提取,使用离心分离机(KUBOTA公司制,台上小型离心机2410),以4000rpm进行10分钟离心分离。
[0219] 采集上清,将残渣再次分散于二氯甲烷3mL中,进行上述超声波提取和离心分离,采集上清(以下,也称为“残渣提取”)。
[0220] 进一步进行2次上述残渣提取后,向得到的上清液中添加二氯甲烷,使总量成为10mL。
[0221] 对得到的10mL的上清液进行过滤,用气相色谱质谱(也称为GC‑MS。)(GC‑MS装置:Agilent公司制,6890GC/5973N MSD,柱:CP‑Sil 8CB for Amine(0.25mmID×30m F.T=
0.25μm))进行分析,得到来自胺的峰面积值。制作得到的来自胺的峰面积值及胺量的标准曲线,测定固化物中的胺的含量。
[0222] 需要说明的是,上述胺是指可作为聚合催化剂使用的胺化合物、或来自上述胺化合物的胺化合物。
[0223] 尤其是在要求透光性的光学用途中,第1实施方式的固化物的失透度优选小于50,更优选小于35。
[0224] 失透度可利用以下的方法来测定。
[0225] 在暗处使来自光源(例如,Hayashi‑Repic Co.,Ltd.制Luminar Ace LA‑150A)的光透过固化物。将从固化物透过的光的图像采集图像处理装置(例如,Ube Information Systems Inc.制的图像处理装置),对采集的图像进行浓淡处理,将处理后的图像的浓淡程度按照每个像素进行数值化,将作为各像素的浓淡程度的数值的平均值而计算的值作为失透度。
[0226] 对于第1实施方式的固化物而言,优选在距固化物的中心的半径15mm的范围内不存在1.0mm以上的长度的波筋,更优选在距固化物的中心的半径15mm的范围内及范围外不存在1.0mm以上的长度的波筋。
[0227] 更具体而言,第1实施方式的固化物可以为下述固化物,所述固化物为2种以上不同的光学用单体的固化物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物,在距固化物的中心的半径15mm的范围内不存在1.0mm以上的长度的波筋,利用气相色谱质谱测定的胺的含量为0.01质量%以上0.20质量%以下。
[0228] 《光学材料的制造方法>>
[0229] 第1实施方式的光学材料的制造方法包括以下的制法A及制法B。
[0230] <制法A>
[0231] 制法A包括下述工序:准备工序,准备光学材料用聚合性组合物,所述光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体、和聚合催化剂,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量为0.1150质量份~0.2000质量份;浇铸工序,将用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的前述光学材料用聚合性组合物的粘度调节至10mPa·s~1000mPa·s,并浇铸至模具中;和固化工序,通过使前述模具中的前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体聚合,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
[0232] 制法A通过包括上述准备工序、上述浇铸工序、和上述固化工序,从而能维持得到的光学材料的品质,并且能缩短光学材料的制造时间。
[0233] 制法A可依次包括上述准备工序、浇铸工序、和上述固化工序。
[0234] 对于制法A中的准备工序中准备的光学材料用聚合性组合物而言,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量为0.1150质量份~0.2000质量份。与以往的光学材料的制造方法相比,该聚合催化剂的含量更多。
[0235] 由此,在固化工序中,使光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体聚合时,能在短时间内产生光学材料用聚合性组合物的反应热(即,由于自发热而产生的热)。
[0236] 可利用上述反应热,促进光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体的聚合反应,因此,与以往相比能在短时间内得到高品质的光学材料。
[0237] 以往,进行聚合反应时,主要对光学材料用聚合性组合物进行加热而使聚合反应进行,但在制法A中,针对光学材料用聚合性组合物的加热并非必须。
[0238] 另外,对于制法A而言,也利用组合物的自发热,因此,能在不过度地依赖于从外部供给热的情况下使聚合进行。因此,不仅能提高后述的组合物的粘度,而且,能抑制光学材料用聚合性组合物中的热的不均匀和热对流,能抑制波筋的发生。
[0239] 需要说明的是,本公开文本中,所谓波筋,是特定部分的折射率与周围的正常的折射率不同的状态。另外,也可表现为在光学材料的期望用途中发生不利的状态。光学材料中,波筋是一种缺陷
[0240] <准备工序>
[0241] 制法A包括:准备工序,准备光学材料用聚合性组合物,所述光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体、和聚合催化剂,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量为0.1150质量份~0.2000质量份。
[0242] 准备工序可以是仅单纯地准备预先制造的光学材料用聚合性组合物的工序,也可以是制造光学材料用聚合性组合物的工序。
[0243] 准备工序中,光学材料用聚合性组合物没有特别限制,只要包含2种以上不同的光学材料用单体和聚合催化剂即可。
[0244] 作为光学材料用聚合性组合物,可使用现成制品,也可至少将2种以上不同的光学材料用单体和聚合催化剂混合来准备。
[0245] 作为上述混合的方法,没有特别限制,可使用已知的方法。
[0246] 作为将上述的各成分混合时的温度,没有特别限制,优选为30℃以下,更优选为室温(25℃)以下。
