近年来，由于它们的轻重量和良好的耐冲击强度、模压加工性、加工 性能和可染色性，具有高折射率的透明合成树脂已经作为取代无机光学材 料的光学塑料材料获得越来越多的应用。
用于制备光学器件的塑料必须具有适合预定用途的性质。其中，这些 材料应该透明、不变黄、并具有适合的折射率。通常，聚合物折射率越高， 就越可以得到更薄更轻的透镜以及提高的物理性质。需要1.5或更高的折 射率，并优选更高折射率的塑料，例如1.6、1.7、1.8或更高。
许多不同类型的塑料被用来制造光学透镜，这些塑料是本领域公知的。
此外，许多特定的含硫单体已经被描述成可用于制造具有合意折射率 的光学透镜。例如，美国专利4,810,812号公开了据说具有高折射率和适合 的透明度的硫羟羧酸酯。此外，在美国专利5,403,938号中公开了化学式如 下的2，5-二巯基甲基1，4-二噻烷：

据说其适合用在具有高耐热性和优异机械性能以及优异光学性质的光 学材料中。
已经提出了一种具有如下化学式的未取代的4，4螺环四硫代氨基甲酸 酯：

D’Amico等在美国专利3,525,752中和D’Amico在美国专利3,652,256 中；和D.L.Coffen，J.Heterocycl.Chem，7：201，1970描述了[4.4]STOC(如 上)的合成。已经在膨胀聚合方面研究了这种类型的化合物或部分或全部 氧杂的衍生物。T.Endo和T.Tanaka，Macromolecules，21：2314，1988。
在M.Barbero等，J.Chem Soc.，Perkin Trans 1，3：289-94，1996中还 报道了化学式如下的化合物：

该论文仅涉及SOTOC前体和衍生物的生物活性。
还有聚合如下所示的5，5螺环四硫代氨基甲酸酯的报道：

(参看J.J.D’Amico等在美国专利3,525,752中和D’Amico在美国专 利3,652,256中；和D.L.Coffen，J.Heterocycl.Chem，7：201，1970.)
美国专利申请公开2002/0061995公开了通式如下的丙烯酸酯化合物：

其上键合了特定的取代基和可聚合取代基。据说这些化合物是对尤其 具有高折射率的光学组件适合的树脂。
尽管可以提供多种光学聚合物，但具有高折射率或其它改进特性的新 型聚合物仍是需要的。
发明概要
因此，本发明的一个目的是提供下述单体：它们可以提供可用作光学 塑料材料的具有高折射率和优异透明度的树脂。
本发明涉及取代的螺环四硫代氨基甲酸酯(STOC)单体和称作螺环 氧代硫代氨基甲酸酯(SOTOCs)的氧取代衍生物，它们具有适用于制备 光学塑料的折射率。本发明的化合物具有通式：

其中X1、X2、X3和X4是O或S，其中X1、X2、X3和X4中至少两个 且最多所有四个是硫(S)；
n是1至4；且
M选自CH2Cl、CH2SC(O)R1、CH2SC(S)R1、CH2S(CH2CH2S)qH， 其中q是0、1或2；-CR2＝CH2、-CH2OC(O)CR2＝CH2、CH2N＝C＝S、 CH2N＝C＝O、CH2NR2H、CH2OH、CH2SCH2CH2CR2＝CH2、苯基、C(R2)2 苯基、呋喃、噻吩、卤素、C3-C6环烷基、C3-C6杂环族化合物、硫羟、

或

其中A是S、O或苯基且x是0或1；
R1是C1-C22烷基；且
R2是H或C1-C22烷基。
另外的螺环基团可以连接到STOC化合物的一个或两个位置上。这些 螺环残基在性质上可以是碳环或杂环(例如硫杂环)的。
C1-C22、优选C1-C8、最优选C1-C4烷基是优选的取代基。烷基可以是 脂族或支化的、取代的(例如用卤素取代的)或未取代的。优选C1至C3 脂族或C3至C6支链烷基。
这些材料也可以在某些催化条件下，例如阳离子条件下，进行串联开 双环聚合，并且制成的聚合物类也是本发明的一部分。其中M是CH2Cl或CH2SC(O)R1的物类的开环聚合衍生物是特别优选的。
本发明还涉及化学式如下的二STOC和二SOTOC化合物：

其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8独立地为O或S；优选地， X1、X2、X3和X4中至少两个或最多达所有四个，以及X5、X6、X7和X8 中至少两个或最多达四个是硫。
n＝0至4
Z是-CmR2 2m-，其中m＝1-4；-C(R2)2SC(R2)2-、-C(R2)2SSC(R2)2-或 -C(R2)2OC(R2)2-；
M选自CH2Cl、CH2SC(O)R1、CH2SC(S)R1、CH2S(CH2CH2S)qH， 其中q是0、1或2；-CR2＝CH2、-CH2OC(O)CR2＝CH2、CH2N＝C＝S、 CH2N＝C＝O、CH2NR2H、CH2OH、CH2SCH2CH2CR2＝CH2、苯基、C(R2)2苯基、 呋喃、噻吩、卤素、C3-C6环烷基、C3-C6杂环族化合物、硫羟、

或

其中A是S、O或苯基且x是0或1；
R1是C1-C22烷基；且
R2是H或C1-C22烷基。
在优选实施方式中，n＝0、1或2。
通过使本发明的化合物聚合或者使它们共聚，可以制造多种化合物。 这些聚合物具有高折射率和优异的透明度，并具有良好的加工特性，例如 机械加工性，而且适合作为光学塑料。
制造这些组合物和由这些组合物制得的光学透镜的方法也是本发明的 一部分。可以通过使本发明的化合物聚合或共聚并形成光学镜头来制备光 学透镜。或者，可以通过使本发明的化合物聚合或共聚并用其涂布光学镜 头或适合的基底来制备光学透镜。光学透镜也是本发明的一部分。
发明详述
在特定的具体实施方式中，本发明涉及式I的STOC和SOTOC化合 物：

