聚苯硫醚树脂(以下简称为“PPS树脂”)所代表的聚亚芳基硫醚树脂(以下简称为“PAS树脂”)是耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等均优异的工程塑料。PAS树脂由于可采用注射成型、挤出成型、压缩成型等一般的熔融加工法，成型成各种成型品、薄膜、片材、纤维等，因此在电气·电子设备、汽车设备、化学设备等广泛的领域中作为树脂部件的材料被通用。
作为PAS树脂的代表性的制造方法，众知在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物进行聚合反应的方法。但是，PAS树脂具有注射成型时的毛刺产生量多的缺点。所谓毛刺，意味着成型材料流出至模具的隙间而固化了的部分。固化成薄膜状或薄片状，附着在成型品上的毛刺必须利用精加工工序除掉。
为了抑制注射成型时毛刺的产生，曾提出将支链型PAS树脂或热交联型PAS树脂与直链型PAS树脂进行掺混的方法。另外，对于支链型PAS树脂的制造方法也提出了好几种方案。但是，以往的方法难以应对近年要求的高水准。
以往，特开昭64-9266号公报(与美国专利第4,956,499号说明书对应，以下称为“文献1”)提出了在未交联而实质上为线状的直链型PAS树脂中，掺混在温度310℃、剪切速度5秒-1下测定的熔融粘度为5×105～1×109泊(5×104～1×108Pa·s)的、熔融时呈现凝胶状的交联PAS树脂而形成的、改进了毛刺特性的PAS树脂组合物。
文献1中示出了利用在有机酰胺溶剂中，将碱金属硫化物和二卤芳香族化合物及具有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物2段聚合的方法制造交联PAS树脂的实验例。更具体地讲，采用在NMP中，使硫化钠和对二氯苯及1，2，4，5-四氯苯反应，接着添加水，升高温度继续进行聚合反应的2段聚合法来制造交联PAS树脂。但是，采用这种制造方法得到的交联PAS树脂是少量的颗粒状物和大量的块状物的混合物(参照文献1中的“聚合物制备例B-1”)。将这样的交联PAS树脂掺混到直链型PAS树脂中而成的树脂组合物是成型加工性差、所得到的成型品的表面性也差的树脂组合物。
文献1还公开了通过在高温下对实质上为线状的直链型PAS树脂长时间热处理来进行高温固化的热交联型PAS树脂(参照文献1中的“聚合物制备例B-4～B-6”)。但是，将热交联型PAS树脂掺混到直链型PAS树脂中而成的树脂组合物，存在腐蚀注射成型所使用的模具的问题。推定热交联型PAS树脂中含有由于高温下长时间的热处理而起因于热分解反应等的腐蚀性成分。
以往特开平1-299826号公报(与美国专利第5,200,500号说明书及美国专利第5,268,451号说明书对应，以下称为“文献2”)，提出了在有机酰胺溶剂中，将碱金属硫化物和二卤芳香族化合物及在分子中有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物采用改进的2段聚合法聚合从而进行制造的方法。文献2公开了在前段聚合工序中，在有机酰胺溶剂中，在存在每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.5～2.9摩尔的水的状态下，使碱金属硫化物和二卤芳香族化合物及多卤芳香族化合物反应，在后段聚合工序中，调节水分量使得存在每1摩尔加入的碱金属硫化物为2.5～7摩尔的水，并且进行升温，继续聚合反应的方法。根据文献2所公开的制造方法，可以不使高度交联的PAS树脂结块而以颗粒状获得。
然而，当从聚合初期就使碱金属硫化物和二卤芳香族化合物及多卤芳香族化合物聚合反应时，容易得到熔融粘度过高的支链型PAS树脂。熔融粘度过高的支链型PAS树脂与直链型PAS树脂掺混时，成型品上会产生凸起(不溶物)、小的凹陷等的缺陷从而表面性恶化，而且抑制毛刺产生的效果也不充分。
另外，文献2所述的制造方法中，当显著地缩短后段聚合工序中的聚合时间时，可制得熔融粘度低的支链型PAS树脂。但采用这样的方法得到的低熔融粘度的支链型PAS树脂，其熔融粘度弹性tanδ变大，即使是和直链型PAS树脂掺混，抑制毛刺发生的效果也差，成型品的表面性也差。

本发明的目的在于，提供可制造可显著地抑制成型时毛刺产生，并且表面性优异的成型品，而且对模具的腐蚀性少的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
尤其是，本发明的目的在于，提供在与直链型聚亚芳基硫醚树脂掺混的场合，可显著地抑制毛刺产生、不损害成型品的表面特性，而且对模具没有腐蚀性的新型的含有支链型聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物、及其制造方法。
若为了抑制直链型PAS树脂的毛刺，而掺混热交联型PAS树脂，则可得到显示出对模具的腐蚀性的PAS树脂组合物。如果昂贵的模具发生腐蚀，则不仅不能进行精密成型，而且成本增高。另外，将以往的支链型PAS树脂作为用于抑制毛刺的高分子改性剂而与直链型PAS树脂掺混时，所得到的PAS树脂组合物虽然对模具的腐蚀性少，但抑制毛刺发生的效果不充分，成型品的表面性也不能充分满足。
本发明者们对于以往的支链型PAS树脂与直链型PAS树脂掺混时，不能显示充分的抑制毛刺效果、成型品的表面性也不充分的理由进行了研究的结果认为在于熔融粘度、平均粒径、及熔融粘弹性不高度地平衡。以往的支链型PAS树脂的制造方法中，采用着从聚合初期就使硫源和二卤芳香族化合物及具有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物进行聚合反应的方法。已判明，在这样的制造方法中，即使对聚合条件加以研究，从抑制毛刺的效果的观点考虑，也难以得到熔融粘度和熔融粘弹性平衡的支链型PAS树脂。此外，本发明者们发现，除了支链型PAS树脂的熔融粘度和熔融粘弹性以外，还控制支链型PAS树脂的平均粒径是抑制毛刺发生和改善成型品表面性所不可缺少的。
于是，本发明者们潜心研究的结果，想到了在有机酰胺溶剂中使硫源和二卤芳香族化合物反应，在二卤芳香族化合物的转化率变得足够高的时刻，按设定的比例向聚合反应混合物中添加具有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物的方法。添加了多卤芳香族化合物后的聚合反应混合物按设定的升温速度升温，并且在相分离剂的存在下继续进行高温下的聚合反应。
根据这种制造方法，能够以粒状制得具有适合作为毛刺发生抑制剂等高分子改性剂的熔融粘度的支链型PAS树脂。另外，根据该制造方法，可将支链型PAS树脂的熔融粘弹性tanδ控制在适合作为毛刺发生抑制剂的范围。即，根据本发明者们的研究结果发现，通过使支链型PAS树脂的熔融粘度、平均粒径、及熔融粘弹性tanδ均分别在适宜的范围内，将该支链型PAS树脂与直链型PAS树脂进行掺混时，作为毛刺发生抑制剂显著地发挥优异的效果，使成型品的表面性良好，而且对模具的腐蚀性少。本发明是基于这些知识而完成的。
因此，根据本发明，提供一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，该组合物是相对于(A)实质上为线状的直链型聚亚芳基硫醚树脂100重量份，含有(B)在温度330℃、剪切速度2秒-1下测定的熔融粘度为11.0×104～27.0×104Pa·s、平均粒径为50～2000μm，且在温度310℃、角速度1弧度/秒(rad/sec)下测定的熔融粘弹性tanδ为0.10～0.30的支链型聚亚芳基硫醚树脂1～50重量份、及(C)无机填充剂1～400重量份。
另外，根据本发明，提供一种聚亚芳基硫醚树脂组合物的制造方法，其包含下述工序I～III：
I)在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时刻，向聚合反应混合物中添加每1摩尔硫源为0.010～0.100摩尔的多卤芳香族化合物及相分离剂，接着，按升温速度10～60℃/小时加热聚合反应混合物，升温到240℃以上的温度，然后在240～290℃的温度下继续聚合反应的聚合工序I；
II)聚合反应后，根据需要配置生成聚合物的粉碎工序，回收在温度330℃、剪切速度2秒-1下测定的熔融粘度为11.0×104～27.0×104Pa·s、平均粒径为50～2000μm，且在温度310℃、角速度1弧度/秒下测定的熔融粘弹性tanδ为0.10～0.30的支链型聚亚芳基硫醚树脂的工序II；及
III)相对于实质上为线状的直链型聚亚芳基硫醚树脂100重量份，掺混该支链型聚亚芳基硫醚树脂1～50重量份、及无机填充剂1～400重量份的工序III。
附图说明
图1是表示实施例及比较例中使用的支链型PAS树脂的熔融粘度及平均粒径、与成型品的表面性的优选的关系的曲线图。
图2是表示实施例及比较例中使用的支链型PAS树脂的熔融粘度及平均粒径、与成型品的表面性的更优选的关系的曲线图。

1.直链型PAS树脂
所谓本发明中使用的实质上为线状的直链型PAS树脂，是作为主要构成要素具有重复单元-(Ar-S-)-(式中，Ar是亚芳基。)的聚合物。作为亚芳基(Ar)，例如，可举出对-亚苯基、间-亚苯基、邻-亚苯基、取代亚苯基、p，p’-二亚苯磺基、p，p’-亚联苯基、p，p’-二亚苯醚基、p，p’-二亚苯羰基、及亚萘基。
直链型PAS树脂优选是单独含有各个上述重复单元的均聚物、或含有2种以上的上述重复单元的共聚物。作为均聚物，优选作为亚芳基具有对亚苯基的聚对苯硫醚树脂，为了改善加工性，制成共聚物的场合，优选具有对苯硫醚重复单元和间苯硫醚重复单元的聚苯硫醚树脂。
直链型PAS树脂是具有对苯硫醚重复单元的共聚物的场合，从耐热性、成型性、机械特性的观点考虑，希望是按优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上的比例含有对苯硫醚重复单元的共聚物。作为对苯硫醚/间苯硫醚共聚物，希望是按优选5～30摩尔％、更优选10～20摩尔％的比例含有间苯硫醚重复单元的共聚物。各重复单元的排列可以是无规，也可以是嵌段。从加工性、耐热性、机械物性的观点考虑优选嵌段共聚物。
作为直链型PAS树脂，优选：具有通过硫源和二卤芳香族化合物的缩聚而得到的线状结构，实质上不含有支链结构、热交联结构的PAS树脂。直链型PAS树脂，也可以是在硫源和二卤芳香族化合物缩聚时，按极小的比例(相对于1摩尔硫源，不足0.01摩尔)存在在分子中具有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物，引入了少许的支链结构的PAS树脂。另外，直链型PAS树脂还可以是经受制造时的各种各样的热过程，引入了少许的热交联结构的PAS树脂。直链型PAS树脂是流动性、机械物优异，另一方面产生毛刺的倾向大的聚合物。
