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化合物及其制备方法、光学材料组合物、固化组合物
申请号	CN202310793873.1	申请日	2023-06-30	公开(公告)号	CN116836156A	公开(公告)日	2023-10-03
申请人	益丰新材料股份有限公司;			发明人	丁宗旺; 梁万根; 张建林; 崔卫华; 易先君; 高艳丽; 张金国; 马雪菲;
摘要	本发明涉及光学材料技术领域，具体提供了化合物及其制备方法、光学材料组合物、固化组合物。本发明的化合物如式(1)所示。与现有技术相比，本发明的化合物具有二氧六环极性结构，增强与加硬液的之间的分子间作用力，使其镀膜均匀，降低加硬点的出现，减少返工重新镀膜工序，提高生产效率。同时，本发明的化合物的结构与双(β‑环硫丙基)硫醚类化合物具有相同的双官环硫结构，所以对产品的其他性能指标没有负面影响。
权利要求	1.如式(1)所示的化合物，式(1)中，x＝1或2。 2.权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括：将式(2)所示的化合物与硫化试剂反应进行硫杂化，得到化合物；式(2)中，x＝1或2；式(2)所示的化合物与硫化试剂的摩尔比为1:(1～3)。 3.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述式(2)所示的化合物的制备方法包括：将式(3)所示的化合物在碱性条件下进行脱除反应；式(3)中，x＝1或2。 4.根据权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述式(3)所示的化合物的制备方法包括：将式(4)所示的化合物和环氧氯丙烷反应，或者，将式(4)所示的化合物、氧化剂和1‑氯‑3‑巯基‑2‑丙醇；所述式(4)所示的化合物的制备方法包括：将式(5)所示的化合物与硫化试剂在酸性条件下反应，得到中间体，将中间体碱解，得到式(4)所示的化合物； 5.光学材料组合物，其特征在于，包括式(1)所示的化合物、式(6)所示化合物和光学材料基料；式(1)中，x＝1或2；式(6)中，m＝1或2。 6.根据权利要求5所述的光学材料组合物，其特征在于，所述光学材料基料还包括硫醇化合物和异氰酸酯。 7.根据权利要求6所述的光学材料组合物，其特征在于，以重量份计，包括：式(1)所示的化合物0.001～5份；式(6)所示的化合物50～99份；硫醇化合物1～20份；异氰酸酯1～20份。 8.根据权利要求5所述的光学材料组合物，其特征在于，还包括助剂；所述助剂包括紫外吸收剂、脱模剂、蓝色剂和红色剂中的一种或多种。 9.固化组合物，其特征在于，包括权利要求5‑8任一项所述的光学材料组合物和催化剂。 10.根据权利要求9所述的固化组合物，其特征在于，所述催化剂为咪唑类催化剂和/或膦类催化剂。
说明书全文	化合物及其制备方法、光学材料组合物、固化组合物技术领域 [0001] 本发明涉及光学材料技术领域，更具体地说，涉及化合物及其制备方法、光学材料组合物、固化组合物。背景技术 [0002] 近年来，随着光学树脂技术的发展，不断提高光学树脂镜片的折射率成为今后镜片追求的目标。作为可以制作超高折射率树脂镜片原料含硫化合物，特别是环硫化合物及其配方技术陆续开发出来。利用环硫基团高反应活性，可以在组合物中添加各种有效组分，以改善光学材料的物理性能。 [0003] 在制造光学树脂材料时，为改善树脂镜片的耐磨性能，在完成一固、二固得到的基片上进行表面硬化处理，即加硬。对基片涂覆一层一定厚度的加硬液，进行预固化，预固化结束后对镜片逐一进行检验，发现加硬后的镜片有时会出现加硬点异常情况，这部分镜片就需要重新返工，进行涂覆加硬。发明内容 [0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供化合物及其制备方法、光学材料组合物、固化组合物，本发明的化合物具有二氧六环极性结构，增强与加硬液的之间的分子间作用力，使其镀膜均匀，降低加硬点的出现，减少返工重新镀膜工序，提高生产效率。 [0005] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： [0006] 如式(1)所示的化合物， [0007] [0008] 式(1)中，x＝1或2。 [0009] 本发明还提供了上述化合物的制备方法，包括： [0010] 将式(2)所示的化合物与硫化试剂反应进行硫杂化，得到化合物； [0011] [0012] 式(2)中，x＝1或2。 [0013] 优选的，本发明将式(2)所示的化合物与硫化试剂反应进行硫杂化，反应在酸性条件下进行；反应温度优选为60～70℃，反应时间为12～15h；式(2)所示的化合物与硫化试剂的摩尔比优选为1:(1～3)；硫化试剂优选为硫脲；反应使用的溶剂优选为甲醇和/或甲苯；反应结束后对有机层进行水洗，蒸馏去除溶剂，粗品采用硅胶柱进行常规分离、精制。 [0014] 本发明使用环氧化合物为原料，以硫脲为硫化剂进行反应，反应过程包括环氧基团开环，碳原子环的Walden转变，使得硫原子取代氧原子，最终完成环硫环闭环这几个阶段，得到环硫化合物。 [0015] 在本发明中，所述式(2)所示的化合物的制备方法包括： [0016] 将式(3)所示的化合物在碱性条件下进行脱除反应；所述脱除反应的温度为30～40℃，反应的时间为4～6h；碱性条件优选由NaOH提供； [0017] [0018] 式(3)中，x＝1或2； [0019] 所述式(3)所示的化合物的制备方法包括： [0020] [0021] 将式(4)所示的化合物和环氧氯丙烷反应，得到反应温度优选为60～70℃，反应时间为2～5h；式(4)所示的化合物和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1:(1～2)； [0022] 或者，将式(4)所示的化合物、氧化剂和1‑氯‑3‑巯基‑2‑丙醇，得到所述氧化剂优选为碘单质；式(4)所示的化合物、氧化剂和1‑氯‑3‑巯基‑2‑丙醇的摩尔比优选为1:(1～2):(1～2)；反应温度优选为40～50℃，反应时间为6～8h； [0023] 所述式(4)所示的化合物的制备方法包括： [0024] 将式(5)所示的化合物与硫化试剂在酸性条件下反应，得到中间体，将中间体碱解，得到式(4)所示的化合物；式(5)所示的化合物与硫化试剂的摩尔比优选为1:(1～3)；硫化试剂优选为硫脲；反应时间为12～15h； [0025] [0026] 本发明还提供了光学材料组合物，包括式(1)所示的化合物、式(6)所示化合物和光学材料基料； [0027] [0028] 式(1)中，x＝1或2； [0029] [0030] 式(6)中，m＝1或2。 [0031] m＝1时，式(6)所示的化合物为双(β‑环硫丙基)硫醚；m＝2时，式(6)所示的化合物为双(β‑环硫丙基)二硫醚。 [0032] 式(1)所示化合物添加在光学材料中，可以改善光学材料出现加硬点的现象。 [0033] “加硬点”是指基片在加硬镀膜过程中，在镜片表面出现白点的现象。 [0034] 本发明的光学材料组合物中，所述光学材料基料还包括硫醇化合物和异氰酸酯。 [0035] 在本发明中，式(1)所示化合物在光学材料组合物中的含量为0.001‑5.0wt％，优选为0.1‑3wt％；式(6)所示化合物在光学材料组合物中的含量为50‑99.999wt％，优选为70‑99wt％，更优选为85～90wt％。 [0036] 在本发明中，以重量份计，所述光学材料组合物包括：式(1)所示的化合物0.001～5份；式(6)所示的化合物50～99份；硫醇化合物1～20份；异氰酸酯1～20份；所述光学材料组合物优选包括：式(1)所示的化合物0.1～3份、式(6)所示的化合物50～99份；硫醇化合物 1～20份；异氰酸酯1～20份。 [0037] 在本发明中，所述光学材料组合物由以下组分组成：式(1)所示的化合物0.1～5份；式(6)所示的化合物83～89份；硫醇化合物5～6份；异氰酸酯5～6份；所述光学材料组合物优选由以下组分组成：式(1)所示的化合物0.1～3份、式(6)所示的化合物83～89份；硫醇化合物5～6份；异氰酸酯5～6份。 [0038] 将上述光学材料组合物制成光学材料，硫醇化合物可以改善光学材料的耐热性，在上述含量范围内，硫醇化合物能够抑制透镜成型时的黄变，防止光学材料耐热性的降低。 [0039] 在本发明的一个实施例中，所述光学材料组合物由以下组分组成：式(1)所示的化合物(x＝1)0.1份、式(6)所示的化合物(m＝1)88份；硫醇化合物5份；异氰酸酯6份。 [0040] 在本发明的一个实施例中，所述光学材料组合物由以下组分组成：式(1)所示的化合物(x＝1)1份、式(6)所示的化合物(m＝1)88份；硫醇化合物5份；异氰酸酯6份。 [0041] 在本发明的一个实施例中，所述光学材料组合物由以下组分组成：式(1)所示的化合物(x＝1)2份、式(6)所示的化合物(m＝1)87份；硫醇化合物5份；异氰酸酯6份。 [0042] 在本发明的一个实施例中，所述光学材料组合物由以下组分组成：式(1)所示的化合物(x＝1)3份、式(6)所示的化合物(m＝1)86份；硫醇化合物5份；异氰酸酯6份。 [0043] 在本发明中，所述硫醇化合物选自2‑巯基乙醇、3‑巯基丙醇、2‑羟基丙基硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、双(2‑巯基乙基)硫醚、2,5‑二巯基甲基‑1,4‑二噻烷、1,3‑双(巯基甲基)苯、1,4‑双(巯基甲基)苯、4‑巯基甲基‑1,8‑二巯基‑3,6‑二硫代辛烷、4,8‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫代十一烷、4,7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫代十一烷、5, 7‑二巯基甲基‑1,11‑二巯基‑3,6,9‑三硫代十一烷、1,1,3,3‑四(巯基甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙二醇酯、三羟甲基丙烷三硫代乙二醇酯)、硫代二甘硫醇、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯中的一种或多种；优选为2‑巯基乙醇、3‑巯基丙醇、2‑羟基丙基硫醇、双(2‑巯基乙基)硫醚、硫代二甘硫醇、4‑巯基甲基‑1,8‑二巯基‑3,6‑二硫代辛烷中的一种或多种。 [0044] 在本发明中，所述异氰酸酯为二异氰酸酯；二异氰酸酯中具至少含有2个异氰酸酯基团，异氰酸酯优选为二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3‑双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4‑双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6‑双(异氰酸酯甲基)十氢萘、甲苯基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、2,2’‑双(4‑异氰酸酯苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸酯甲苯基)苯基甲烷、1,3‑亚苯基二异氰酸酯、1,4‑亚苯基二异氰酸酯、4,4’‑二异氰酸酯基联苯、二环己基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯、1,1’‑亚甲基双(4‑异氰酸酯基苯)、间二甲苯基二异氰酸酯、对二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯、双(异氰酸酯甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯、1,3‑双(异氰酸酯甲基)环己烷中的一种或多种。 [0045] 本发明的光学材料组合物中的硫醇化合物和异氰酸酯，不会对最终材料的耐碱腐蚀能力造成影响。 [0046] 在制造相应的光学材料时，在上述光学材料组合物中添加助剂，能够进一步提高得到的光学材料的实用性。 [0047] 在本发明中，所述光学材料组合物还包括助剂；所述助剂包括紫外吸收剂、脱模剂、蓝色剂和红色剂中的一种或多种。 [0048] 在本发明中，所述紫外吸收剂选自苯并三唑系化合物，优选为2‑(2‑羟基‑叔辛基苯基)‑2H‑苯并三唑、2‑(2‑羟基‑5‑叔辛基苯基)‑2H‑苯并三唑，添加量为光学材料组合物总重量的0.001％‑1wt％，进一步优选为0.01％‑0.5wt％；蓝色剂和红色剂根据光学材料的实际需求添加，对添加量没有具体要求；所述脱模剂选自磷酸二正丁酯、El310、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、Zelec UNTM中的一种或多种，更优选为磷酸二正丁酯；添加量为光学材料组合物总重量的0.001wt％‑1wt％，进一步优选为0.01wt％‑0.5wt％。 [0049] 本发明还提供了固化组合物，包括上述光学材料组合物和催化剂。 [0050] 用固化组合物可以制备得到光学材料；本发明对于光学材料的制备方法没有特殊要求，采用本领域人员常规的方法制得即可；优选由包括上述光学材料组合物和催化剂经固化制得；更优选包括以下步骤：a)将式(1)所示的化合物、式(6)所示的化合物、硫醇化合物、催化剂和异氰酸酯混合，得到混合反应物；b)将步骤a)得到的反应混合物经过滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后，继续进行磨边、多槽超声波清洗；清洗完成后进行第二次固化，从而得到基片；c)将步骤b)得到的基片进行加硬镀膜。 [0051] 优选的，步骤b)中，第一次固化的升温程序：初始温度为15℃‑25℃，保温2.0h‑3.5h，再依次经10h‑15h升温至45℃‑60℃、2.0h‑4.0h升温至75℃‑90℃、最后1.5h‑2.5h降温至60℃‑75℃；第二次固化的温度为80℃‑110℃，时间为2h‑4h。 [0052] 在本发明中，所述催化剂为咪唑类催化剂和/或膦类催化剂；所述膦类催化剂优选为四丁基溴化鏻；所述催化剂和光学材料组合物的质量比为(0.01～1):100。催化剂的添加量会根据光学材料组合物的成分、混合比和聚合固化方法而变化，不能一概而论，通常相对于光学材料组合物的总重量优选为0.03％‑0.5wt％，催化剂的添加量多于1wt％时，有急速聚合的情况，聚合催化剂的添加量少于0.01wt％时，有光学材料组合物不能充分固化而耐热性不良的情况。 [0053] 本发明提供的式1化合物具有二氧六环极性结构，增强与加硬液的之间的分子间作用力，使其镀膜均匀，降低加硬点的出现，减少返工重新镀膜工序，提高生产效率。同时，本发明的化合物的结构与双(β‑环硫丙基)硫醚类化合物具有相同的双官环硫结构，所以对产品的其他性能指标没有负面影响。附图说明 [0054] 图1为本发明实施例1的环硫化合物的质谱图； [0055] 图2为本发明实施例1的环硫化合物的13C NMR谱图； [0056] 图3为本发明实施例1的环硫化合物的1H NMR谱图。具体实施方式 [0057] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0058] 为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。 [0059] 实施例1 [0060] 式(1)所表示的环硫化合物(x＝1)的制备方法流程如下： [0061] [0062] 具体包括以下步骤： [0063] 1)投入化合物A74g(0.5mol)、硫脲98.8g(1.3mol)、盐酸101g(36％)，回流反应12小时，再加入氢氧化钠进行碱解，制备得到化合物B 87.5g(0.486mol)。 [0064] 2)向反应瓶中加入化合物B 87.5g(0.486mol)，甲醇437.5g，环氧氯丙烷94.5g(1.02mol)，60℃反应5h，反应结束后继续向反应瓶中加入30％NaOH，30℃反应4h，对反应液进行脱溶处理，脱溶结束后得到产品化合物D 163.8g(0.45mol)。 [0065] 3)向反应瓶中加入化合物D 131.4g(0.45mol)，甲醇788.4g，甲苯394.2g，硫脲76g(1mol)，乙酸酐1.638g，60℃反应12h，反应结束后采用3％NaCl水溶液对得到的有机层进行水洗，蒸馏去除溶剂，粗品采用硅胶柱进行常规分离、精制，从而得到环硫化合物(x＝1)116.64g(0.36mol)，对环硫化合物进行质谱分析，得到质谱图如图1所示，对环硫化合物进 13 1 行核磁分析，得到 C NMR谱图如图2所示，H NMR谱图如图3所示。 [0066] 实施例2 [0067] 式(1)所表示的环硫化合物(x＝2)的制备方法流程如下： [0068] [0069] 具体包括以下步骤： [0070] 1)投入化合物A 74g(0.5mol)、硫脲98.8g(1.3mol)、盐酸101g(36％)，回流反应12小时，再加入氢氧化钠进行碱解，制备得到化合物B 87.5g(0.486mol)。 [0071] 2)向反应瓶中加入化合物B 87.5g(0.486mol)，甲醇437.5g，1‑氯‑3‑巯基‑2‑丙醇129.1g(1.02mol)，I2 117g(0.5mol)40℃反应6h，反应结束后继续向反应瓶中加入30％NaOH，30℃反应4h，对反应液进行脱溶处理，脱溶结束后得到产品化合物F 106.8g(0.30mol)。 [0072] 3)向反应瓶中加入化合物F 106.8g(0.30mol)，甲醇320g，甲苯320g，硫脲76g(1mol)，乙酸酐1.068g，50℃反应18h，反应结束后采用3％NaCl水溶液对得到的有机层进行水洗，蒸馏去除溶剂，粗品采用硅胶柱进行常规分离、精制，从而得到前述式(1)所表示的环硫化合物(x＝2)81.48g(0.21mol)。 [0073] 实施例3 [0074] 1)将双(β‑环硫丙基)硫醚88.4g、实施例1合成的环硫化合物0.1g，异佛尔酮二异氰酸酯5.1g，硫代二甘硫醇6.3g，四丁基溴化鏻0.1g，2‑(2‑羟基‑叔辛基苯基)‑2H‑苯并三唑(UV‑329)0.3g，磷酸二正丁酯0.2g，混合搅拌50min，得到预聚料液。 [0075] 2)将得到的预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温2h，再依次经3.5h升温至45℃、3h升温至55℃、6h升温至100℃保温4h，最后2h降温至70℃。 [0076] 3)将一次固化后的树脂镜片进行离型脱模、多槽超声波清洗，清洗结束后，继续将树脂镜片放入程序升温固化炉中进行二次固化，二次固化完成后得到基片；所述二次固化的升温程序为：80℃至110℃，时间为2h‑4h。 [0077] 4)将基片置入镜片架并浸在H673加硬液中，以一定的速度提升镜片架，使镜片表面涂覆一层一定厚度的均匀的加硬液，然后放入预固化通道进行预固化，对树脂镜片进行加硬处理。对加硬处理后的镜片逐一进行检验。 [0078] 实施例4 [0079] 与实施例3不同为：添加双(β‑环硫丙基)硫醚87.5g、实施例1合成的环硫化合物1.0g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0080] 实施例5 [0081] 与实施例3不同为：添加双(β‑环硫丙基)硫醚86.5g、实施例1合成的环硫化合物2.0g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0082] 实施例6 [0083] 与实施例3不同为：添加双(β‑环硫丙基)硫醚85.5g、实施例1合成的环硫化合物3.0g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0084] 实施例7 [0085] 与实施例3不同为：添加双(β‑环硫丙基)硫醚84.5g、实施例1合成的环硫化合物4.0g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0086] 实施例8 [0087] 与实施例3不同为：添加双(β‑环硫丙基)硫醚83.5g、实施例1合成的环硫化合物5.0g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0088] 实施例9 [0089] 与实施例3不同为添加双(β‑环硫丙基)二硫醚88.4g，实施例2合成的环硫化合物0.1g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0090] 实施例10 [0091] 与实施例3不同为添加双(β‑环硫丙基)二硫醚85.5g，实施例2合成的环硫化合物(x＝2)3g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0092] 对比例1 [0093] 与实施例3不同为：添加双(β‑环硫丙基)硫醚88.5g、实施例1合成的环硫化合物0g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0094] 对比例2 [0095] 与实施例3不同为：添加双(β‑环硫丙基)硫醚82.5g、实施例1合成的环硫化合物6g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0096] 对比例3 [0097] 与实施例3不同为：添加双(β‑环硫丙基)硫醚80.5g、实施例1合成的环硫化合物8g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0098] 对比例4 [0099] 与实施例3不同为添加双(β‑环硫丙基)二硫醚88.5g，实施例2合成的环硫化合物0g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0100] 对比例5 [0101] 与实施例3不同为添加双(β‑环硫丙基)二硫醚82.5g，实施例2合成的环硫化合物6g，其他添加量或工艺均与实施例3相同。 [0102] 本实施例中观察1000片经过加硬镀膜后的基片，确定发生加硬点的基片，20片以上记为差，5‑20片记为良，0‑5片记为优。 [0103] 对实施例和对比例得到的光学材料进行加硬点和折射率的测试，具体结果见下表1。 [0104] 表1 [0105] [0106] 从表1结果可以看出，式(1)化合物的添加对于光学材料的折射率没有产生较大的影响。式(1)所表示的环硫化合物添加量在0.1％‑3.0wt％时，光学树脂材料镜片基片加硬时发生加硬点的片数＜0.5％，返工率最低，生产效率最高；当式(1)所示的环硫化合物添加量在＞4wt％时，基片在加硬时发生加硬的片数偏低，但镜片的折射率也随之降低，达不到使用要求。 [0107] 所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。