                    式I
和式II的二STOC和二SOTOC化合物：

                   式II
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8独立地为O或S；优选地， X1、X2、X3和X4中至少两个或最多达所有四个，以及X5、X6、X7和X8 中至少两个或最多达四个是硫；
Z是-CmR2 2m-，其中m＝1-4；-C(R2)2SC(R2)2-、-C(R2)2SSC(R2)2-或 -C(R2)2OC(R2)2-；
n＝0至4；且
M选自CH2Cl、CH2SC(O)R1、CH2SC(S)R1、CH2S(CH2CH2S)qH， 其中q是0、1或2；-CR2＝CH2、-CH2OC(O)CR2＝CH2、CH2N＝C＝S、 CH2N＝C＝O、CH2NR2H、CH2OH、CH2SCH2CH2CR2＝CH2、苯基、C(R2)2苯基、 呋喃、噻吩、卤素、C3-C6环烷基、C3-C6杂环族化合物、硫羟、H、

或

其中A是S、O或苯基且x是0或1；
R1是C1-C22烷基；且
R2是H或C1-C22烷基。
但是如果该化合物是STOC或SOTOC，则至少一个M取代基不能是 H，且n必须是1、2、3或4。
优选地，M是H、CH2SH、CH2Cl、CH2SCOCH3或CH＝CH2。同样 优选地，n是1或2。
通常，可以按照下列反应方案制备式I的化合物：
(反应1)

X1、X2、X3、X4、M和n的定义如上，而且n1和n2是0、1或2， 条件是n1+n2.0，而且至少一个M取代基不是H。
在优选实施方式中，可以如下制备式I的化合物：

                   (反应2)
其中X1、X2、X3、X4的定义如上，而且E是卤化物或硫羟。 下面列出了用于制造式I的化合物的另一优选方法：

                   (反应3)
其中X1、X2、X3、X4和E的定义如上，且M的定义如上。
反应温度为-10至70℃，其中反应温度由反应和产物的稳定性及本领 域技术人员已知的其它因素决定。
可以根据反应剂和本领域技术人员已知的其它因素选择溶剂和催化 剂。
可以按照下列反应方案制备二TOCs和二SOTOCs：

                     (反应4)

                  (反应5)
其中n’是0、1或2，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8、Z、M和 n具有上述定义。
可优选例如通过下列反应制备本发明的二STOC和二SOTOC：

                  (反应6)
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8、Z和M具有上述定义。 M1可以是CH2Cl、CH2SC(O)R1、CH2SC(S)R1、CH2S(CH2CH2S)qH，其 中q是0、1或2；-CR2＝CH2、-CH2OC(O)CR2＝CH2、CH2N＝C＝S、 CH2N＝C＝O、CH2NR2H、CH2OH、CH2SCH2CH2CR2＝CH2、苯基、C(R2)苯基、 呋喃、噻吩、卤素、C3-C6环烷基、C3-C6杂环族化合物、硫羟、H、

或

其中A是S、O或苯基且x是0或1；
R1是C1-C22烷基；且
R2是H或C1-C22烷基。
本发明的化合物上的各可选择的原子或基团是独立选择的它们的前体 分子，使得制成的二化合物可以是对称或不是对称的。因此，例如，M和 M1可以相同或不同。
反应优选在适当的催化剂，例如四氟硼酸中进行。
在优选实施方式中，在存在催化量的四氟硼酸的情况下，至少一种取 代或未取代的三硫代碳酸亚乙基酯与二(甲基硫杂丙环)硫醚或二(甲基 硫杂丙环)二硫反应以制造所需的二STOC。
下面列出了制备二STOC和二SOTOC的另一具体实施方式：

其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8、Z、M和M1的定义如上。
在优选实施方式中，在存在催化量的四氟硼酸的情况下，二-三硫代碳 酸亚乙酯硫醚或二-三硫代碳酸亚乙酯与取代的硫杂丙环反应以制造所需 的二STOC。
在另一优选实施方式中，可以如下制备本发明的二SOTOC：在存在 催化量的四氟硼酸的情况下，使取代或未取代的二硫代碳酸亚乙酯与二- 甲基硫杂丙环硫醚或二-甲基硫杂丙环二硫反应以制造二SOTOC。下面提 供了反应的方案：

其中Z优选为-CH2SCH2-或-CH2SSCH2-。
或者，可以如下制备本发明的二SOTOCs：在存在催化剂量的四氟硼 酸的情况下，使二-三硫代碳酸亚乙酯硫醚或二-三硫代碳酸亚乙酯与取代 的环氧乙烷反应以制造二SOTOC。
本发明的组合物可以具有一个或多个手性中心。
本发明的组合物可以具有被视为在本发明范围内的对映体和非对映 体。下表1和2列示了对映体和非对映体的例子：
表1

表2

在给出了本文公开的新型STOC和SOTOC化合物后，普通技术人员 能够使用多种已知方法制备可用于光学器件的多种聚合基底。
下面详细论述本发明的优选实施方式。 STOC和SOTOC化合物的制备
实施例1：2-(巯甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷(1a)的制备