本发明所使用的直链型PAS树脂，从机械物性和流动性的平衡性优异的观点考虑，希望在310℃、剪切速度1216秒-1下测定的熔融粘度优选在5～1000Pa·s，更优选在10～500Pa·s，进一步优选在15～300Pa·s的范围内。直链型PAS树脂的熔融粘度过小时，机械强度变得不充分，过大时树脂组合物熔融成型时的流动性变差，成型作业变得困难。
2.支链型PAS树脂
本发明所使用的支链型PAS树脂，是通过在具有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物的存在下将硫源和二卤芳香族化合物进行聚合而制得的、在分子中引入了支链结构的支链型PAS树脂。本发明所使用的支链型PAS树脂，为了发挥充分的抑制毛刺效果，并且得到表面性优异的成型品，在温度330℃、剪切速度2秒-1下测定的熔融粘度为11.0×104～27.0×104Pa·s、平均粒径为50～2000μm，并且在温度310℃、角速度1弧度/秒下测定的熔融粘弹性tanδ为0.10～0.30是必要的。
这样的支链型PAS树脂，可利用下述制造方法制造，即该制造方法是在有机酰胺溶剂中，在分子中具有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物存在下，使硫源和二卤芳香族化合物聚合的支链型PAS树脂的制造方法，包括：在有机酰胺溶剂中，在170～270℃的温度下，使硫源和二卤芳香族化合物进行聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率变为80％以上的时刻，向聚合反应混合物中添加每1摩尔硫源为0.010～0.100摩尔的多卤芳香族化合物及相分离剂的前段聚合工序；接着，按升温速度10～60℃/小时加热聚合反应混合物，升温到240℃以上温度的升温工序；然后，在240～290℃的温度下继续聚合反应的后段聚合工序。聚合工序后，也可根据需要配置粉碎工序，将支链型PAS树脂的平均粒径调节到所要求的范围。
上述制造方法中，优选使用含有碱金属氢硫化物的硫源，并且在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合。另外，在前段聚合工序之前，通常配置脱水工序及加料工序，精密地控制各成分的使用比例是所希望的。因此，本发明的支链型PAS树脂的优选的制造方法如下述。
一种支链型聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，是在有机酰胺溶剂中，在分子中具有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物的存在下使硫源和二卤芳香族化合物进行聚合的支链型聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，包含下述工序1～5：
(1)对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源、及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的体系内将含有水分的馏出物的至少一部分排出到体系外的脱水工序1；
(2)将脱水工序中残留在体系内的混合物和二卤芳香族化合物混合，制备含有有机酰胺溶剂、硫源(以下称为“加料硫源”)、碱金属氢氧化物、水分、及二卤芳香族化合物的加料混合物的加料工序2；
(3)通过将进料混合物加热至170～270℃的温度，在含有水分的有机酰胺溶剂，使硫源和二卤芳香族化合物聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率成为80％以上的时刻，向聚合反应混合物中添加每1摩尔加料硫源为0.010～0.100摩尔的多卤芳香族化合物及相分离剂的前段聚合工序3；
(4)按升温速度10～60℃/小时对聚合反应混合物进行加热，升温到240℃以上温度的升温工序4；以及
(5)在240～290℃的温度下继续聚合反应的后段聚合工序5。
以下，对支链型PAS树脂的制造原料、制造方法、及物性更详细地进行说明。
2.1.硫源
本发明中，使用碱金属硫化物或碱金属氢硫化物或它们的混合物作为硫源。也可以使用硫化氢作为硫源。即，在脱水工序后的反应槽内过剩地存在碱金属氢氧化物(例如NaOH)的场合，通过向反应槽内吹入硫化氢可以生成碱金属硫化物(Na2S)。作为硫源，优选碱金属氢硫化物或含有碱金属氢硫化物作为主成分的硫源。
作为碱金属氢硫化物，例如可举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯、及它们之中的2种以上的混合物，但不限定于这些。碱金属氢硫化物也可以使用无水物、水合物、水溶液的任一种。其中，以工业上可廉价地得到的观点考虑，优选氢硫化钠和氢硫化锂。碱金属氢硫化物，从处理操作、计量等的观点考虑，优选以水溶液等的水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)形式使用。
碱金属氢硫化物的制造工序中，一般副产少量的碱金属硫化物。本发明所使用的碱金属氢硫化物中也可以含有少量的碱金属硫化物。另外，碱金属氢硫化物含有少量的碱金属硫化物的场合容易成为稳定的状态。
因此，作为硫源，使用碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的混合物的场合，优选碱金属氢硫化物为主成分，更优选是大于50摩尔％的碱金属氢硫化物与小于50摩尔％的碱金属硫化物的混合物。硫源是碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的混合物的场合，从聚合反应体系的稳定性的观点考虑，其组成优选是碱金属氢硫化物70～99.5摩尔％和碱金属硫化物0.5～30摩尔％，更优选是碱金属氢硫化物90～99.5摩尔％和碱金属硫化物0.5～10摩尔％，进一步优选是碱金属氢硫化物95～99.5摩尔％和碱金属硫化物0.5～5摩尔％，特别优选是碱金属氢硫化物97～99.5摩尔％和碱金属硫化物0.5～3摩尔％。
硫源是碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的混合物的场合，碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的总摩尔量为加料硫源(有时称为“有效硫源”)的摩尔量。而该总摩尔量，在加料工序之前配置脱水工序的场合，为脱水工序后的加料硫源的摩尔量。
作为碱金属硫化物，例如可举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、及它们中的2种以上的混合物，但不限定于这些。碱金属硫化物也可以使用无水物、水合物、水溶液的任一种。其中，从工业上能廉价地得到，并且操作容易等的观点考虑，优选硫化钠。这些碱金属硫化物除了可使用在碱金属氢硫化物中作为副产物而含有的碱金属硫化物以外，还可使用一般作为水合物而市售的碱金属硫化物。作为碱金属硫化物的水合物，例如可举出九水合硫化钠盐(Na2S·9H2O)、五水合硫化钠盐(Na2S·5H2O)。从处理操作、计量等的观点考虑，碱金属硫化物优选以水溶液等的水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)的形式使用。
2.2.碱金属氢氧化物
本发明的制造方法中，优选采用在含有水的有机酰胺溶剂中，在碱金属氢氧化物的存在下使含有碱金属氢硫化物的硫源和二卤芳香族化合物聚合的方法。
作为碱金属氢氧化物，例如可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、及它们中的2种以上的混合物，但不限定于这些。其中，从工业上能廉价地得到的观点考虑优选氢氧化钠。从计量等的操作性的观点考虑，碱金属氢氧化物优选以水溶液等的水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)的形式使用。
2.3.二卤芳香族化合物
本发明所使用的二卤芳香族化合物是具有与芳香环直接结合的2个卤原子的二卤芳香族化合物。作为二卤芳香族化合物的具体例，例如可举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯基酮。这些二卤芳香族化合物可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
这里，卤原子指氟、氯、溴、和碘各原子，在相同的二卤芳香族化合物中，2个卤原子可以相同也可以不同。作为二卤芳香族化合物，大多的场合使用邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、或它们中的2种以上的混合物。
2.4.多卤芳香族化合物
本发明为了在PAS树脂中引入支链结构，使用具有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物。卤素取代基通常是卤原子直接与芳香环结合的取代基。卤原子指氟、氯、溴、及碘各原子，在相同的多卤芳香族化合物中，多个卤原子可以相同也可以不同。
作为多卤芳香族化合物的具体例，例如可举出1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、六氯苯、1，2，3，4-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，3，5-三氯-2，4，6-三甲基苯、2，4，6-三氯甲苯、1，2，3-三氯萘、1，2，4-三氯萘、1，2，3，4-四氯萘、2，2’4，4’-四氯联苯、2，2’4，4’-四氯二苯甲酮、2，4，2’-三氯二苯甲酮。
这些多卤芳香族化合物可以分别单独使用、或将2种以上组合使用。多卤芳香族化合物之中，优选1，2，4-三氯苯、1，3.5-三氯苯等三卤苯，更优选三氯苯。
为了引入支链或交联结构，也可以少量并用例如含有活性氢的卤代芳香族化合物、卤代芳香族硝基化合物等。
2.5.分子量调节剂
为了使生成的PAS形成特定结构的末端、或调节聚合反应、分子量，可以并用单卤化合物(可以不一定是芳香族化合物)。
2.6.有机酰胺溶剂
本发明中作为脱水反应及聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选在高温下对碱稳定的酰胺溶剂。作为有机酰胺溶剂的具体例，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉二酮等N，N-二烷基咪唑啉二酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。这些有机酰胺溶剂可以分别单独使用、或将2种以上组合使用。