[0247] 从准备的光学材料用聚合性组合物的储存期的观点考虑,有时优选设定为比25℃更低的温度。但内部脱模剂等添加剂与上述的各成分的溶解性不良的情况下,可预先将上述的各成分升温,将上述添加剂溶解于上述的各成分。
[0248] 将上述的各成分混合时,为了防止在光学材料用聚合性组合物中混入分,优选在干燥非活性气体下进行。
[0249] 前述准备工序优选为下述工序:预先将前述2种以上不同的光学材料用单体混合后,混合前述聚合催化剂,从而制造前述光学材料用聚合性组合物。
[0250] 由此,在将上述2种以上不同的光学材料用单体混合物、与上述聚合催化剂混合时之前,能防止上述2种以上不同的光学材料用单体的聚合的进行。
[0251] 因此,通过以上述的顺序进行准备工序,能调整聚合的开始时机。因此,例如能提高将光学材料用聚合性组合物向模具注入时的操作性。
[0252] 作为准备工序的具体的方式,可举出例如以下的方式。
[0253] 首先,装入光学材料用单体、和添加剂(例如内部脱模剂),制作混合液。于25℃对该混合液进行1小时搅拌,使各成分完全溶解,得到混合液。
[0254] 而后,向上述混合液中加入聚合催化剂,进行搅拌而使其完全溶解,作为均匀的溶液而得到光学材料用聚合性组合物。
[0255] <浇铸工序>
[0256] 制法A包括:浇铸工序,将用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的前述光学材料用聚合性组合物的粘度调节至10mPa·s~1000mPa·s,并浇铸至模具中。
[0257] 通过将光学材料用聚合性组合物的粘度调节至上述范围内而进行浇铸,由此,从抑制得到的光学材料中的波筋的观点考虑,能使在光学材料用聚合性组合物制造工序中制造的光学材料用聚合性组合物的粘度在适当的范围内。
[0258] 从上述的观点考虑,光学材料用聚合性组合物的粘度为10mPa·s以上,优选为20mPa·s以上,更优选为40mPa·s以上,进一步优选为80mPa·s以上,特别优选为100mPa·s以上,更进一步优选为120mPa·s以上。
[0259] 从良好地保持将光学材料成型为所期望的形状时的操作性的观点考虑,光学材料用聚合性组合物的粘度为1000mPa·s以下,优选为700mPa·s以下,更优选为400mPa·s以下。
[0260] 作为调节光学材料用聚合性组合物的粘度的方法,没有特别限制。
[0261] 例如,可通过高粘度的化合物的添加、加热、搅拌等方法,来调节光学材料用聚合性组合物的粘度。
[0262] <固化工序>
[0263] 制法A包括:固化工序,通过使模具中的前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体聚合,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
[0264] 制法A通过包括固化工序,从而能使前述光学材料用聚合性组合物聚合,能制造光学材料。
[0265] 以往,进行聚合反应时,对光学材料用聚合性组合物进行加热,使聚合反应发生,但对于制法A中的光学材料用聚合性组合物而言,可通过在短时间内产生与聚合反应相伴的反应热(即由于自发热而产生的热),从而促进光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体的聚合反应。
[0266] 因此,制法A中,针对光学材料用聚合性组合物的加热并非必须,但也可进行加热。
[0267] 即,制法A的固化工序中,通过将光学材料用聚合性组合物静置,从而可通过聚合而使光学材料用聚合性组合物固化。
[0268] 进行固化工序的环境没有特别限制,虽然也可从模具外部对模具进行加热而进行固化,但从在提高波筋等光学品质的同时,在短时间内进行聚合这样的观点考虑,优选为下述工序:通过将前述光学材料用聚合性组合物在封闭空间内静置,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
[0269] 通过将光学材料用聚合性组合物在封闭空间内静置,从而能防止通过光学材料用聚合性组合物的自发热而产生的热释放至外部。由此,能在封闭空间内保持通过自发热而产生的热,因此,能更高效地促进聚合反应,能在较短时间内制造光学材料。
[0270] 作为封闭空间,可举出例如隔热环境。
[0271] 所谓隔热环境,是指将热保持在内部、抑制内部与外部的热传导的环境。所谓抑制内部与外部的热传导的环境,是指下述环境:在将光学材料用聚合性组合物在封闭空间内静置的情况下,封闭空间的内部与外部的热传导性为能使光学材料用聚合性组合物固化的程度。
[0272] 隔热环境例如可使用隔热材料形成。
[0273] 即,通过将光学材料用聚合性组合物在由隔热材料形成的隔热容器内静置,从而能将热保持在隔热容器的内部,能抑制内部与外部的热传导。
[0274] 隔热材料的热传导率优选为0.50W/mK以下,更优选为0.10W/mK以下,进一步优选为0.05W/mK以下。
[0275] 隔热材料的密度优选为10kg/m3以上,更优选为15kg/m3以上,进一步优选为20kg/3
m以上。
[0276] 制法A中的“隔热”或“隔热环境”中,优选在不会妨碍基于光学材料用聚合性组合物的反应热的聚合反应、或由于从外部的加热而过度促进光学材料用聚合性组合物的聚合反应的范围内,进行用于使隔热反应槽成为恒温状态(恒温反应槽)的加热。
[0277] 由此,根据通过光学材料用单体的自发热而形成的升温状态等,可使静置有模具的反应槽内(恒温反应槽)的环境温度成为保温状态或恒温状态,因此,能更良好地促进聚合反应。
[0278] 作为隔热环境,例如可使用上述这样的隔热反应槽或恒温反应槽。
[0279] 例如,将注入有单体的模具在作为隔热反应槽的真空容器内静置的情况下,使用了隔热反应槽(恒温反应槽)的隔热环境下的隔热聚合可按照以下的步骤进行。
[0280] 用聚氨酯泡沫、软木等具有隔热性·保温性的构件被覆真空容器的内侧面,根据需要,用布料等构件包裹注入有单体的模具。而后,将注入有单体的模具在上述真空容器内静置。