A.2-(氯甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷(1b)的制备 逐滴地用环硫氯乙醇(11.52克；0.106摩尔)在无水二氯甲烷(160 毫升)中的溶液处理搅拌过的、冷却的(-5℃，冰-盐浴)、在氮气下的、 三硫代碳酸亚乙酯(12.03克；0.088摩尔)和四氟硼酸(2.2毫升)在无水 二氯甲烷(160毫升)中的溶液。令反应温热至室温，并搅拌22小时。
用5％碳酸氢钠水溶液洗涤反应混合物，分离有机层，干燥并蒸发， 制得湿的黄色固体。与己烷一起研磨，获得黄色固体状的2-(氯甲基)-1，4，6，9- 四硫杂螺[4，4]壬烷(产率82.0％)。

熔点＝71-77℃。
H-NMR分析提供了下列数据：
1H-NMR(CDCl3)：3.36-3.49(m，4H，H-7和H-8)，3.57-3.65(m，3H，H-3， CH2Cl)，3.95(dd，1H，H-3)，4.06(m，1H，H-2)。
13C-NMR(CDCl3)：42.43和42.68(C(7和8))，44.38(CH2Cl)， 44.93(C(3))，58.40(C(2))，85.88(C(5))。
B.2-(S-甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷(1c)硫羟乙酸酯的制备
在室温下，在氮气下将2-(氯甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4，4]壬烷(10.02 克；0.041摩尔)在无水DMF(50.0毫升)中的溶液逐滴加入搅拌过的硫 羟乙酸钾(7.31克；0.064摩尔)的无水DMF(240毫升)溶液中。将所 得混合物搅拌44小时。将反应混合物蒸发，将所得湿固体吸收至氯仿中， 并用水洗涤。
分离有机层、干燥并蒸发，制得黄色固体。通过快速色谱法(己烷中 10％乙酸乙酯，在二氧化硅上)提纯，获得透明油状的2-(S-甲基)-1，4，6，9- 四硫杂螺[4，4]壬烷硫羟乙酸酯(产率23.2％)。

1H-NMR(CDCl3)：2.36(s，3H，CH3)，3.27-3.49(m，8H，H-3，H-7，H-8 和CH2)，4.00(m，1H，H-2)。
13C-NMR(CDCl3)：30.97(CH3)，33.18(CH2)，42.43和42.50(C(7 和8))，46.03(C(3))，57.87(C(2))，83.50(C(5))，193.05(CO)。
C.2-(巯甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷(1a)的制备
在氮气下，将2-(S-甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4，4]壬烷(2.70克；0.009摩 尔)在无水THF(50.0毫升)中的溶液逐滴加入冷却的(冰-水浴)、搅 拌过的1.0M氢化铝锂(5.92毫升；0.006摩尔)的THF溶液中。随后将 混合物温热至室温，并再搅拌5小时。
将反应混合物酸化，并用二乙醚萃取。首先用水(1×75毫升)洗涤 二乙醚萃取液，随后用饱和盐溶液(1×75毫升)洗涤。分离有机相，干 燥并蒸发，得到黄色液体，将其冷却并与二乙醚一起研磨，制得黄色固体 状的粗制2-(巯甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4，4]壬烷(产率37.6％)。用己烷重 结晶，制得白色固体产品。

熔点＝79至80.5℃
1H-NMR(CDCl3)：1.67(s，1H，SH)，2.91-2.97(m，2H，CH2)，3.38-3.50 (m，5H，H-3，H-7和H-8)，3.61(dd，1H，H-3)，3.97(m，1H，H-2)。
13C-NMR(CDCl3)：27.13(CH2)，40.94和40.98(C(7和8))，43.87(C(3))， 59.84(C(2))，84.15(C(5))。
实施例2：2，7-二(巯甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷(2a)的制备

方法1
A.4-(S-甲基)-1，3-二硫戊环-2-硫酮硫羟乙酸酯(2b)的制备
在氮气下，逐滴地用乙酰氯(20.91克；0.27摩尔；18.9毫升)在无水 THF(250毫升)中的溶液处理搅拌过的、冷却的(冰-水浴)三乙胺(32.57 克；0.32摩尔；44.8毫升)和2-(巯甲基)-1，3-二硫戊环-2-硫酮(40.48克； 0.22摩尔)在无水THF(500毫升)中的溶液。令反应混合物温热至室温。 收集固体并用二乙醚洗涤。用水洗涤醚滤液，分离、干燥并蒸发，制得湿 的棕色固体(49.69克)。与二乙醚一起研磨，制得黄色-棕色固体状的2-(S- 甲基)-1，3-二硫戊环-2-硫酮硫羟乙酸酯(38.18克；76.7％)。

熔点＝45℃到48℃。
1H-NMR(CDCl3)：2.41(s，3H，CH3)，3.37-3.42(m，2H，CH2)，3.80 (dd，1H，H-5)，4.10(dd，1H，H-5)，4.45(m，1H，H-4)。
13C-NMR(CDCl3)：30.32(CH3)，31.43(CH2)，46.64(C(5))，57.72(C(4))， 194.07(CO)。
MS：225[M+H]+
B.2-(氯甲基)-7-(S-甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯(2c) 的制造
在氮气下，逐滴地用环硫氯乙醇(1.70克；0.016摩尔)在无水二氯甲 烷(40.0毫升)中的溶液处理搅拌过的、冷却的(-5℃冰-盐浴)、四氟硼 酸(0.20毫升)和4-(S-甲基)-1，3-二硫戊环-2-硫酮硫羟乙酸酯(1.70克； 0.008摩尔)在无水二氯甲烷(50.0毫升)中的溶液。令所得混合物温热至 室温，并搅拌22小时。
用水(50.0毫升)处理反应混合物，分离有机相，干燥并蒸发，留下 棕红色油。通过短程色谱法(己烷中10％乙酸乙酯，在快速二氧化硅上) 提纯，制得浅黄色油状2-(氯甲基)-7-(S-甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷硫 羟乙酸酯的非对映体混合物(产率56.2％)。