这些有机酰胺溶剂之中，优选使用N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物、及N，N-二烷基咪唑啉二酮化合物，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基-ε-己内酰胺、及1，3-二烷基-2-咪唑啉二酮。
2.7.聚合助剂
本发明为了促进聚合反应，可根据需要使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例，可举出一般作为PAS树脂的聚合助剂而公知的有机磺酸金属盐、卤化锂、有机羧酸金属盐、磷酸碱金属盐等。
2.8.相分离剂
作为相分离剂，可以使用醋酸钠、醋酸锂、丙酸锂、苯甲酸锂等碱金属羧酸盐；水等已知在该技术领域中起相分离剂功能的物质。碱金属羧酸盐是包括在上述的有机羧酸金属盐中的羧酸盐，也作为聚合助剂使用，但在这里，在后段聚合工序中以可作为相分离剂发挥功能的量使用。这些相分离剂中，优选成本廉价、后处理容易的水。
2.9.支链型PAS树脂的制造方法
本发明的支链型PAS树脂可采用上述制造方法得到。以往包含支链型PAS树脂的PAS树脂的制造方法中，作为硫源通用碱金属硫化物。另一方面已知：作为硫源的原料，使用碱金属氢硫化物或碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的混合物来代替碱金属硫化物，在碱金属氢氧化物的存在下使这些硫源与二卤芳香族化合物聚合反应的方法。
根据本发明者们的研究结果，判明使用含有碱金属氢硫化物的硫源，在碱金属氢氧化物的存在下使该硫源与二卤芳香族化合物及多卤芳香族化合物反应的方法，适合作为各种特性的平衡性优异的支链型PAS树脂的制造方法。但是，该方法难以设定用于稳定地实施聚合反应的条件。该方法也有时使用大量的碱金属氢氧化物，难以抑制副反应。因此，希望准确地调节用于聚合反应的各成分的含有比例，并且严格地控制聚合条件。因此，以下对本发明的优选的制造方法更详细地进行说明。
2.9.1.脱水工序
硫源含有水合水(结晶水)等水分的情形较多。将硫源及碱金属氢氧化物以水性混合物形式使用的场合，作为介质含有水。硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应由于聚合反应体系内存在的水分量而受到影响。因此，一般在聚合工序前配置脱水工序，调节聚合反应体系内的水分量。
本发明的优选的制造方法中，在脱水工序中对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源、及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的体系内将含有水分的馏出物的至少一部分排出到体系外。脱水工序希望在惰性气体气氛下实施。
脱水工序在反应槽内进行，馏出物向体系外的排出一般通过向反应槽外排出来进行。脱水工序中应脱水的水分，是在脱水工序中加入的各原料含有的水合水、水性混合物的水性介质、由各原料间的反应而副产的水等。
各原料向反应槽内的投入，通常在20～300℃、优选在20～200℃的温度范围进行。各原料的投入顺序可以顺序不同，还可以在脱水操作中途追加投入各原料。脱水工序中，作为介质使用有机酰胺溶剂。脱水工序中使用的有机酰胺溶剂，优选是与在聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同的酰胺溶剂，从工业上容易得到的观点考虑更优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。有机酰胺溶剂的使用量，相对于1摩尔投入到反应槽内的硫源，通常是0.1～10kg左右。
脱水操作，是利用向反应槽内投入原料后，通常在300℃以下、优选在100～250℃的温度范围内，对含有上述各成分的混合物通常加热15分钟～24小时、优选加热30分钟～10小时的方法来进行的。加热方法有保持恒定温度的方法、阶段地或连续地升温的方法、或者将两者组合的方法。脱水工序采用间歇式、连续式或将两方式组合的方式等进行。进行脱水工序的装置，可以与在聚合工序中使用的聚合槽(反应罐)相同，或者与之不同。
脱水工序中，通过加热，水及有机酰胺溶剂成为蒸气而馏出。因此，馏出物包含水和有机酰胺溶剂。为了抑制有机酰胺溶剂向体系外排出，馏出物的一部分可在体系内回流，但为了调节水分量，含水的馏出物的至少一部分排出到体系外。将馏出物排出到体系外时，微量的有机酰胺溶剂与水一起排出到体系外。
脱水工序中，起因于硫源的硫化氢挥发。即，在脱水工序中对上述混合物进行加热，但由于加热，硫源和水发生反应，生成硫化氢和碱金属氢氧化物，气体的硫化氢挥发。例如，当1摩尔的碱金属氢硫化物和1摩尔水发生反应时，生成1摩尔硫化氢和1摩尔碱金属氢氧化物。伴随着将含水的馏出物的至少一部分排出到体系外，挥发的硫化氢也排出到体系外。
由于脱水工序中挥发到体系外的硫化氢，因此脱水工序后残留在体系内的混合物中的硫源量比投入的硫源的量减少。当使用以碱金属氢硫化物为主成分的硫源时，脱水工序后残留在体系内的混合物中的硫源的量，与从投入的硫源的摩尔量减去挥发到体系外的硫化氢的摩尔量而得到的值实质上相等。为了与在脱水工序中投到反应槽内的硫源相区别，将在脱水工序后残留在体系内的混合物中的硫源称作“有效硫源”。该有效硫源是加料工序及其后的聚合工序中的“加料硫源”。即，本发明中，所谓“加料硫源”意味着在脱水工序后存在于混合物中的有效硫源。
脱水工序后的有效硫源，被推定为含有碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的混合物，但对于其具体的形态没有特殊限定。由于以往认为当在有机酰胺溶剂中对碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物加热时，就地(in situ)反应而生成碱金属硫化物，因此当在脱水工序中添加碱金属氢氧化物时，存在通过碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的反应，而生成碱金属硫化物的可能性。
另外，根据有关PAS树脂的聚合机理的最近研究结果，指出碱金属氢氧化物和有机酰胺溶剂通过加热而发生反应，生成碱金属烷基氨基烷基羧酸盐，这种碱金属烷基氨基烷基羧酸盐和碱金属氢硫化物形成络合物。
因此，对于作为脱水工序后的有效硫源的具体化合物的形态没有特殊限定，但有效硫源与二卤芳香族化合物发生聚合反应，生成PAS树脂，并且有效硫源(加料硫源)与其他成分的摩尔比对聚合反应产生很大影响是明确的。在脱水工序中最初投入的硫源的量。因硫化氢向体系外挥发，在脱水工序后减少，因此必须基于挥发到体系外的硫化氢的量，对脱水工序后残留在体系内的混合物中所含的硫源(有效硫源)的量进行定量。准确地定量有效硫源的量，在调节有效硫源与碱金属氢氧化物的摩尔比、及有效硫源与二卤芳香族化合物的摩尔比方面很重要。这样的有效硫源的准确的定量方法是该技术领域中已确立的技术。
在脱水工序中，将水合水、水介质、副产水等水分进行脱水到变为所需量的范围内。在脱水工序中，希望进行脱水直到相对于有效硫源1摩尔，优选变为0.00-2.00摩尔、更优选变为0.00-1.80摩尔为止。脱水工序中水分量变得过少的场合，可在加料工序中添加水来调节至所要求的水分量。
碱金属硫化物通过与水的平衡反应，生成碱金属氢氧化物。使用以碱金属氢硫化物为主成分的硫源的制造方法，考虑少量成分的碱金属硫化物的量，算出碱金属氢氧化物的加入量与有效硫源1摩尔的摩尔比。另外，当在脱水工序中硫化氢挥发到体系外时，由于生成与挥发的硫化氢大致等摩尔的碱金属氢氧化物，因此也考虑脱水工序中挥发到体系外的硫化氢的量后，算出碱金属氢氧化物的加入量与有效硫源1摩尔的摩尔比。
在脱水工序中，优选：对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源、及每1摩尔硫源为0.900-1.050摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，将含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外。
在脱水工序中碱金属氢氧化物与硫源1摩尔的摩尔比过小时，挥发的硫化氢的量增多，由于加料硫源量降低而导致生产率降低、或者由于脱水后残留的加料硫源中过硫化成分增加而容易引起异常反应或生成的PAS的品质降低。碱金属氢氧化物与硫源1摩尔的摩尔比过大时，有时有机酰胺溶剂的变质增大。
进行脱水工序的装置可以与后续的聚合工序所使用的反应槽相同，也可以与之不同。装置的材质优选钛之类的耐腐蚀性材料，脱水工序中，通常有机酰胺溶剂的一部分与水一起排出到反应槽外，硫化氢以气体形式排出到体系外。
2.9.2.加料工序
在加料工序中，将脱水工序中残留在体系内的混合物和二卤芳香族化合物混合，制备含有有机酰胺溶剂、硫源(加料硫源)、碱金属氢氧化物、水分、及二卤芳香族化合物的加料混合物。一般地，由于脱水工序中各成分的含量发生变动，因此必须考虑脱水工序中所得到的混合物中的各成分的量来进行加料工序中的各成分量的调节。
本发明的制造方法中，希望制备含有这些各成分的加料混合物，使得在加料工序中，各成分相对于加料硫源1摩尔的比例成为：碱金属氧氢化物为0.950-1.090摩尔、水分为0.00-2.00摩尔、及二卤芳香族化合物为0.950-1.200摩尔。
“加料硫源”(有效硫源)的量，可通过由“在脱水工序中投入的硫源的摩尔量”减去“在脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量”来算出。
加料混合物中各成分的量比(摩尔比)的调节，通常通过向在脱水工序中制得的混合物中添加加料硫源以外的成分来进行。二卤芳香族化合物在加料工序中添加到混合物中。在脱水工序中得到的混合物中的碱金属氢氧化物、水的量少的场合，在加料工序中追加这些成分。在脱水工序中有机酰胺溶剂的馏出量过多的场合等，在加料工序中追加有机酰胺溶剂。因此，在加料工序中，除了添加二卤芳香族化合物以外，还可根据需要添加有机酰胺溶剂、水及碱金属氢氧化物。
当在脱水工序中硫化氢挥发时，通过平衡反应生成碱金属氢氧化物，并残留在脱水工序后的混合物中。因此，希望准确地把握它们的量，决定加料工序中的碱金属氢氧化物与“加料硫源”的摩尔比。碱金属氢氧化物的摩尔数，基于伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、在脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、及在加料工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数算出。