[0281] 前述固化工序可以为下述工序:通过在不从外部加热的情况下将前述光学材料用聚合性组合物静置,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
[0282] 如上所述,制法A中,针对光学材料用聚合性组合物的加热并非必须。
[0283] 为了从外部进行加热,有时也使用装置,有时经济负担增大。如果是制法A,则可利用简便的方法制造光学材料,因此,能减轻经济负担。
[0284] 前述固化工序优选为下述工序:通过将前述光学材料用聚合性组合物静置6小时~20小时,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
[0285] 通过以往的方法,通常,一边通过加热缓缓升温,一边经数小时至数十小时(例如,20小时~48小时左右)进行聚合反应。
[0286] 进行聚合反应的时间短的情况下,光学材料用聚合性组合物不会完全固化,因此,不能得到光学材料,或者,光学材料的品质下降。
[0287] 然而,通过制法A,能在维持得到的光学材料的品质的同时,在短时间内制造光学材料。具体而言,可通过将前述光学材料用聚合性组合物静置20小时以下,来制造光学材料。
[0288] 从上述的观点考虑,前述固化工序中,更优选将前述光学材料用聚合性组合物静置16小时以下。
[0289] 另外,从进行聚合反应、得到良好地固化后的光学材料的观点考虑,优选将前述光学材料用聚合性组合物静置7小时以上,更优选静置9小时以上。
[0290] 前述固化工序中,根据需要,可设置向光学材料用聚合性组合物照射规定时间微波的微波照射工序。
[0291] 作为固化工序的一个方式,可举出包括以下的工序a及工序b的方式。
[0292] 工序a:将光学材料用聚合性组合物向铸型内(模具的模腔内)注入(浇铸)。
[0293] 工序b:将注入了光学材料用聚合性组合物的模具在封闭空间内静置规定时间,进行隔热聚合。
[0294] (工序a)
[0295] 首先,向用衬垫胶带等保持的成型模具(铸型)内注入聚合性组合物。此时,根据得到的光学材料所要求的物性,根据需要,优选进行减压下的脱泡处理、加压下、减压下等的过滤处理等。
[0296] (工序b)
[0297] 对聚合条件没有限制,优选根据光学材料用聚合性组合物的组成、催化剂的种类和使用量、模具的形状等适当调节。
[0298] 可将注入了光学材料用聚合性组合物的模具在隔热环境下静置6小时至20小时的时间,由此使光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体聚合。
[0299] 工序b中,根据需要,可在将注入了光学材料用聚合性组合物的模具在隔热环境下静置一定时间的隔热聚合工艺之后,追加加热工序。
[0300] 工序b中,根据需要,可以与将注入了光学材料用聚合性组合物的模具在隔热环境下静置(隔热聚合)的工序并行,以连续或间断的方式,于不高于在隔热聚合工艺中由光学材料用聚合性组合物发出的自发热的温度,对注入了光学材料用聚合性组合物的模具进行加热,或者,对隔热反应槽内进行加热,将隔热反应槽内的环境温度保温。
[0301] <退火工序>
[0302] 根据需要,制法A可包括对经固化的光学材料用聚合性组合物进行退火处理的退火工序。
[0303] 对于进行退火处理时的温度而言,通常于50~150℃进行,优选于90~140℃进行,更优选于100~130℃进行。
[0304] <其他工序>
[0305] 对于制法A而言,根据需要,可设置其他工序。
[0306] 作为其他工序,可举出例如使用模具制造光学材料的情况下的、将光学材料用聚合性组合物注入至模具中的注入工序。
[0307] <光学材料的用途>
[0308] 制法A中的光学材料可用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器、发光二极管等。
[0309] 上述中,第1实施方式中的光学材料可合适地用于塑料透镜,可更合适地用于眼镜用塑料透镜。
[0310] <制法B>
[0311] 制法B包括下述工序:准备工序,准备2种以上不同的光学材料用单体、和相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的含量为0.1150质量份~0.2000质量份的聚合催化剂;和预聚物化工序,将前述2种以上不同的光学材料用单体的至少一部分、和前述聚合催化剂的至少一部分混合,使前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此得到包含前述预聚物的混合物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。
[0312] 制法B通过包括准备工序和预聚物化工序,从而能抑制得到的光学材料中的波筋,并且能缩短光学材料的制造时间。
[0313] 制法B优选除了上述的准备工序及预聚物化工序之外还包括下述工序:光学材料用聚合性组合物制造工序,向包含前述预聚物的混合物中添加聚合催化剂的剩余部分、或前述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分与聚合催化剂的剩余部分的混合物,由此得到含有前述2种以上不同的光学材料用单体、前述预聚物、和前述聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物;和
[0314] 固化工序,通过使前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体固化,从而得到作为前述光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
[0315] 制法B通过除了准备工序及预聚物化工序之外还包括光学材料用聚合性组合物制造工序、和固化工序,从而能更良好地抑制得到的光学材料中的波筋,并且能更良好地缩短光学材料的制造时间。
[0316] 对于制法B中的准备工序中准备的光学材料用聚合性组合物而言,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的含量为0.1150质量份~0.2000质量份。与制法A的情况同样,与以往的光学材料的制造方法相比,该聚合催化剂的含量更多。