1H-NMR(CDCl3)：2.37(s，3H，CH3)，3.15-3.70(m，7H，H-3，H-8，CH2S， CH2Cl)，3.85-4.08和4.10-4.20(m，3H，H-2，H-7和H-8)。
13C-NMR(CDCl3)：31.03(CH3)，32.10-34.12(CH2S)，44.03-46.19(C(3)， (8)和CH2Cl)，57.29-58.87(C(2)和(7))，85.39-85.82(C(5))，194.78-195.12 (CO)。
MS：225和333[M+H]+
C.2，7-二(S-甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯(2d)的制造
将2-(氯甲基)-7-(S-甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯(0.91 克；0.0027摩尔)在无水DMF(25.0毫升)中的溶液逐滴加入硫羟乙酸钾 (2.44克；0.021摩尔)的无水DMF(45.0毫升)溶液中。将反应物在氮 气和室温下搅拌52小时。
将所得反应混合物蒸发并溶于氯仿，用水洗涤。分离有机相，干燥并 蒸发，制得黄色油状2，7-二(S-甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯 的非对映体混合物(产率29.5％)。

1H-NMR(CDCl3)：2.36(s，6H，2×CH3)，3.25-3.40(m，6H，H-3，H-8， 2×CH2)，3.45-3.55(m，2H，H-3，和H-8)，3.96和4.10(m，2H，H-2和H-7)。
13C-NMR(CDCl3)：30.96(CH3)，32.59-33.73(CH2S)，45.82-46.12(C(3) 和(8))，57.49-58.33(C(2)和(7))，85.00-85.30(C(5))，195.04-195.12(CO)。
MS：225和373[M+H]+
D.2，7-二(巯甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷(2a)的制备
将冷却的(冰-水浴)、搅拌过的1.0M LiAlH4(4.9毫升；0.005摩尔) 在THF中的溶液逐滴加入2，7-二(S-甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4，4]壬烷硫羟乙 酸酯(0.99克；0.0008摩尔)的无水THF(20.0毫升)溶液中。令反应混 合物温热至室温并再搅拌18小时。
反应混合物用10％硫酸酸化至pH为4，并萃取到二乙醚中。分离二 乙醚馏分，干燥并蒸发，制得棕色的油。通过快速色谱法提纯(己烷中10 ％乙酸乙酯，在二氧化硅上)，制得浅黄色油状2，7-二(巯甲基)-1，4，6，9-四 硫杂螺[4.4]壬烷的非对映体混合物(产率40.7％)。

1H-NMR(CDCl3)：1.61-69(m，2H，2×SH)，2.88-2.95(m，4H，2× CH2)，3.41-3.64(m，4H，H-3和H-8)，3.90和4.07(m，2H，H-2和H-7)。
13C-NMR(CDCl3)：28.14-29.11(CH2)，45.09-45.56(C(3)和(8))， 60.99-61.96(C(2)和(7))，85.55-85.70(C(5))。
MS：289[M+H]+
方法2
将四氟硼酸(0.7毫升)加入冷却的(冰-水浴)、搅拌过的2-(巯甲基)-1，3- 二硫戊环-2-硫酮(5.70克；0.023摩尔)的无水二氯甲烷(160.0毫升)溶 液中。所得混合物在氮气下用巯甲基硫杂丙环(3.00克；0.028摩尔)的无 水二氯甲烷(60.0毫升)溶液逐滴处理。令反应混合物温热至室温，并再 搅拌5小时。
反应混合物用水处理并洗涤。分离有机相，干燥并蒸发，制得黄色的 油。通过快速色谱法(己烷中10％乙酸乙酯，在二氧化硅上)提纯，制得 浅黄色油状2，7-二(巯甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷的非对映体混合物 (产率44.7％)。
实施例3：2-(S-甲基)-7-乙烯基-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯 (3)的制备
在氮气下将四氟硼酸(0.72毫升)加入冷却的(冰-水浴)、搅拌过的 2-(S-甲基)-1，3-二硫戊环-2-硫酮硫羟乙酸酯(5.01克；0.022摩尔)在无水 二氯甲烷(125.0毫升)中的溶液中。在冷却的同时，用乙烯基硫杂丙环(4.66 克；0.054摩尔)在无水二氯甲烷(100毫升)中的溶液逐滴处理该混合物。 随后令反应混合物温热至室温，并搅拌24小时。
将反应混合物骤冷并用水洗涤。分离有机相，干燥并蒸发，制得茶褐 色的油。通过快速色谱法(己烷中10％乙酸乙酯，在二氧化硅上)提纯， 制得浅黄色油状2-(S-甲基)-7-乙烯基-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯 的非对映体混合物(产率30.3％)。

1H-NMR(CDCl3)：2.36(s，3H，CH3)，3.24-3.50(m，6H，H-3，H-8，2 ×CH2)，4.03(m，1H，H-2)，4.50(m，1H，H-7)，5.14(t，1H，＝CH2)和5.17(t， 1H，＝CH2)，5.91(m，1H，-CH＝)。
13C-NMR(CDCl3)：31.05(CH3)，32.29-33.66(CH2S)，45.93-47.30(C(3) 和(8))，57.40-58.54(C(2))，61.28-62.27(C(7))，85.56-85.62(C(5))， 117.48-118.95(＝CH2)，134.04-135.44(-CH＝)，194.80-195.17(CO)。
MS：225和311[M+H]+
实施例4：2-(巯甲基)-7-乙烯基-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷(4)的制 备
将无水甲醇(10.0毫升)中的氢氧化钠(0.28克；0.007摩尔)加入冷 却的(冰-水浴)2-(S-甲基)-7-乙烯基-1.4.6.9-四硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯 (2.09克；0.007摩尔)的无水甲醇(10.0毫升)溶液中。令混合物温热至 室温，并在氮气下搅拌22小时。
用1M的盐酸将反应混合物酸化，并用二乙醚萃取。将合并的二乙醚 萃取液干燥并蒸发，制得黄色油状2-(巯甲基)-7-乙烯基-1，4，6，9-四硫杂螺 [4.4]壬烷的非对映体混合物(产率71.7％)。