碱金属氢氧化物与加料硫源1摩尔的摩尔比过大时，往往会使有机酰胺溶剂的变质增大，或引起聚合时的异常反应、分解反应。再者，引起生成的支链型PAS树脂的收获率降低、品质降低的情况增多。每1摩尔加料硫源的碱金属氢氧化物的摩尔量，优选为0.950-1.090摩尔，更优选为0.980-1.070摩尔、特别优选为1.000-1.060摩尔。在前段聚合工序中，通过使碱金属氢氧化物与1摩尔加料硫源的摩尔比在上述范围内，稳定地实施聚合反应，得到高品质的支链型PAS树脂变得容易。
在加料工序中，优选制备含有下述硫源的加料混合物，所述硫源是含有超过50摩尔％的碱金属氢硫化物和不足50摩尔％的碱金属硫化物的硫源。具有这样的组成的硫源，实际上在脱水工序中制备。
在加料工序中，希望相对于1摩尔加料硫源的水分的摩尔量优选调节成为0.00-2.00摩尔，更优选调节成为0.70-1.80摩尔，特别优选调节成为0.90-1.60摩尔的范围。在前段聚合工序中，共存水分量过少时，容易引起生成的聚合物的水解反应等不好的反应。共存水分量过多时，聚合反应速度显著变缓、或产生分解反应等。
在加料工序中，希望制备相对于1摩尔加料硫源，含有优选0.950-1.200摩尔、更优选0.980-1.150摩尔、特别优选1.000-1.100摩尔的二卤芳香族化合物的加料混合物。二卤芳香族化合物的使用比例变成上述范围外时，将熔融粘度控制在所要求的范围内变得困难。
在加料工序中，希望有机酰胺溶剂相对于1摩尔加料硫源，通常为0.1-10kg，优选为0.15-1kg的范围。有机酰胺溶剂的量，如果在上述范围内则在聚合工序的中途可以使有机酰胺溶剂的量变化。
2.9.3.前段聚合工序
在本发明的优选的制造方法中，通过将加料混合物加热至170-270℃的温度，在含有水分的有机酰胺溶剂中使硫源和二卤芳香族化合物聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率成为80％以上的时刻，向聚合反应混合物中添加每1摩尔硫源为0.010-0.100摩尔的多卤芳香族化合物及相分离剂。
聚合反应方式可以是间歇式、连续式或两方式的组合。间歇式聚合时，为了缩短聚合周期，也可以采用使用2个以上的反应槽的方式。加热方法可以采用保持恒定温度的方法、阶段地或连续地升温的方法、或者两种方法的组合。也可以在聚合反应的中途降低聚合温度。
聚合反应时间，与在后段聚合工序中的聚合时间的合计，一般是10分钟-72小时，优选是30分钟-48小时。前段聚合工序中的聚合时间，大多数的场合是30分钟-5小时。前段聚合工序也可以由使温度条件阶段性地变化、或将水、碱金属氢氧化物分割地添加的多个工序构成。在前段聚合工序中，通常，在包含生成的聚合物的各成分均匀溶解的反应体系中进行聚合反应。
在前段聚合工序中，将加料混合物加热至优选170-270℃、更优选180-240℃、特别优选190-235℃的温度，开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为80％以上的预聚物。在前段聚合工序中，若使聚合温度过高，则容易产生副反应、分解反应。
二卤芳香族化合物的转化率优选为80-98％，更优选为80-95％，特别优选为85-95％。二卤芳香族化合物的转化率，可采用气相色谱法求出残留在反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，基于该残留量和二卤芳香族化合物的加入量和硫源的加入量而算出。使用“DHA”表示二卤芳香族化合物时，相对于硫源按摩尔比过量地添加二卤芳香族化合物的场合，可按下述式1：
转化率＝[DHA加入量(摩尔)-DHA残留量(摩尔)]/[DHA加入量(摩尔)-DHA过剩量(摩尔)]    (1)
算出转化率。上述以外的场合，可按下述式2：
转化率＝[DHA加入量(摩尔)-DHA残留量(摩尔)]/[DHA加入量(摩尔)](2)
算出转化率。
在本发明的制造方法中，在含有水分的有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率成为80％以上的时刻，向聚合反应混合物中添加每1摩尔加料硫源为0.010-0.100摩尔的多卤芳香族化合物及相分离剂。在二卤芳香族化合物的转化率为80％以上的时刻，聚合反应混合物中所含有的生成的聚合物(预聚物)的重均分子量通常为6000以上。
多卤芳香族化合物，相对于1摩尔加料硫源，按0.010-0.100摩尔、优选0.020-0.080摩尔、更优选0.020-0.070摩尔的比例使用。多卤芳香族化合物的使用量过多时，支链型PAS树脂的熔融粘弹性tanδ过小，抑制毛刺效果降低。多卤芳香族化合物的使用量过少时，支链结构的引入变得不充分，抑制毛刺效果遭到损害。
从前段聚合工序的初期使反应体系内存在多卤芳香族化合物而开始聚合反应时，支链型PAS树脂的熔融粘度显著地增大，抑制毛刺效果不充分，而且成型品的表面性遭到损害，从前段聚合工序的初期使反应体系内存在多卤芳香族化合物而开始聚合反应，显著地缩短后段聚合工序的聚合时间时，虽然可得到熔融粘度低的支链型PAS树脂，但该支链型PAS树脂的熔融粘弹性tanδ过大，抑制毛刺效果不充分。
当在二卤芳香族化合物的转化率不足80％的阶段添加多卤芳香族化合物时，所得到的支链型PAS树脂显示出熔融粘度变高的倾向，另一方面熔融粘弹性tanδ过小，抑制毛刺效果不充分。
多卤芳香族化合物的添加时机，优选在二卤芳香族化合物的转化率为80-98％的期间，更优选在二卤芳香族化合物的转化率为85-95％的期间。在前段聚合温度高的场合，可在聚合反应的中途降低聚合温度，在二卤芳香族化合物的转化率变为80％以上的时刻添加多卤芳香族化合物，然后升温到后段聚合温度。前段聚合工序结束时的聚合反应混合物的温度，希望设定成比在后段聚合工序中具体采用的所规定的聚合温度低。
在二卤芳香族化合物的转化率为80％以上的时刻也添加相分离剂。相分离剂可以与多卤芳香族化合物实质上同时地添加，或者也可以在添加多卤芳香族化合物后添加。例如，可以在二卤芳香族化合物的转化率为80％以上的时刻，向聚合反应混合物中添加多卤芳香族化合物，然后在二卤芳香族的转化率为98％以下、优选为95％以下的时刻添加相分离剂。
作为相分离剂，可以使用上述的碱金属羧酸盐、水等，但优选使用水，使用水时由于成本廉价，后处理也容易因而优选。作为相分离剂使用水的场合，优选在前段聚合工序中，在二卤芳香族化合物的转化率变为80％以上的时刻，向聚合反应混合物中添加水，使得聚合反应混合物中的水分量(合计水分量)，相对于1摩尔加料硫源为大于2.00摩尔、在10.00摩尔以下。希望作为相分离剂加入水，使聚合反应混合物中的水分量，相对于1摩尔加料硫源，更优选为2.30-7.00摩尔，进一步优选为2.50-5.00摩尔。
在后段聚合工序中，通过添加相分离剂，通常在相分离成为聚合物浓稠相和聚合物稀薄相的状态下继续聚合反应。相分离剂的添加量过少时，难进行相分离聚合，难得到具有所要求的特性的支链型PAS树脂。相分离剂的添加量过多时，聚合反应需要长时间，或难以生成粒状聚合物。
2.9.4.升温工序
在前段聚合工序中添加多卤芳香族化合物和相分离剂后，按升温速度10-60℃/小时加热聚合反应混合物，升温到240℃以上、优选245℃以上的温度。在后段聚合工序中，为了加热到240-290℃的温度继续聚合反应，必须在前段聚合工序后，对聚合反应混合物进行加热，使之升温到适合于后段聚合工序的温度。加热温度的上限是后段聚合温度的上限。
升温速度过慢时，制造时间延长，生产效率降低。而升温速度过快时，在已相分离的聚合物浓稠相中，生成的聚合物凝聚、肥大化。因此，支链型PAS树脂大粒子化或块状化。另外，升温速度过快时，根据情况有时引起生成的聚合物的熔融粘度急剧上升。升温速度优选为15-55℃/小时，更优选是20-50℃/小时。
2.9.5.后段聚合工序
在后段聚合工序中，通常在相分离成为聚合物浓稠相和聚合物稀薄相的状态下继续聚合反应。一般地在搅拌下进行聚合反应，因此实际上在有机酰胺溶剂(聚合物稀薄相)中，聚合物浓稠相作为液滴而分散的状态下进行相分离聚合反应。相分离状态，随着后段聚合反应的进行而明了地观察到。聚合反应方式可以是间歇式、连续式、或两种方式的组合。间歇式聚合时，为了缩短聚合周期的目的，也可以采用使用2个以上的反应槽的方式。
在后段聚合工序中，在240-290℃、优选在245-270℃的温度下继续聚合反应。聚合温度可维持在一定的温度，但也可以根据需要阶段地升温或降温。
聚合反应时间，与前段聚合工序中的聚合时间的合计，一般是10分钟-72小时，优选是30分钟-48小时。后段聚合工序中的聚合时间大多数的场合是2-10小时左右。
2.10.后处理工序
聚合反应后的后处理可按常规方法进行，例如，聚合反应结束后，一冷却聚合反应混合液就可得到含有生成的聚合物的浆液。将冷却的浆液原样地直接、或用水等稀释后进行过滤，反复洗涤、过滤，再进行干燥，由此可回收支链型PAS树脂。由于采用本发明的制造方法可生成粒状聚合物，因此采用使用筛进行筛分的方法从浆液中分离出粒状聚合物，因可容易地从副产物和低聚物等中分离因此优选，浆液也可以在高温状态下直接筛分粒状聚合物。
筛分后，优选使用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂洗涤聚合物。也可以使用高温水等洗涤聚合物。还可以使用酸、氯化铵之类的盐处理聚合物。粒状聚合物的平均粒径大的场合，可以配置粉碎工序以使之成为所要求的平均粒径。也可以进行粉碎和/或分级。
2.11.支链型PAS树脂
根据上述制造方法，在聚合反应后根据需要配置生成的聚合物的粉碎工序，可得到具有下述特性a-c的支链型PAS树脂。
a)在温度330℃、剪切速度2秒-1下测定的熔融粘度为11.0×104-27.0×104Pa·s，
b)平均粒径为50-2000μm，及
c)在温度310℃、角速度1弧度/秒下测定的熔融粘弹性tanδ为0.10-0.30、优选为0.11-0.29。
本发明的支链型PAS树脂的熔融粘度(在温度330℃、剪切速度2秒-1下测定)，为了使抑制毛刺效果和成型品的表面性高度地平衡，优选是12.0×104-26.0×104Pa·s。本发明的支链型PAS树脂的平均粒径，为了使抑制毛刺效果和成型品的表面性高度地平衡，优选是50-1500μm，更优选是60-1400μm。在各成分的配合比例的范围内，从使抑制毛刺效果和成型品的表面性稳定地平衡的观点考虑，可使支链型PAS树脂的平均粒径为80-1000μm的范围内。本发明的支链型PAS树脂的熔融粘弹性tanδ(在温度310℃、角速度1弧度/秒下测定)优选是0.11-0.29。
当支链型PAS树脂的熔融粘度过高时，抑制毛刺效果变得不充分，并且成型品的表面性变差。当支链型PAS树脂的平均粒径过小时，操作、计量等变得困难。支链型PAS树脂的平均粒径过大时，与直链型PAS树脂等其他的树脂掺混变得困难，成型性降低。支链型PAS树脂的熔融粘弹性tanδ过小时，抑制毛刺效果变差，支链型PAS树脂的熔融粘弹性tanδ过大时，抑制毛刺效果变差。