[0317] 因此,与制法A的情况同样,与以往相比能在短时间内得到抑制了波筋的高品质的光学材料。
[0318] 与制法A的情况同样,制法B中,针对光学材料用聚合性组合物的加热并非必须。
[0319] 另外,制法B通过包括准备工序、预聚物化工序、光学材料用聚合性组合物制造工序、和固化工序,从而能抑制进行聚合反应的模具内的对流,能抑制得到的固化物中的波筋的产生。
[0320] 另外,制法B通过包括预聚物化工序,从而与不伴随预聚物化的情况相比,能更良好地维持包含预聚物的混合物(例如,光学材料用聚合性组合物)的保存稳定性
[0321] 例如,将包含预聚物的混合物保存一定期间的情况下,能抑制混合物内的聚合反应。即,能确保更长期的储存期。
[0322] <准备工序>
[0323] 制法B包括:准备工序,准备2种以上不同的光学材料用单体、和相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的含量为0.1150质量份~0.2000质量份的聚合催化剂。
[0324] 准备工序中,准备2种以上不同的光学材料用单体、和相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的含量为0.1150质量份~0.2000质量份的聚合催化剂。
[0325] 即,制法B使用2种以上不同的光学材料用单体、和相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的含量为0.1150质量份~0.2000质量份的聚合催化剂。
[0326] 通过使用相对于2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的含量为0.1150质量份以上的聚合催化剂,能良好地促进聚合反应,因此,能在短时间内得到抑制了波筋的高品质的光学材料。另外,通过良好地促进聚合反应,能提高将固化物从模具取出时的脱模性。
[0327] 从上述的观点考虑,关于聚合催化剂,相对于2种以上不同的光学材料用单体的总量而言,优选使用0.1175质量份以上,更优选使用0.125质量份以上。
[0328] 通过使用相对于2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的含量为0.2000质量份以下的聚合催化剂,例如能提高将光学材料用聚合性组合物向模具注入时的操作性。
[0329] 从上述的观点考虑,关于聚合催化剂,相对于2种以上不同的光学材料用单体的总量而言,优选使用0.1800质量份以下,优选使用0.1500质量份以下。
[0330] 需要说明的是,上述聚合催化剂的量可根据聚合催化剂的种类、使用的单体类(环硫化合物、其他成分等)的种类及使用量、所期望的成型体的形状适当设定。
[0331] <预聚物化工序>
[0332] 制法B包括:预聚物化工序,将2种以上不同的光学材料用单体的至少一部分、和聚合催化剂的至少一部分混合,使2种以上不同的光学材料用单体中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此得到包含预聚物的混合物。
[0333] 本申请发明人认为,由于进行聚合反应的模具内的温度分布不均匀而发生对流,这是在得到的固化物中产生波筋的原因之一。
[0334] 因此,本申请的发明人着眼于通过预先使光学材料用单体的一部分聚合来制造预聚物,使光学材料用聚合性组合物包含预聚物,从而提高光学材料用聚合性组合物的粘度。由此,能抑制模具内的对流。
[0335] 另外,对于制法B而言,通过使自发热不逸散至外部,从而能使模具内部与外周的温度差不易发生。
[0336] 综合以上的观点,可推测制法B能抑制得到的固化物的波筋。
[0337] 制法B通过在预聚物化工序中包含2种以上不同的光学材料用单体中的1种光学材料用单体的全部、前述1种光学材料用单体以外的其他光学材料用单体的全部或一部分、和聚合催化剂的全部或一部分,从而能得到储存期优异的预聚物。
[0338] 作为“2种以上不同的光学材料用单体的一部分”的方式,没有特别限制。
[0339] 例如,“2种以上不同的光学材料用单体的一部分”可以是2种以上不同的光学材料用单体的各自的一部分的量。
[0340] 另外,“2种以上不同的光学材料用单体的一部分”可以是2种以上不同的光学材料用单体中的1种或多种光学材料用单体的全部。
[0341] 预聚物化工序中,聚合催化剂可使用一部分,也可使用全部。
[0342] 使用一部分作为聚合催化剂的情况下,与“2种以上不同的光学材料用单体的一部分”同样,对于“聚合催化剂的一部分”的方式也没有特别限制。
[0343] 例如,“聚合催化剂的一部分”可以是聚合催化剂的一部分的量。
[0344] 使用一部分作为聚合催化剂的情况下,从确保长期的储存期的观点考虑,聚合催化剂的一部分优选为聚合催化剂的100质量份中的5质量份~80质量份,更优选为10质量份~60质量份,进一步优选为15质量份~50质量份。
[0345] 从确保长期的储存期的观点考虑,2种以上不同的光学材料用单体的一部分优选为2种以上不同的光学材料用单体的100质量份中的5质量份~95质量份,更优选为10质量份~80质量份,进一步优选为20质量份~70质量份。
[0346] 制法B优选包括:预聚物化工序,将2种以上不同的光学材料用单体的全部、和聚合催化剂的一部分混合,使2种以上不同的光学材料用单体中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此得到包含预聚物的混合物。
[0347] 以下示出预聚物化工序的具体的方式的例子,但制法B中的预聚物化工序不受以下的方式的限制。
[0348] (方式a)
[0349] 方式a的预聚物化工序为下述工序:将2种以上不同的光学材料用单体的一部分、和聚合催化剂的全部混合,使2种以上不同的光学材料用单体的一部分中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此得到包含预聚物的混合物。