1H-NMR(CDCl3)：1.65-1.72(m，1H，SH)，2.89-2.94(m，2H，CH2)， 3.30-3.59(m，4H，H-3和H-8)，3.83-4.10(tm，1H，H-2)，4.35-4.6(dm，1H， H-7)，5.18(t，1H，＝CH2)，5.33(m，1H，＝CH2)，5.96(m，1H，-CH＝)。
13C-NMR(CDCl3)：28.08-29.04(CH2S)，45.20-45.71(C(3))，46.97-47.37 (C(8))，60.93-62.35(C(2)和(7))，85.49-85.90(C(5))，118.24-119.03(＝CH2)， 134.03-135.49(-CH＝)。
MS：269[M+H]+
实施例5：7-(巯甲基)-2-(S-甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸 酯(5)的制造
将四氟硼酸(0.6毫升)加入冷却的(冰-水浴)、搅拌过的2-(S-甲基)-1，3- 二硫戊环-2-硫酮硫羟乙酸酯(5.51克；0.025摩尔)的无水二氯甲烷(50.0 毫升)溶液中。随即在氮气下用乙烯基硫杂丙环(3.20克；0.03摩尔)在 无水二氯甲烷(20.0毫升)中的溶液逐滴处理该混合物。令反应混合物温 热至室温，并再搅拌3小时。
用水将反应混合物骤冷，并分离有机层，干燥并蒸发，制得黄褐色的 油。通过快速色谱法(己烷中10％乙酸乙酯，在二氧化硅上)提纯，制得 浅黄色液体状的7-(巯甲基)-2-(S-甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸 酯的非对映体混合物(产率9.73％)。

1H-NMR(CDCl3)：1.68-1.75(m，1H，SH)，2.37(s，3H，CH3)，2.85-2.98 (m，2H，CH2SH)，3.24-3.48(m，3H，H-3和CH2SCO)，3.47-3.89(m，3H，H-3 和H-8)，3.91和4.10(m，2H，H-2和H-7)。
13C-NMR(CDCl3)：28.3-29.0(CSH)，30.9(CH3)，33.5(CH2SCO)， 44.1-45.9(C(3)和(8))，57.2-58.0(C(2))，60.7-61.7(C(7))，85.1-85.5(C(5))， 194.7-194.9(CO)。
MS：331[M+H]+
实施例6：2-巯甲基-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷(6a)的制备

A.2-(S-甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯(6b)的制 备
在氮气下将无水DMF(10.0毫升)中的2-(氯甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫 杂螺[4.4]壬烷(3.50克；0.015摩尔)用30分钟逐滴加入搅拌过的硫羟乙 酸钾(8.73克；0.077摩尔)的无水DMF(36.5毫升)溶液中。将混合物 在室温下搅拌16小时。
将反应混合物蒸发，并将残余物溶解在氯仿中，并用水洗涤两次。分 离有机相，干燥并蒸发，制得棕色的油。通过快速色谱法(甲苯，在二氧 化硅上)提纯，制得黄色油状2-(S-甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷硫 羟乙酸酯(3.19克；产率77.60％)。

1H-NMR(CDCl3)：2.37(s，3H，CH3)，2.97(dd，1H，H-3)，3.18(dd， 1H，H-3)，3.31(m，2H，CH2S)，3.38(m，2H，H-7或8)，3.52(m，2H，H-7 或8)，4.37(m，1H，H-2)。
13C-NMR(CDCl3)：30.87(CH3)，31.19(CH2)，38.22(C(3))，41.12(C(7) 或(8))，42.21(C(7或8))，82.74(C(5))，113.20(C(5))，195.03(C＝O)。
B.2-(巯甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷(6c)的制备
在氮气下将无水THF(20.0毫升)中的2-(S-甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫 杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯(2.75克；0.010摩尔)逐滴加入搅拌过的、冷却 的(-10℃)1.0M氢化铝锂(30.75毫升；0.031摩尔)的THF溶液中。将 所得混合物搅拌30分钟，随后令其温热至室温，并再搅拌15小时。
用10％的硫酸水溶液将反应混合物酸化至pH为4，并用二乙醚萃取。 分离有机部分，干燥并蒸发，制得为浅黄色油的2-(巯甲基)-1-氧杂-4，6，9- 三硫杂螺[4.4]壬烷(2.05克；0.009摩尔，产率88.4％)。

1H-NMR(CDCl3)：1.65(s，1H，SH)，2.84(m，1H，CH2S)，2.95(m，1H， CH2S)，3.10(m，1H，H-3)，3.26(m，1H，H-3)，3.39(m，2H，H-7或8)，3.53 (m，2H，H-7或8)，4.37(m，1H，H-2)。
13C-NMR(CDCl3)：27.08(CH2)，38.09(C(3))，41.21(C(7或8))， 85.07(C(2))，113.34(C(5))。
二STOC和二SOTOC的制备
实施例7
为了按照该反应制备二STOC，在存在催化量的四氟硼酸的情况下， 使取代或未取代的三硫代碳酸亚乙酯与二-甲基硫杂丙环硫醚(n＝1)或二 -甲基硫杂丙环二硫(n＝2)反应。