从成型品表面性的观点考虑，支链型PAS树脂的熔融粘度和平均粒径，优选如图1所示那样，在以在温度330℃、剪切速度2秒-1下测定的熔融粘度为x坐标(横坐标；单位：Pa·s)，以平均粒径为y坐标(纵坐标；单位：μm)的曲线图中，进入将由点A、B、C、D、E组成的5点用各直线连接时形成的五边形的区域内，其中，点A用x＝11.0×104Pa·s和y＝2000μm表示，点B用x＝11.0×104Pa·s和y＝50μm表示，点C用x＝27.0×104Pa·s和y＝50μm表示，点D用x＝27.0×104Pa·s和y＝160μm表示，点E用x＝11.7×104Pa·s和y＝2000μm表示。
换言之，将熔融粘度记为x(Pa·s)、平均粒径记为y(μm)时，x及y位于由下述式(1)-(5)：
y＝50              (1)、
y＝2000            (2)、
x＝1.0×104        (3)、
x＝27.0×104       (4)、及
y＝-0.012x+3400    (5)
包围的领域内的支链型PAS树脂，因成型品的表面性优异而优选。上述式(5)是基于后述的实施例及比较例中的表面性的评价结果、与各支链型PAS树脂的熔融粘度及平均粒径的关系导出的经验式。
另外，从成型品表面性的观点考虑，支链型PAS树脂的熔融粘度和平均粒径，更优选如图2所示那样，以在温度330℃、剪切速度2秒-1下测定的熔融粘度为x坐标(横坐标；单位：Pa·s)、以平均粒径为y坐标(纵坐标；单位：μm)的曲线图中，进入将由点a、b、c、d、e组成的5点用各直线连接时形成的五边形的区域内，其中，点a用x＝12.0×104Pa·s和y＝1500μm表示，点b用x＝12.0×104Pa·s和y＝50μm表示，点c用x＝26.0×104Pa·s和y＝50μm表示，点d用x＝26.0×104Pa·s和y＝280μm表示，点e用x＝15.8×104Pa·s和y＝1500μm表示。
换言之，将熔融粘度记为x(Pa·s)、平均粒径记为y(μm)时，x及y位于由下述式(I)-(V)：
y＝50            (I)、
y＝1500          (II)、
x＝12.0×104           (III)、
x＝26.0×104           (IV)、及
y＝-0.012x+3400        (V)
包围的区域内的支链型PAS树脂，因成型品的表面性优异而优选。上述式(V)是基于后述的实施例及比较例中的表面性的评价结果、与各支链型PAS树脂的熔融粘度及平均粒径的关系而导出的经验式。
本发明所使用的支链型PAS树脂，与通过在高温下对直链型PAS树脂进行热处理而交联的热交联型PAS树脂相比较，在色调及热稳定性方面优异，对模具等金属的腐蚀性也小。
3.无机填充剂
作为本发明所使用的元机填充剂，例如可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊钙系填充剂等碳酸钙粉末；霞石正长石微粉末、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)；滑石；熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末；硅藻土、硅砂等含硅酸化合物；轻石粉、轻石球、板岩粉、云母粉等的天然矿物的粉碎品；氧化铝、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白、硫酸铝等的含氧化铝化合物；硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨等的矿物；玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等的玻璃系填料；飞灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、碳64富勒烯、无烟碳粉、人造冰晶石、氧化钛、氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等。
这些无机填充剂，可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。通过配合无机填充剂可以得到机械物性优异的树脂组合物。作为无机填充剂的形状，是粉末状、粒状、纤维状、薄片状、晶须等任意形状，但其中优选纤维状元机填充剂。作为纤维状无机填充剂，例如可举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、钛酸钾纤维。其中优选玻璃纤维及碳纤维，更优选玻璃纤维。
4.PAS树脂组合物
本发明的PAS树脂组合物，是相对于直链型PAS树脂100重量份配合支链型PAS树脂1-50重量份及无机填充剂1-400重量份而成的树脂组合物。支链型PAS树脂的配合比例优选为5-45重量份、更优选为7-40重量份。支链型PAS树脂的配合比例过小时，抑制毛刺效果降低。支链型PAS树脂的配合比例过大时，显示出成型性及机械强度降低的倾向。
无机填充剂的配合比例优选是5-300重量份，更优选是10-250重量份。通过配合无机填充剂，可以提高树脂组合物的机械强度。无机填充剂的配合比例过小时，难以充分地提高机械强度。无机填充剂的配合比例过大时，显示出成型性、热稳定性、机械强度降低的倾向。
在本发明的PAS树脂组合物中，可以在不损害其特性的范围内根据需要添加其他的热塑性树脂、有机填充剂、各种配合剂。作为其他的热塑性树脂，例如可举出液晶性聚合物、芳香族聚酯、多芳基化合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，乙烯-α-烯烃共聚物、聚4-甲基-1-戊烯等的聚烯烃树脂；尼龙6、尼龙66、芳香族尼龙等的聚酰胺树脂；热塑性降冰片烯系树脂等的环状烯烃树脂；聚亚苯基醚、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚缩醛、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-苯乙烯(AS树脂)、聚苯乙烯，但不限定于这些。
作为聚烯烃树脂，也可以使用具有反应性官能团的聚烯烃树脂及烯烃共聚物。作为这些聚烯烃树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物。作为反应性官能团，例如可举出酸酐基、缩水甘油基、羧基。更具体地，优选由乙烯或α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯形成的共聚物。作为α，β-不饱和酸的缩水甘油酯，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯，其中优选甲基丙烯酯缩水甘油酯。作为聚烯烃树脂，也可以是按含有率为40重量％以下共聚了其他的不饱和单体，例如乙烯基醚、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯而成的聚烯烃树脂。
作为有机填充剂，例如可举出聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、氟纤维、胶木粉末、热固性树脂中空球、热固性树脂填料、环氧树脂填料、有机硅(シリコン)系填料、萨兰树脂中空球、虫胶、木粉、软木粉、聚乙烯醇纤维、纤维素粉、木浆，但并不限于这些。
作为其他的配合剂，只要是在热塑性树脂材料的技术领域一般所使用的配合剂就没有特殊限制，例如可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、染料和颜料等的着色剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、荧光增白剂、阻燃剂。
在不损害本发明效果的范围，出于改善毛刺等物性的目的，可以配合硅烷化合物。作为硅烷化合物，包含乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷等的各种类型的硅烷化合物。更具体地，例如可举出乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，但不限于这些。
本发明的PAS树脂组合物，根据需要混合上述成分而制备。混合方法只要是这些成分充分分散的方法则没有特殊限定。作为制造PAS树脂组合物的方法，有将各成分预混合后，将混合物向例如混合机、双螺杆混炼机、滚筒、布拉本德(Brabender)机、单螺杆或双螺杆挤出机等供给，在熔融状态下进行混炼的方法。尤其是，使用挤出机将各成分在熔融状态下进行混炼后，挤出成棒状，然后将其切成适当的长度制成为粒料由于生产率高而优选。熔融混炼时的温度，是比树脂成分熔融的温度高5-100℃的温度，优选是比树脂的熔点高10-60℃的温度。本发明的PAS树脂组合物的制造方法，包含：采用上述制造方法制造支链状PAS树脂，将该支链状PAS树脂与直链型PAS树脂、无机填充剂等掺混的方法。
本发明的PAS树脂组合物可采用一般的熔融加工法成型成为各种成型品。具体地讲，本发明的PAS树脂组合物，可采用例如注射成型、注射压缩成型、压缩成型、吹塑成型等进行成型。使用本发明的PAS树脂制得的成型品，可在电气·电子设备部件材料、汽车设备部件材料、化学设备部件材料、厨卫给水(水廻り)关联部件材料等广泛的技术领域中使用。
实施例
以下，举出实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些的实施例。物性及特性的测定方法及评价方法如下述。
(1)熔融粘度
1.1.测量方法1
使用约20g的干燥聚合物，使用东洋精机制造的キヤピログラフ1-C测定熔融粘度。作为毛细管使用直径φ1mm×长度10mm的平模。设定温度为310℃。向装置中引入聚合物试样，在310℃保持5分钟后，在剪切速度1216秒-1下测定熔融粘度。
1.2.测定方法2
使用约10g的干燥聚合物，使用东洋精机制造的キヤピログラフ1-C测定熔融粘度。作为毛细管使用直径φ2.095mm×长度7.995mm的带流入角模具。设定温度为330℃。向装置中引入聚合物试样，在330℃保持5分钟后，在剪切速度2秒-1下测定熔融粘度。
(2)平均粒径
按照JIS K-0069，从下开始重叠200目、150目、100目、60目、32目、24目、16目、12目、及7目这9个筛，将聚合物试样放在最上面的筛上，使用FRITSCH公司制的电磁式筛振荡机(Analysette3)、按振荡时间：15分钟、振幅(AMPLITUDE)＝5、间隔(INTERVAL)＝6进行测定。
(3)毛刺长度