[0350] 方式a中,2种以上不同的光学材料用单体的一部分优选由2种以上不同的光学材料用单体中的1种光学材料用单体的全部、和1种光学材料用单体以外的其他光学材料用单体的一部分形成。
[0351] (方式b)
[0352] 方式b的预聚物化工序为下述工序:将2种以上不同的光学材料用单体的一部分、和聚合催化剂的一部分混合,使2种以上不同的光学材料用单体的一部分中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此得到包含预聚物的混合物。
[0353] 制法B包括方式b的预聚物化工序的情况下,后述的光学材料用聚合性组合物制造工序为下述工序:向包含预聚物的混合物中至少添加2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分及聚合催化剂的剩余部分,由此得到含有2种以上不同的光学材料用单体、预聚物、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物。
[0354] <粘度调节工序>
[0355] 对于制法B而言,优选的是,在预聚物化工序之后,且在光学材料用聚合性组合物制造工序之前,还包括将包含预聚物的混合物的粘度调节至10mPa·s~1000mPa·s的粘度调节工序。
[0356] 通过使包含预聚物的混合物的粘度为上述范围内,从抑制得到的光学材料中的波筋的观点考虑,能使在光学材料用聚合性组合物制造工序中制造的光学材料用聚合性组合物的粘度在适当的范围内。结果,能抑制得到的光学材料中的波筋。
[0357] 从上述的观点考虑,包含预聚物的混合物的粘度优选为40mPa·s~1000mPa·s,更优选为50mPa·s~800mPa·s。
[0358] 需要说明的是,对于粘度而言,在20℃、60rpm(每分钟转数,revolutions per minute)的条件下,使用B型粘度计进行测定。
[0359] 作为调节包含预聚物的混合物的粘度的方法,没有特别限制。
[0360] 例如,可通过高粘度的化合物的添加、加热、搅拌等方法,来调节包含预聚物的混合物的粘度。
[0361] 作为制备包含预聚物的混合物时的温度,没有特别限制,只要是可通过聚合反应而得到预聚物的温度即可。例如,可以为20℃~50℃,可以为25℃~45℃。
[0362] 作为制备包含预聚物的混合物时的搅拌时间,没有特别限制,只要是可通过聚合反应而得到预聚物的搅拌时间即可。例如,可以为30分钟~10小时,可以为1小时~10小时。
[0363] 作为制备包含预聚物的混合物的方法,具体而言,可以为下述方法:通过在20℃、6小时的条件下进行搅拌,从而一边调节粘度,一边制备包含预聚物的混合物。
[0364] <光学材料用聚合性组合物制造工序>
[0365] 制法B包括:光学材料用聚合性组合物制造工序,向包含预聚物的混合物中添加前述聚合催化剂的剩余部分、或前述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分与前述聚合催化剂的剩余部分的混合液(本公开文本中,也称为聚合催化剂的剩余部分等),由此得到含有2种以上不同的光学材料用单体、预聚物、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物。
[0366] 光学材料用聚合性组合物制造工序为下述工序:向包含预聚物的混合物中添加前述聚合催化剂的剩余部分等,由此得到含有2种以上不同的光学材料用单体、预聚物、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物。
[0367] 由此,在将包含预聚物的混合物、与聚合催化剂的剩余部分等混合时之前,能防止发生包含预聚物的混合物中的剩余的反应基团彼此之间的聚合。
[0368] 因此,通过在适当的时期进行光学材料用聚合性组合物制造工序,例如能提高将光学材料用聚合性组合物向模具注入时的操作性。
[0369] 光学材料用聚合性组合物制造工序中,向包含预聚物的混合物中添加聚合催化剂的剩余部分等时,可单次地混合也可分成多次地混合聚合催化剂的剩余部分。
[0370] 作为将上述的各成分混合时的温度,没有特别限制,优选为30℃以下,更优选为室温(25℃)以下。
[0371] 将各成分混合时的温度有时优选成为比25℃更低的温度。但内部脱模剂等添加剂与上述的各成分的溶解性不良的情况下,也可预先将上述的各成分升温,将上述添加剂溶解于上述的各成分中。
[0372] 作为光学材料用聚合性组合物制造工序的具体的方式,例如可举出以下的方式。
[0373] 首先,向包含预聚物的混合物中装入添加剂(例如内部脱模剂),制作混合液。于25℃对该混合液进行1小时搅拌,将各成分完全溶解后,进行脱气,得到第1混合液。
[0374] 另外,准备聚合催化剂的剩余部分。根据需要,于25℃对光学材料用单体的剩余部分和前述聚合催化剂的剩余部分进行30分钟搅拌,使其完全溶解,得到第2混合液。
[0375] 而后,将第1混合液和聚合催化剂的剩余部分、或第1混合液和第2混合液混合,搅拌后,进行脱气,作为均匀的溶液而得到光学材料用聚合性组合物。
[0376] <送液工序>
[0377] 对于制法B而言,可以在光学材料用聚合性组合物制造工序之后,且在固化工序之前,还包括将光学材料用聚合性组合物向浇铸用铸型输送的送液工序。
[0378] 送液工序可以是一边在静止型混合器内将光学材料用聚合性组合物再混合、一边将光学材料用聚合性组合物输送至浇铸用铸型的工序。
[0379] 送液工序可以是一边利用动态混合器将光学材料用聚合性组合物再混合、一边将光学材料用聚合性组合物输送至浇铸用铸型的工序。
[0380] 由此,能够在将光学材料用聚合性组合物输送至铸型期间,消除光学材料用聚合性组合物的分布的不均匀性,因此,能抑制得到的固化物的波筋。
[0381] <固化工序>
[0382] 制法B包括:固化工序,通过使光学材料用聚合性组合物中的2种以上不同的光学材料用单体固化,从而得到作为光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
[0383] 制法B中的固化工序的具体的方式、优选的方式等与上述的制法A中的<固化工序>的项中记载的具体的方式、优选的方式等的详情同样。