优选地，M是CR2SR’、CR2＝CH2，其中R＝H、C1-C4烷基， R’＝H、乙酰基、烯丙基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；且n＝1或2。 2，2’-[硫代二(亚甲基)]二-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷(7’)的制备

逐滴用2，2’-[硫代二(亚甲基)]二-硫杂丙环(3.34克，0.019摩尔)在无 水二氯甲烷(30.0毫升)中的溶液处理冷却至-5℃并在氮气下搅拌过的三 硫代碳酸亚乙酯(5.04克，0.037摩尔)和四氟硼酸(1.0毫升)在无水二 氯甲烷(50毫升)中的混合物。使制成的混合物温热至室温，并用5％碳 酸氢钠(50.0毫升)骤冷。分离有机层，然后水洗，干燥并蒸发，得到湿 的黄色固体。通过短程色谱法(20％乙酸乙酯/己烷，在二氧化硅上)提纯， 得到2，2’-[硫代二(亚甲基)]二-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷(4.7％产率)。
1H-NMR(CDCl3)：2.90-3.50(m，16H，2×CH2和H-3，3’，7，7’，8和 8’)，4.00(m，2H，H-2和2’)。
13C-NMR(CDCl3)：36.0(2×CH2)，29.52-42.56(C(7，7’，8和8’))， 45.86(C(3和3’))，58.23(C(2和2’))，85.73(C(5和5’))。
实施例8：2，7-二(巯甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷(7a)的制 备

A.2-(氯甲基)-7-(S-甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯 (7b)的制备
在氮气下，向搅拌过并冷却(-10℃)的4-(S-甲基)-1，3-二硫戊环-2- 硫酮硫羟乙酸酯(18.50克；0.082摩尔)的无水二氯甲烷(400毫升)溶 液中缓慢加入四氟硼酸(2.1毫升)。逐滴用表氯醇(16.91克；14.29毫升， 0.183摩尔)在无水二氯甲烷(50.0毫升)中的溶液处理制成的已冷却的 混合物。使反应混合物温热至室温并搅拌过夜。
将反应混合物用水洗涤两次，并分离有机相，干燥并蒸发，产生暗黄 色油(29.44克)。通过快速色谱法(己烷中20％乙酸乙酯，在二氧化硅 上)提纯，产生乳白色油状2-(氯甲基)-7-(S-甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4] 壬烷硫羟乙酸酯(7b)(7.55克；28.89％产率)。

1H-NMR(CDCl3)：2.36(s，3H，CH3)，3.11(m，1H，H-3)，3.28-3.60 (m，5H，H-3，H-8，CH2S)，3.75(m，2H，CH2Cl)，4.00和4.15(m，1H， H-7)，4.50(m，1H，H-2)。
13C-NMR(CDCl3)：30.95(CH3)，32.95-34.02(CH2S)，37.37-37.56 (C(3))，43.59-43.81(CH2Cl)，44.19-45.67(C(8))，57.05-59.05(C(7))， 82.83-83.31(C(2))，113.11-114.09(C(5))，194.92-195.38(C＝O)。
B.2，7-二(S-甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯(7c)的 制备
将在无水DMF(40.0毫升)中的2-(氯甲基)-7-(S-甲基)-1-氧杂-4，6，9- 三硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯(7.00克；0.022摩尔)用30分钟加入搅拌 过的硫羟乙酸钾(3.53克；0.031摩尔)在无水DMF(70.0毫升)中的溶 液。将反应物在室温和氮气下搅拌20小时。
将制成的反应混合物蒸发并将残余物溶于氯仿并用水洗涤两次。分离 有机相，干燥并蒸发，产生暗黄色油。通过色谱法(甲苯，在快速二氧化 硅上)提纯，产生2，7-二(S-甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸 酯(3.86克；35.00％产率)。

1H-NMR(CDCl3)：2.37(m，6H，CH3和CH3)，2.95(m，1H，H-3)， 3.15-3.75(m，7H，H-3，H-8，CH2S和CH2S)，3.95-4.25(m，1H，H-7)， 4.35(m，1H，H-2)。
13C-NMR(CDCl3)：30.48-30.80(CH3和CH3)，32.11-33.73(CH2S和CH2S)，37.72-37.92(C(3))，43.78-45.34(C(8))，56.54-58.68(C(7))， 82.23-82.61(C(2))，112.27-113.18(C(5))，194.58-195.09(C＝O)。
C.2，7-二(巯甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷(7a)的制备
在氮气下，在搅拌过的冷却的(-10℃)1.0M氢化铝锂(28.52毫升； 0.029摩尔)在THF中的溶液中逐滴加入在无水THF(20.0毫升)中的 2，7-二(S-甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷硫羟乙酸酯(3.39克；0.095 毫升)。将制成的混合物搅拌30分钟，然后温热至室温，然后再搅拌18 小时。
用10％硫酸将反应混合物酸化至pH为4，并用二乙醚萃取。分离有 机相，干燥并蒸发，得到棕色油。通过真空蒸发(92-94℃/0.15mmHg)提 纯，得到浅黄色油状2，7-二(巯甲基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷(0.25 克；3.2％产率)。

1H-NMR(CDCl3)：1.65-1.75(m，2H，SH和SH)，2.77-3.75(m，8H，H-3， H-8，CH2S和CH2S)，3.93和4.20(m，1H，H-7)，4.36(m，1H，H-2)。
13C-NMR(CDCl3)：28.01-33.08(CH2&CH2)，38.99-39.19(C(3))， 43.98-46.07(C(8))，61.39-53.67(C(7))，85.79-86.27(C(2))，113.61-114.53 (C(5))。
实施例9：二STOC的制备
在催化量的四氟硼酸的存在下，使二-三硫代碳酸亚乙酯硫醚(n＝1) 或二-三硫代碳酸亚乙酯(n＝2)与取代的硫杂丙环(5)反应以生成二 STOC。