使用注射成型机在下述的条件下将各树脂组合物进行注射成型制造毛刺评价用的成型品，使用图像测定机测量成型品的毛刺发生部的毛刺长度。通过解析求出毛刺长度。该试验方法中，如果毛刺长度为100μm以下，则可评价为抑制毛刺发生的效果良好。
成型机：东芝60t成型机EC60N-1.5A
模具：毛刺评价型(毛刺评价部间隙20μm)
料筒温度：NH320-320-320-305-300(℃)
模具温度：150℃
(4)成型品的表面性
使用注射成型机，按下述条件将树脂组合物注射成型成为特定形状的成型品。
成型机：东芝60t成型机EC60N-1.5A
模具：2mm×60mm×60mm
料筒温度：NH320-320-320-305-300(℃)
模具温度：150℃
目视观察这样制得的5片板的表面，按以下标准评价表面性。不熔物的个数是5片板的合计数
1：无不熔物
2：有1-5个不熔物
3：有6-20个不熔物
4：有21个以上的不熔物
(5)模具腐蚀性
将4g的树脂粒料放在内径20mm、高度200mm的试管的底部，然后，将金属试片(SKD-11，16mm×16mm×2mm)吊在距该粒料最上部约20mm的高度处。密封住试管的开口部，在350℃保持了3小时后，将金属试片放入调湿箱(温度23℃，相对湿度95％)中放置24小时。然后目视观察金属试片的表面，按以下的标准进行评价。
A：几乎看不到腐蚀
B：可看到一点点腐蚀
C：明显地看到腐蚀
合成例1直链型PAS树脂A1的合成
(1)脱水工序
将碘滴定法测得的分析值为63.44重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1951g、及74.78重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1151g(NaOH成分为21.52摩尔)与N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称为“NMP”)6701g一起投入到钛制的20升高压釜(反应罐)中。
氢硫化钠(NaSH)水溶液1951g中的硫分(S)是22.08摩尔。该水溶液的采用中和滴定法测得的NaSH分析值是61.86重量％(21.53摩尔)，从而含有硫化钠(Na2S)0.55摩尔。于是，将由氢硫化钠和硫化钠组成的硫源表示为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为1.00(摩尔/摩尔)、NaOH/S为0.97(摩尔/摩尔)。
用氮气将反应罐内置换后，用2.5小时，一边搅拌一边慢慢升温到200℃，馏出水893g和NMP 853g。此时0.4摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后罐内的有效S量为21.68摩尔。H2S挥发分相对于投入的S量，相当于1.79摩尔％。
(2)加料工序
脱水工序之后，将含21.68摩尔的有效硫的反应罐冷却到170℃，加入对二氯苯(以下，简称为“pDCB”)3379g[pDCB/有效S＝1.060(摩尔/摩尔)]、NMP 2284g、及水114g[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，然后加入纯度97％的NaOH 16g，以使得罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.78摩尔)。
(3)聚合工序
一边使装在反应罐中的搅拌机按250rpm搅拌，一边在220℃使之反应1.0小时，然后用30分钟升温到230℃，在230℃使之反应1.5小时(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率是90％。然后将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌，一边压入水442g[罐内的合计水量/有效S＝2.63(摩尔/摩尔)]，升温到255℃，使之反应4.0小时(后段聚合工序)。
(4)后处理工序
反应结束后，将反应混合物冷却到室温左右后，将反应液通至100目的筛子，筛分出粒状聚合物。对分离出的聚合物用丙酮洗涤2次，进行3次水洗后，进行0.3％醋酸水洗，再进行4次水洗，得到洗净聚合物。线状聚合物在105℃干燥13小时。这样制得的粒状聚合物Al的收获率是92％。在温度310℃、剪切速度1216秒-1下测定的该聚合物A1的熔融粘度是20Pa·s。将聚合配方及聚合物物性示于表1。
合成例2支链型PAS树脂B1的合成
(1)脱水工序
将碘滴定法测得的分析值为62.87重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1801g、及74.40重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1080g(NaOH成分为20.08摩尔)与NMP6000g一起投入到钛制的20升高压釜(反应罐)中。
氢硫化钠(NaSH)水溶液1801g中的硫分(S)是20.20摩尔。该水溶液的采用中和滴定法测定的NaSH分析值是61.77重量％(19.85摩尔)，从而含硫化钠(Na2S)0.35摩尔。于是，将由氢硫化钠和硫化钠组成的硫源表示为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为1.012(摩尔/摩尔)、NaOH/S为0.994(摩尔/摩尔)。
用氮气置换反应罐内后，用2小时20分钟一边搅拌一边慢慢升温到200℃，馏出水861g和NMP 718g。此时，0.38摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量为19.82摩尔。H2S挥发分相对投入的S量，相当于1.88摩尔％。
(2)加料工序
脱水工序之后，将含19.82摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入对二氯苯(pDCB)3074g(pDCB/有效S＝1.055(摩尔/摩尔)、NMP 3637g、及水115g[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，然后加入纯度97％的NaOH 3g以使得罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.76摩尔)。
(3)聚合工序
一边使装在反应罐中的搅拌机按250rpm搅拌，一边在220℃反应3.0小时，然后用35分钟降温到210℃(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率是90％。然后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌，一边压入1，2，4-三氯苯(以下简称为“TCB”)120.2g[TCB/有效S＝0.033(摩尔/摩尔)]、及水589g[罐内的合计水量/有效S＝3.15(摩尔/摩尔)]，按升温速度33℃/小时升温到255℃，使之反应5.0小时(后段聚合工序)。
(4)后处理工序
反应结束后，将反应混合物冷却到室温左右后，将反应液通至100目的筛子，筛分出粒状聚合物。对分离出的聚合物用丙酮洗涤2次，进行3次水洗后，进行0.3醋酸水洗，再进行4次水洗，得到洗净聚合物。洗净聚合物在105℃干燥13小时。这样制得的粒状聚合物的收获率是83％。干燥后的聚合物(平均粒径510μm)通过冷冻粉碎来进行粉碎，制成平均粒径90μm的粉体。将该粉体聚合物称为聚合物B1。将该聚合物B1的聚合配方及物性数据示于表1。
合成例3支链型PAS树脂B2的合成
(1)脱水工序
将碘滴定法测得的分析值为62.39重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1840g、及74.16重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1094g(NaOH成分为20.28摩尔)与NMP6005g一起加到钛制的20升高压釜(反应罐)中。
氢硫化钠(NaSH)水溶液1840g中的硫分(S)是20.48摩尔。该水溶液的采用中和滴定法测定的NaSH分析值是61.09重量％(20.05摩尔)，从而含硫化钠(Na2S)0.43摩尔。于是，将由氢硫化钠和硫化钠组成的硫源表示为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为1.011(摩尔/摩尔)、NaOH/S为0.990(摩尔/摩尔)。
用氮气置换反应罐内后，用2小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，馏出水898g和NMP 903g。此时，0.35摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量为20.12摩尔。H2S挥发分相对于投入S量，相当于1.73摩尔％。
(2)加料工序
脱水工序之后，将含20.12摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入对二氯苯(pDCB)3114g(pDCB/有效S＝1.053(摩尔/摩尔)、NMP 3952g、及水128g[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，然后加入纯度97％的NaOH 6g以使得罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.71摩尔)。
(3)聚合工序
一边使装在反应罐中的搅拌机按250rpm搅拌，一边在220℃反应3.0小时，然后用35分钟降温到210℃(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率是91％。然后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌，一边压入三氯苯(TCB)165.0g[TCB/有效S＝0.045(摩尔/摩尔)]、及水598g[罐内的合计水量/有效S＝3.15(摩尔/摩尔)]，按升温速度36℃/小时升温到255℃，使之反应2.0小时(后段聚合工序)。
(4)后处理工序
反应结束后，将反应混合物冷却到室温左右后，将反应液通至100目的筛子，筛分出粒状聚合物。对分离出的聚合物用丙酮洗涤2次，进行3次水洗后，进行0.3％醋酸水洗，再进行4次水洗，得到洗净聚合物。洗净聚合物在105℃干燥13小时。这样制得的粒状聚合物的收获率是87％。将该聚合物B2的聚合配方及物性数据示于表1。
合成例4支链型PAS树脂B3的合成