[0384] <退火工序>
[0385] 制法B根据需要可包括对经固化的光学材料用聚合性组合物进行退火处理的退火工序。
[0386] 制法B中的退火工序的优选的方式等与制法A中的退火工序的优选的方式等同样。
[0387] <其他工序>
[0388] 对于制法B而言,根据需要,可设置其他工序。
[0389] 制法B中的其他工序的具体的方式、优选的方式等与制法A中的其他工序的具体的方式、优选的方式等同样。
[0390] <光学材料的用途>
[0391] 制法B中的光学材料的用途的具体的例子、优选的具体例等与制法A中的光学材料的用途的具体的例子、优选的具体例等同样。
[0392] ~第2实施方式~
[0393] <<光学材料的制造方法>>
[0394] 第2实施方式的光学材料的制造方法包括下述工序:准备工序,准备光学材料用聚合性组合物,所述光学材料用聚合性组合物包含含有环硫化合物的光学材料用单体、和聚合催化剂,并且,相对于前述光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量为0.1150质量份~0.2000质量份;和固化工序,通过使前述光学材料用聚合性组合物中的前述光学材料用单体聚合,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
[0395] 第2实施方式的光学材料的制造方法中,环硫化合物、光学材料用单体、聚合催化剂、聚合催化剂的含量的具体的方式及优选的方式与上述的第1实施方式的环硫化合物、光学材料用单体、聚合催化剂、聚合催化剂的含量的具体的方式及优选的方式同样。
[0396] 准备工序中的具体的方式及优选的方式与上述的第1实施方式的准备工序中的具体的方式及优选的方式同样。
[0397] 固化工序中的具体的方式及优选的方式与上述的第1实施方式的固化工序中的具体的方式及优选的方式同样。
[0398] 第2实施方式的光学材料的制造方法中,各成分的具体例、优选的具体例、具体的方式、优选的方式等的详情与第1实施方式的光学材料的制造方法中的各成分的具体例、优选的具体例、具体的方式、优选的方式等的详情同样。
[0399] 本公开文本的第2实施方式包括以下方式。
[0400] <2‑1>光学材料的制造方法,其包括下述工序:准备工序,准备光学材料用聚合性组合物,所述光学材料用聚合性组合物包含含有环硫化合物的光学材料用单体、和聚合催化剂,并且,相对于前述光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量为0.1150质量份~0.2000质量份;和固化工序,通过使前述光学材料用聚合性组合物中的前述光学材料用单体聚合,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
[0401] <2‑2>如<2‑1>所述的光学材料的制造方法,其中,前述准备工序为下述工序:预先将前述光学材料用单体的全部混合后,进一步混合前述聚合催化剂,从而准备前述光学材料用聚合性组合物。
[0402] <2‑3>如<2‑1>或<2‑2>所述的光学材料的制造方法,其中,前述准备工序为下述工序:预先在前述光学材料用单体的一部分中混合前述聚合催化剂后,进一步混合前述光学材料用单体的剩余部分,从而准备前述光学材料用聚合性组合物。
[0403] <2‑4>如<2‑1>~<2‑3>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述固化工序为下述工序:通过将前述光学材料用聚合性组合物在封闭空间内静置,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
[0404] <2‑5>如<2‑1>~<2‑4>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述固化工序为下述工序:通过在不从外部加热的情况下将前述光学材料用聚合性组合物静置,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
[0405] <2‑6>如<2‑1>~<2‑5>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述固化工序为下述工序:通过将前述光学材料用聚合性组合物静置6小时~20小时,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
[0406] <2‑7>如<2‑1>~<2‑6>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述光学材料用单体还包含多硫醇化合物及异氰酸酯化合物中的至少一者。
[0407] <2‑8>如<2‑1>~<2‑7>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述聚合催化剂包含胺系催化剂。
[0408] <2‑9>如<2‑1>~<2‑8>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述聚合催化剂包含N,N‑二甲基环己基胺、及N,N‑二环己基甲基胺中的至少一者。
[0409] <2‑10>光学材料用聚合性组合物,其包含含有环硫化合物的光学材料用单体、和聚合催化剂,并且,相对于前述光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量为0.1150质量份~0.2000质量份。
[0410] 实施例
[0411] 本实施例中使用的多硫醇化合物可利用国际公开第2014/027665号中记载的方法来制造。
[0412] 本实施例中,利用上述的方法测定pKa。
[0413] <实施例A>
[0414] 以下,通过实施例A具体说明本公开文本的第1及第2实施方式,但第1及第2实施方式不受这些实施例的限制。
[0415] 实施例A中的粘度的测定方法与上述的方法同样。
[0416] 对于各实施例或比较例中得到的成型体,进行以下的评价。
[0417] (波筋)