其中M是CR2Cl、CR2SR’、CR2＝CH2，
R＝H、C1-C4烷基；
R’＝H、烯丙基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；且
n＝1或2。
实施例10：二SOTOC的制备
在存在催化量的四氟硼酸的情况下，取代的二硫代碳酸亚乙酯与二- 甲基硫杂丙环硫醚(n＝1)或二-甲基硫杂丙环二硫(n＝2)反应以产生二 SOTOC。

其中M是CR2SR’、CR2＝CH2，
R＝H、C1-C4烷基；
R’＝H、乙酰基、烯丙基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；且
n＝1或2。
实施例11：二SOTOC的制备
在存在催化量的四氟硼酸的情况下，二-三硫代碳酸亚乙酯硫醚(n＝1) 或二-三硫代碳酸亚乙酯(n＝2)与取代的环氧乙烷反应以产生二SOTOC。

其中M是CR2Cl、CR2OR’、CR2＝CH2，
R＝H、C1-C4烷基；
R’＝H、烯丙基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；且
n＝1或2。
聚合和使用STOC、SOTOC、二STOC和二SOTOC的方法
含有至少一个、优选两个带SH的取代基的STOC、SOTOC、二STOC 或二SOTOC化合物、或它们的混合物，各自可与至少一种多异氰酸酯(或 其预聚物)、优选二异氰酸酯(例如芳族二异氰酸酯)反应，以形成具有 高折射率的聚硫氨酯聚合物。
含有至少一个、优选两个带SH的取代基的STOC、SOTOC、二STOC 或二SOTOC化合物或它们的混合物，各自可与含有至少一个不饱和反应 性基团(例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基或硫代(甲基)丙烯酰基)的 单体和/或这些单体的混合物和/或一种或多种多环硫化物反应，以形成具有 高折射率的聚合物，尤其是聚硫化物聚合物。
含有至少一个、优选两个带有环硫化物的取代基的STOC、SOTOC、 二STOC或二SOTOC化合物或它们的混合物，各自可与含有至少一个、 优选两个SH基团的单体或这些单体的混合物和/或一种或多种多环硫化物 反应，以形成具有高折射率的聚合物，尤其是聚硫化物聚合物。
含有至少一个不饱和基团(例如乙烯基或(甲基)丙烯酰基)的STOC、 SOTOC、二STOC或二SOTOC化合物，可以各自与一个或多个可共聚 单体，例如含有至少一个如上所述的不饱和基团的单体，和/或与一个或多 个多硫醇单体和/或与一个或多个多环硫化物单体(或其预聚物)反应，以 制备具有高折射率的聚合物。
本发明的STOC、SOTOC、二STOC和二SOTOC化合物的聚合和 共聚通常在存在通常比例的聚合催化剂的情况下进行。优选的(共)聚合 催化剂包括有效量的至少一种化学式如下的盐：
                       MM P+Yn -
其中MP+是选自由碱金属、碱土金属、过渡金属和化学式为NR+ 4(其 中R是烷基)的铵基团的阳离子。
Y-是阴离子，例如其相应的酸YH具有满足条件0.5.pKa.14的pKa， 条件是当该混合物含有环硫化物并且MP+是铵基团时，该混合物还包含给 电子体化合物，
p是阳离子的化合价，且
n＝m×p。
对于含有多硫醇基团和多异氰酸酯的本发明的化合物的共聚，另一优 选(共)聚合催化剂是例如二丁锡化二氯的锡催化剂。
实施例12：由STOC制备聚硫氨酯
可以使用实施例2的2，7二(巯甲基)-1，4，6，9-四硫代螺[4.4]壬烷二硫通 过与二异氰酸酯的反应制造聚硫氨酯。将2，7二(巯甲基)-1，4，6，9-四硫代螺 [4.4]壬烷、二异氰酸亚二甲苯酯(NCO摩尔数/SH摩尔数＝1.0)和二月桂 酸二丁锡(Sn摩尔数/SH摩尔数＝10-4)均匀搅拌，注入玻璃模具组件内， 并在60℃聚合15小时，然后在120℃聚合3小时。获得的透镜光学清晰， 具有高折射率，并且应该会表现出比现有聚硫氨酯更好的机械和耐热性能。
实施例13：m-XDI/[4，4]STOC基聚合物的制备
在玻璃瓶中于室温下磁力搅拌二异氰酸间亚二甲苯酯(m-XDI)和2，7 二(巯甲基)-1，4，6，9-四硫杂螺[4.4]壬烷([4.4]STOC)的混合物。在该混合 物中加入由0.3434克KSCN、1.3979克(18，6)冠醚和2.2659克2-巯基乙 醇制得的催化剂溶液，然后将其搅拌并在从20℃至90℃的烘箱中固化2 小时，然后在150℃固化2小时。
实施例14：m-XDI/[4，4]STOC基聚合物的制备
在室温下将SnBu2Cl2溶于m-XDI，然后与[4.4]STOC一起加入并磁力 搅拌，然后在30℃固化6小时，然后从30℃至60℃固化3小时，然后在 60℃固化1小时，60℃至80℃2小时，在80℃固化4小时，从80℃至150 ℃固化3小时，在150℃固化1小时，150℃至75℃固化2.5小时。这些实 验的实验条件和结果概括在表3中。
表3：m-XDI/[4.4]STOC基聚合物   实例1   实例2   m-XDI(克)a)   0.6541   0.6525   [4.4]STOC(克)   0.9998   0.9932   SH摩尔数/NCO数   0.997   0.993   催化剂   KSCN溶液b)   SnBu2Cl2   催化剂(克)   6.3×10-4   1.7×10-4   固化周期   c)   d)   玻璃化转变温度(℃)e)   100   102