除了分别将pDCB/有效S从1.055(摩尔/摩尔)变更成1.053(摩尔/摩尔)，将朝向后段聚合的升温速度从33℃/小时变更成30℃/小时以外，采用与合成例2(B1的合成例)同样的方法进行合成。这样制得的粒状聚合物的收获率是84％。将聚合物的物性数据示于表1。干燥后的聚合物(平均粒径350μm)通过冷冻粉碎来粉碎，制成平均粒径110μm的粉体。将该粉体聚合物称为聚合物B3。将该聚合物B3的聚合配方及物性数据示于表1。
合成例5支链型PAS树脂B4的合成
除了分别将pDCB/有效S从1.053(摩尔/摩尔)变更成1.067(摩尔/摩尔)，将TCB/有效S从0.033(摩尔/摩尔)变更成0.034(摩尔/摩尔)以外，采用与合成例4(B3的合成例)同样的方法进行合成。这样制得的粒状聚合物的收获率是83％。将该聚合物B4的聚合配方及物性数据示于表1。
合成例6支链型PAS树脂B5的合成
除了将pDCB/有效S从1.053(摩尔/摩尔)变更成1.050(摩尔/摩尔)以外，采用与合成例4(B3的合成例)同样的方法进行。这样制得的粒状聚合物的收获率是84％。将该聚合物B5的聚合配方及物性数据示于表1。
合成例7支链型PAS树脂B6的合成
除了分别将pDCB/有效S从1.053(摩尔/摩尔)变更成1.055(摩尔/摩尔)，将TCB/有效S从0.033(摩尔/摩尔)变更成0.057(摩尔/摩尔)以外，采用与合成例4(B3的合成例)同样的方法进行合成。这样制得的粒状聚合物的收获率是85％。将该聚合物B6的聚合配方及物性数据示于表1。

(脚注)
(*1)直链型PAS树脂的熔融粘度20Pa·s是在温度310℃、剪切速度1216秒-1下测定的值。
合成例8支链型PAS树脂B7的合成
(1)脱水工序
将碘滴定法测得的分析值为62.39重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1841g、及74.16重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1094g(NaOH成分为20.29摩尔)与NMP6002g一起加到钛制的20升高压釜(反应罐)中。
氢硫化钠(NaSH)水溶液1841g中的硫分(S)是20.48摩尔。该水溶液的采用中和滴定法测定的NaSH分析值是61.09重量％(20.06摩尔)，从而含硫化钠(Na2S)0.43摩尔。于是，将由氢硫化钠和硫化钠组成的硫源表示为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为1.012(摩尔/摩尔)、NaOH/S为0.991(摩尔/摩尔)。
用氮气置换反应罐内后，用2小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，馏出水922g和NMP 848g。此时，0.35摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量为20.14摩尔。H2S挥发分相对于投入S量，相当于1.70摩尔％。
(2)加料工序
脱水工序之后，将含20.14摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入对二氯苯(pDCB)2844g(pDCB/有效S＝0.961(摩尔/摩尔)、NMP 3908g及水152g[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，然后加入纯度97％的NaOH以使得罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.69摩尔)。
(3)聚合工序
一边使装在反应罐中的搅拌机按250rpm搅拌，一边在220℃反应3.0小时，然后用35分钟降温到210℃(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率是90％。然后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌，一边压入三氯苯(TCB)409.3g[TCB/有效S＝0.113(摩尔/摩尔)]、及水599g[罐内的合计水量/有效S＝3.15(摩尔/摩尔)]，按升温速度58℃/小时升温到255℃，使之反应5.0小时(后段聚合工序)。
(4)后处理工序
反应结束后，将反应混合物冷却到室温左右后，将反应液通至100目的筛子，筛分粒状聚合物。对分离出的聚合物用丙酮洗涤2次，进行3次水洗后，进行0.3％醋酸水洗，再进行4次水洗，得到洗净聚合物。洗净聚合物在105℃干燥13小时。这样制得的粒状聚合物的收获率是84％。将该聚合物B7的聚合配方及物性数据示于表2。
合成例9支链型PAS树脂B8的合成
(1)脱水工序
将碘滴定法测得的分析值为62.12重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1696g、及73.95重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液972g(NaOH成分为17.97摩尔)与NMP 6004g一起加到钛制的20升高压釜(反应罐)中。
氢硫化钠(NaSH)水溶液1696g中的硫分(S)是18.79摩尔。该水溶液的采用中和滴定法测定的NaSH分析值是59.50重量％(18.00摩尔)，从而含硫化钠(Na2S)0.79摩尔。于是，将由氢硫化钠和硫化钠组成的硫源表示为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为0.998(摩尔/摩尔)、NaOH/S为0.956(摩尔/摩尔)。
用氮气置换反应罐内后，用2小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，馏出水850g和NMP 940g。此时，0.45摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量为18.34摩尔。H2S挥发分相对于投入S量，相当于2.40摩尔％。
(2)加料工序
脱水工序之后，将含18.34摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入对二氯苯(pDCB)2715g(pDCB/有效S＝1.007(摩尔/摩尔)、TCB 52g[TCB/有效S＝0.015(摩尔/摩尔)]、NMP3604g、及水160g[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，然后加入纯度97％的NaOH 5g以使得罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.90摩尔)。
(3)聚合工序
一边使装在反应罐中的搅拌机按250rpm搅拌，一边在220℃反应4小时35分钟，然后用35分钟降温到210℃(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率是92％。然后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌，一边压入水826g[罐内的合计水量/有效S＝4.00(摩尔/摩尔)]，按升温速度33℃/小时升温到255℃，使之反应5.0小时(后段聚合工序)。
(4)后处理工序
反应结束后，将反应混合物冷却到室温左右后，将反应液通至100目的筛子，筛分粒状聚合物。对分离出的聚合物用丙酮洗涤2次，进行3次水洗后，进行0.3％醋酸水洗，再进行4次水洗，得到洗净聚合物。洗净聚合物在105℃干燥13小时。这样制得的粒状聚合物的收获率是69％。将该聚合物B8的聚合配方及物性数据示于表2。
合成例10支链型PAS树脂B9的合成
除了使pDCB/有效S为1.036(摩尔/摩尔)、后段聚合时间为1.0小时以外，采用与合成例9同样的方法进行。这样制得的粒状聚合物的收获率是71％。将该聚合物B9的聚合配方及物性数据示于表2。
合成例11支链型PAS树脂B10的合成
将pDCB/有效S从1.055(摩尔/摩尔)变更成1.060(摩尔/摩尔)，并且使三氯苯(TCB)的添加为从前段聚合开始的1.0小时后，除此以外，与合成例2同样地进行。添加TCB时的pDCB的转化率是65％。将得到的聚合物B10的聚合配方及物性数据示于表2。
合成例12支链型PAS树脂B11的合成
除了使pDCB/有效S从1.055(摩尔/摩尔)变更成1.060(摩尔/摩尔)，并且使从前段聚合向后段聚合的升温速度为70℃/小时以外，与合成例2同样地进行。其结果，生成的聚合物的粒子肥大化。一部分成为大的块状。将制得的聚合物B11的聚合配方及物性数据示于表2。但是，该聚合物难以与直链型PAS树脂形成均匀的树脂组合物(粒料)，而且树脂组合物的成型性差，因此不能进行有关成型的评价。
合成例13热交联型PAS树脂B12的合成
除了将pDCB/有效S从1.060(摩尔/摩尔)变更成1.040(摩尔/摩尔)以外，采用与合成例1(A1的合成例)同样的方法进行直链型PPS树脂的合成。这样制得的粒状聚合物的收获率是92％。在温度310℃、剪切速度1216秒-1下测定的该聚合物B12的熔融粘度是55Pa·s。将干燥后的直链型PPS树脂放入烘箱中，在温度250℃下进行8小时的热交联处理。这样得到了在温度330℃、剪切速度2秒-1下测定的熔融粘度是200,000、平均粒径为350μm的热交联型PAS树脂B12。将该热交联型PAS树脂B12的聚合配方及物性数据示于表2。

合成例14支链型PAS树脂B13的合成
(1)脱水工序
将碘滴定法测得的分析值为62.39重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1839g、及74.16重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1091g(NaOH成分为20.23摩尔)与NMP 6017g一起加到钛制的20升高压釜(反应罐)中。
氢硫化钠(NaSH)水溶液1839g中的硫分(S)是20.47摩尔。该水溶液的采用中和滴定法测定的NaSH分析值是61.09重量％(20.04摩尔)，从而含硫化钠(Na2S)0.43摩尔。于是，将由氢硫化钠和硫化钠组成的硫源表示为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为1.009(摩尔/摩尔)、NaOH/S为0.988(摩尔/摩尔)。
用氮气置换反应罐内后，用2小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，馏出水892g和NMP907g。此时，0.35摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量为20.12摩尔。H2S挥发分相对于投入S量，相当于1.69摩尔％。