[0418] 用超高压汞灯(光源型号OPM‑252HEG:USHIO Inc.制)对成型体进行投影,通过目视对透过的图像进行观察,按照以下的基准进行评价。
[0419] A:未观察到波筋,或者,未明确地观察到波筋。具体而言,在距成型体的中心的半径15mm的范围内及范围外,通过目视未观察到1.0mm以上的长度的波筋。
[0420] B:虽然观察到波筋,但作为制品可大致允许。具体而言,虽然在距成型体的中心的半径15mm的范围外,通过目视观察到1.0mm以上的长度的波筋,但在距成型体的中心的半径15mm的范围内,通过目视未观察到1.0mm以上的长度的波筋,作为制品可大致允许。
[0421] C:观察到波筋,作为制品不能允许。具体而言,在距成型体的中心的半径15mm的范围内及范围外,通过目视观察到1.0mm以上的长度的波筋。
[0422] (脱模性)
[0423] 按照以下的基准对将成型体从成型模具脱模时的成型体的脱模性进行评价。
[0424] A:即使不施加力也被剥离。
[0425] B:施加力时被剥离。
[0426] C:虽然施加力时被剥离,但存在模具或透镜破损的可能性。
[0427] D:即使施加力也不能剥离,未得到制品。
[0428] [实施例1A~实施例6A]
[0429] 向双(2,3‑环硫丙基)二硫醚〔环硫化合物〕100.0质量份中加入2‑(5‑叔丁基‑2‑羟基苯基)苯并三唑〔紫外线吸收剂〕1.1质量份,于20℃进行30分钟搅拌,使其溶解。向该混合液中加入以4,8‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、4,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、及5,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷为主成分的混合物〔多硫醇化合物〕10.0质量份,于20℃进行10分钟搅拌。其后,装入成为表1中记载的含量的量的N,N‑二甲基环己基胺〔DCA,聚合催化剂,pKa:10.7〕、成为表1中记载的含量的量的N,N‑二环己基甲基胺〔DCH,聚合催化剂,pKa:11.0〕,于15℃对其进行5分钟搅拌,制成均匀溶液。以400Pa对该溶液进行10分钟脱泡,得到光学材料用聚合性组合物。
[0430] 需要说明的是,关于聚合催化剂的表1中记载的含量是指:相对于光学材料用单体(即,环硫化合物及多硫醇化合物)的总量而言的聚合催化剂的含量。
[0431] 关于光学材料用聚合性组合物,将用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的粘度、及触变比示于表1。
[0432] 一边用1μmPTFE过滤器对该光学材料用聚合性组合物进行过滤,一边以10g/秒的速度注入至铸塑模具的模腔内。
[0433] 作为上述铸塑模具,使用了以下的尺寸的铸塑模具。
[0434] ·S=‑6.25D,中心厚度为1.1mm,周边厚度为9mm
[0435] ·S=‑2.25D,中心厚度为1.1mm,周边厚度为4mm
[0436] ·4弯曲(curve),中心厚度为2mm
[0437] ·4弯曲,中心厚度为7mm
[0438] ·4弯曲,中心厚度为10mm
[0439] 另外,作为光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体的总量,使S=‑6.25D的情况为32g,使S=‑2.25D的情况为16g,使4弯曲且中心厚度为2mm的情况为14g,使4弯曲且中心厚度为7mm的情况为50g,使4弯曲且中心厚度为10mm的情况为65g。
[0440] 将该浇铸物放入至25℃的隔热容器中,静置表1中记载的时间,进行隔热聚合后,从铸塑模具将经固化的成型体脱模,进一步于110℃进行1小时退火处理,得到成型体(透镜)。
[0441] 关于得到的成型体,将波筋及脱模性的结果示于表1。
[0442] 关于得到的成型体(即固化物),将利用气相色谱质谱测定的胺的含量示于表1。
[0443] [比较例1A]
[0444] 使催化剂的量如表1中记载的那样,除此以外,利用与实施例1A~实施例6A同样的方法得到聚合性组合物,注入至铸塑模具的模腔内,进行了聚合,但未完全固化。因此,未进行脱模性及波筋的评价。
[0445] [比较例2A]
[0446] 在比较例1A中,通过用42小时使浇铸物固化那样的聚合程序(升温程序)使浇铸物固化,除此以外,通过与比较例1A同样的方法进行聚合。将经固化的成型体脱模,进一步于110℃进行1小时退火处理,得到成型体。
[0447] 关于得到的成型体,将波筋及脱模性的结果示于表1。
[0448] [表1]
[0449]
[0450] 如上所述,对于进行了准备包含含有环硫化合物的光学材料用单体、和聚合催化剂、并且相对于光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量为0.1150质量份~0.2000质量份的光学材料用聚合性组合物的准备工序的实施例1A~实施例6A而言,能够在
10小时~18小时这样的短时间内得到脱模性及波筋良好的成型体。
[0451] 其中,在相对于光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量为0.1200质量份以上的实施例1A~实施例5A中,能够在更短的时间内得到脱模性及波筋良好的成型体。
[0452] 另一方面,对于相对于光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量小于0.1150质量份、且将光学材料用聚合性组合物在隔热环境下静置而进行了隔热聚合的比较例1A而言,脱模性差,未能得到良好的成型体。
[0453] 另外,对于相对于光学材料用单体的总量而言的前述聚合催化剂的含量小于0.1150质量份的比较例2A而言,虽然能够得到脱模性及波筋良好的成型体,但需要进行使用了聚合烘箱的加热,关于聚合时间,也较之实施例而言需要更长时间。