  折射率(ne)   1.692   1.693   阿贝值(ve)   31   31   密度   1.437   1.436
a)二异氰酸间亚二甲苯酯
b)由0.3434克KSCN+1.3979克(18，6)冠醚+2.2659克2-巯基乙醇制成
c)20℃至90℃(2小时)+150℃(2小时)
d)30℃(6小时)，30℃至60℃(3小时)，60℃(1小时)，60℃至80 ℃(2小时)，80℃(4小时)，80℃至150℃(3小时)，150℃(1小时)， 150℃至75℃(2.5小时)。
e)通过差示扫描量热法测量
在测试后，[4.4]STOC单体成功地与m-XDI反应，制造出透明的高折 射率聚合物。
实施例15：制备乙烯基官能化的STOC及其聚合物
另一种使实施例2的2，7二(巯甲基)-1，4，6，9-四硫代螺[4.4]壬烷聚合的 方法是通过与在乙醇中的乙醇钠反应，然后与乙烯基溴反应，将其SH基 团转化成S-CH＝CH2基团。可以将制成的2，7二(2-硫杂-3-丁烯基)-1，4，6，9- 四硫代螺[4.4]壬烷与自由基引发剂(例如2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，1％ w/w)混合并将该混合物加热至120℃达21小时，由此将其聚合。该聚硫 氨酯具有高折射率并且应该会表现出比现有硫氨酯更好的抗冲击性能。
实施例16：制备甲基丙烯酸酯官能化的STOC及其聚合物
另一种使实施例2的2，7二(巯甲基)-1，4，6，9-四硫代螺[4.4]壬烷聚合的 方法是通过在存在氢氧化钠水溶液、甲基叔丁基醚和2，6-二叔丁基甲基苯 酚的混合物的情况下与甲基丙烯酸酐反应，将其SH基团转化成硫代甲基 丙烯酸酯基团。可以在存在自由基光引发剂(例如苯基乙醇酸甲酯，1％ w/w)的情况下通过UV光，或者在存在热固化引发剂(例如2，2’-偶氮二 异丁腈，1％w/w)的情况下通过热使制成的二硫代甲基丙烯酸酯单体聚合。 该聚硫氨酯具有高折射率并且应该会表现出比现有硫氨酯更好的抗冲击性 能。
实施例17：由SOTOC制备聚硫氨酯
实施例12、15和16中使用的化合物的含氧变型，也就是2，7-二(巯甲 基)-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷也可以用于制造具有类似性质的高折射 率硫氨酯。也可以以此方式使用任何相关化合物，包括3，7-二(巯甲基)-1- 氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷。此外，也可以以此方式聚合二硫杂螺环化合 物，例如2，7-二(巯甲基)-1，4-氧杂-6，9-二硫杂螺[4.4]壬烷、3，8-二(巯甲 基)-1，6-氧杂-4，9-二硫杂螺[4.4]壬烷、3，7-二(巯甲基)-1，6-氧杂-4，9-二硫杂螺 [4.4]壬烷和2，7-二(巯甲基)-1，6-氧杂-4，9-二硫杂螺[4.4]壬烷。
应该指出的是，可以通过使三元环氧乙烷经过不稳定得多的/高能量物 类转变，或者经由使用含有适当地位于5元环中的氧原子的原料的反应方 案，例如，使用二硫代碳酸亚乙酯的反应方案，获得异构的氧杂三硫杂螺 环物类。不限于任何特定理论，相信即使以小量也能在一般反应中很好地 制造异构的氧杂三硫杂衍生物。
在另一实施例中，可以使用上述单硫代化合物，例如实施例1中所示 的2-(巯甲基)-1，4，6，9-四硫代螺[4.4]壬烷来制备具有有用性质的硫代丙烯酸 酯化合物。同样，可以以此方式使用三硫杂螺环化合物，包括如上所述的 2-巯甲基-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷和相关的三硫杂螺环化合物，例如 3-巯甲基-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺[4.4]壬烷、6-巯甲基-1-氧杂-4，6，9-三硫杂螺 [4.4]壬烷。此外，可以以此方式使用二硫杂螺环化合物：例如2-巯甲基-1，4- 氧杂-6，9-二硫杂螺[4.4]壬烷、2-巯甲基-1，6-氧杂-4，9-二硫杂螺[4.4]壬烷和 3-巯甲基-1，6-氧杂-4，9-二硫杂螺[4.4]壬烷来制备硫代丙烯酸酯。当然，普通 技术人员参照本文公开的内容，可以改变和扩充所有上述聚合方法和其中 所用的化合物。
实施例18：由STOC和/或SOTOC或二化合物的聚合物形成透镜的 方法
普通技术人员能够使用例如实施例12中描述的方法和说明书中其它 地方描述的组合物以数种方式制备透镜。例如，可以在模具中聚合这些化 合物以形成透镜或透镜坯。此外，这些化合物可以聚合，然后打磨或者以 其它方式机械加工成最终的透镜。由此制成的透镜可以接受任何数量的耐 磨、抗反射、抗冲击或其它涂层以达到最终形态。可以以任何适当的方式 使用这些透镜。
相关申请的交叉参考
本申请要求于2002年12月20日提交的美国临时申请60/435,949的优 先权，其公开的全部内容经此引用并入本文。