[0454] 将表示使光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体的合计质量为30g、使用实施例1A、实施例2A~实施例4A、实施例5A及实施例6A的光学材料用聚合性组合物来制造成型体的情况下的聚合时间与温度的关系的曲线图示于图1。
[0455] <实施例B>
[0456] 以下,通过实施例B具体说明第1实施方式的制法B,但第1实施方式的制法B不受这些实施例的限制。
[0457] 实施例B中的粘度的测定方法与上述的方法同样。
[0458] 实施例B中,利用上述的方法测定固化物中的胺的含量。
[0459] 对于各实施例或比较例中得到的成型体,进行以下的评价。
[0460] (波筋)
[0461] 用超高压汞灯(光源型号OPM‑252HEG:USHIO Inc.制)对成型体进行投影,通过目视对透过的图像进行观察,按照以下的基准进行评价。
[0462] A:未观察到波筋。具体而言,在距成型体的中心的半径15mm的范围内及范围外,通过目视未观察到1.0mm以上的长度的波筋。
[0463] B:虽然观察到波筋,但作为制品可大致允许。具体而言,虽然在距成型体的中心的半径15mm的范围外,通过目视观察到1.0mm以上的长度的波筋,但在距成型体的中心的半径15mm的范围内,通过目视未观察到1.0mm以上的长度的波筋,作为制品可大致允许。
[0464] C:观察到波筋,作为制品不能允许。具体而言,在距成型体的中心的半径15mm的范围内及范围外,通过目视观察到1.0mm以上的长度的波筋。
[0465] (脱模性)
[0466] 按照以下的基准对将成型体从成型模具脱模时的成型体的脱模性进行评价。
[0467] A:即使不施加力也被剥离。
[0468] B:施加力时被剥离。
[0469] C:虽然施加力时被剥离,但存在模具或透镜破损的可能性。
[0470] D:即使施加力也不能剥离,未得到制品。
[0471] [实施例1B]
[0472] 向双(2,3‑环硫丙基)二硫醚〔环硫化合物〕100.0质量份中加入2‑(5‑叔丁基‑2‑羟基苯基)苯并三唑〔紫外线吸收剂〕1.1质量份,于20℃进行30分钟搅拌,使其溶解。向该混合液中加入以4,8‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、4,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷、及5,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫杂十一烷为主成分的混合物〔多硫醇化合物〕10.0质量份,于20℃进行10分钟搅拌,制成均匀溶液。
[0473] 进一步向得到的均匀溶液中加入N,N‑二甲基环己基胺〔DCA,聚合催化剂〕0.02质量份,于20℃进行6小时搅拌。一边调节粘度一边使光学材料用单体聚合,以400Pa对该溶液进行10分钟脱泡,得到包含预聚物的混合液。包含预聚物的混合物的粘度示于表2。
[0474] 向得到的混合液中加入N,N‑二环己基甲基胺〔DCH,聚合催化剂〕0.1质量份,于20℃进行混合,得到光学材料用聚合性组合物。
[0475] 关于从光学材料用聚合性预聚物组合物的折射率A减去预聚物原料组合物(其为形成预聚物之前的组合物、且包含2种以上不同的光学材料用单体和聚合催化剂)的折射率B而得到的值(也称为“折射率A‑折射率B”),示于表2。
[0476] 关于光学材料用聚合性组合物,将用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下测定的粘度、及触变比示于表2。
[0477] 一边将得到的光学材料用聚合性组合物在静止型混合器内再混合,一边输送至浇铸用铸型(即铸塑模具)。
[0478] 将被输送至铸型、且被浇铸时的光学材料用聚合性组合物的粘度(也称为浇铸粘度)调节为表2所示的值。
[0479] 一边用1μmPTFE过滤器对该光学材料用聚合性组合物进行过滤,一边以10g/秒的速度注入至铸塑模具的模腔内。
[0480] 作为上述铸塑模具,使用了以下的尺寸的铸塑模具。
[0481] ·S=‑6.25D,中心厚度为1.1mm,周边厚度为9mm
[0482] ·4弯曲,中心厚度为2mm
[0483] ·4弯曲,中心厚度为7mm
[0484] 将浇铸物放入至25℃的隔热容器中,静置5小时,进行隔热聚合。其后,从铸塑模具将经固化的成型体脱模,进一步于110℃进行1小时退火处理,得到成型体(透镜)。
[0485] [实施例2B]
[0486] 将DCA的含量变更为0.03质量份,除此以外,通过与实施例1B同样的方法得到成型体(透镜)。将经固化的成型体脱模,进一步于110℃进行1小时退火处理,得到成型体。
[0487] 关于得到的成型体,将波筋及脱模性的结果示于表1。
[0488] [表2]
[0489]
[0490] 如表2所示,使用了下述光学材料的制造方法的实施例在波筋的评价方面优异,因此能够抑制波筋,所述光学材料的制造方法包括下述工序:准备工序,准备2种以上不同的光学材料用单体、和相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的总量而言的含量为0.1150质量份~0.2000质量份的聚合催化剂;和预聚物化工序,将前述2种以上不同的光学材料用单体的至少一部分、和前述聚合催化剂的至少一部分混合,使前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此得到包含前述预聚物的混合物,前述
2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为环硫化合物。另外,聚合时间为5小时,因此,能够缩短光学材料的制造时间。
[0491] 通过参照,将于2020年3月10日提出申请的日本专利申请2020‑041402号、及于2020年11月24日提出申请的日本专利申请2020‑194660号的全部公开内容并入本说明书中。
[0492] 本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中,各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。