(2)加料工序
上述脱水工序之后，将含20.12摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入对二氯苯(pDCB)3164g(pDCB/有效S＝1.070(摩尔/摩尔)、NMP3945g、及水123g[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，然后加入纯度97％的NaOH以使得罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.69摩尔)。
(3)聚合工序
一边使装在反应罐中的搅拌机按250rpm搅拌，一边在220℃反应3.0小时，然后用35分钟降温到210℃(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率是91％。然后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌，一边压入三氯苯(TCB)120.8g[TCB/有效S＝0.033(摩尔/摩尔)]、及水598g[罐内的合计水量/有效S＝3.15(摩尔/摩尔)]，按升温速度30℃/小时升温到255℃，反应5小时(后段聚合工序)。
(4)后处理工序
反应结束后，将反应混合物冷却到室温左右后，将反应液通至100目的筛子，筛分粒状聚合物。对分离出的聚合物用丙酮洗涤2次，进行3次水洗后，进行0.3％醋酸水洗，再进行4次水洗，得到洗净聚合物。洗净聚合物在105℃干燥13小时。这样制得的粒状聚合物的收获率是84％。将该聚合物B13的聚合配方及物性数据示于表3。
合成例15支链型PAS树脂B14的合成
对于合成例6，将后段聚合开始时的罐内的合计水量/有效S从3.15(摩尔/摩尔)变更成3.60(摩尔/摩尔)，除此以外，采用与合成例6同样的方法进行。这样制得的粒状聚合物的收获率是84％，将该聚合物B14的聚合配方及物性数据示于表3。
合成例16支链型PAS树脂B15的合成
(1)脱水工序
将碘滴定法测得的分析值为62.39重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1841g、及74.16重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1094g(NaOH成分为20.29摩尔)与NMP 6010g一起加到钛制的20升高压釜(反应罐)中。
氢硫化钠(NaSH)水溶液1841g中的硫分(S)是20.49摩尔。该水溶液的采用中和滴定法测定的NaSH分析值是61.09重量％(20.06摩尔)，从而含硫化钠(Na2S)0.43摩尔。于是，将由氢硫化钠和硫化钠组成的硫源表示为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为1.011(摩尔/摩尔)、NaOH/S为0.990(摩尔/摩尔)。
用氮气置换反应罐内后，用2小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，馏出水917g和NMP 862g。此时，0.35摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量为20.13摩尔。H2S挥发分相对于投入S量，相当于1.73摩尔％。
(2)加料工序
脱水工序之后，将含20.13摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入对二氯苯(pDCB)3171g(pDCB/有效S＝1.072(摩尔/摩尔)、NMP 3911g、及水147g[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，然后加入纯度97％的NaOH 6g以使得罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.71摩尔)。
(3)聚合工序
一边使装在反应罐中的搅拌机按250rpm搅拌，一边在220℃反应3.0小时，然后用35分钟降温到210℃(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率是91％。然后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌，一边压入三氯苯(TCB)123.3g[TCB/有效S＝0.034(摩尔/摩尔)]、及水599g[罐内的合计水量/有效S＝3.15(摩尔/摩尔)]，按升温速度30℃/小时升温到255℃，使之反应2小时(后段聚合工序)。
(4)后处理工序
反应结束后，将反应混合物冷却到室温左右后，将反应液通至100目的筛子，筛分粒状聚合物。对分离出的聚合物用丙酮洗涤2次，进行3次水洗后，进行0.3％醋酸水洗，再进行4次水洗，得到洗净聚合物。洗净聚合物在105℃干燥13小时。这样制得的粒状聚合物的收获率是83％。将该聚合物B15的聚合配方及物性数据示于表3。
合成例17支链型PAS树脂B16的合成
(1)脱水工序
将碘滴定法测得的分析值为62.39重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1848g、及74.16重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1094g(NaOH成分为20.28摩尔)与NMP6006g一起加到钛制的20升高压釜(反应罐)中。
氢硫化钠(NaSH)水溶液1848g中的硫分(S)是20.56摩尔。该水溶液的采用中和滴定法测定的NaSH分析值是61.09重量％(20.13摩尔)，从而含硫化钠(Na2S)0.43摩尔。于是，将由氢硫化钠和硫化钠组成的硫源表示为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为1.007(摩尔/摩尔)、NaOH/S为0.986(摩尔/摩尔)。
用氮气置换反应罐内后，用2小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，馏出水904g和NMP 890g。此时，0.35摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量为20.21摩尔。H2S挥发分相对于投入S量，相当于1.70摩尔％。
(2)加料工序
脱水工序之后，将含20.21摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入对二氯苯(pDCB)3095g(pDCB/有效S＝1.042(摩尔/摩尔)、NMP 3980g、及水132g[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，然后加入纯度97％的NaOH 9.9g以使得罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.70摩尔)。
(3)聚合工序
一边使装在反应罐中的搅拌机按250rpm搅拌，一边在220℃反应3.0小时，然后用35分钟降温到210℃(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率是90％。然后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌，一边压入三氯苯(TCB)208.3g[TCB/有效S＝0.056(摩尔/摩尔)]、及水601g[罐内的合计水量/有效S＝3.15(摩尔/摩尔)]，按升温速度48℃/小时升温到255℃，使之反应2.0小时(后段聚合工序)。
(4)后处理工序
反应结束后，将反应混合物冷却到室温左右后，将反应液通至100目的筛子，筛分粒状聚合物。对分离出的聚合物用丙酮洗涤2次，进行3次水洗后，进行0.3％醋酸水洗，再进行4次水洗，得到洗净聚合物。洗净聚合物在105℃干燥13小时。这样制得的粒状聚合物的收获率是81％。将该聚合物B16的聚合配方及物性数据示于表3。
合成例18支链型PAS树脂B17的合成
(1)脱水工序
将碘滴定法测得的分析值为62.39重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1845g、及74.16重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1094g(NaOH成分为20.28摩尔)与NMP 6002g一起加到钛制的20升高压釜(反应罐)中。
氢硫化钠(NaSH)水溶液1845g中的硫分(S)是20.53摩尔。该水溶液的采用中和滴定法测定的NaSH分析值是61.09重量％(20.10摩尔)，从而含硫化钠(Na2S)0.43摩尔。于是，将由氢硫化钠和硫化钠组成的硫源表示为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为1.009(摩尔/摩尔)、NaOH/S为0.988(摩尔/摩尔)。
用氮气置换反应罐内后，用2小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，馏出水927g和NMP 864g。此时，0.35摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量为20.18摩尔。H2S挥发分相对于投入S量，相当于1.72摩尔％。
(2)加料工序
脱水工序之后，将含20.18摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入对二氯苯(pDCB)3164g(pDCB/有效S＝1.067(摩尔/摩尔)、NMP 3942g、及水156g[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，然后加入纯度97％的NaOH 8.5g以使得罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.71摩尔)。
(3)聚合工序
一边使装在反应罐中的搅拌机按250rpm搅拌，一边在220℃反应3.0小时，然后用35分钟降温到210℃(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率是91％。然后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌，一边压入三氯苯(TCB)123.1g[TCB/有效S＝0.034(摩尔/摩尔)]、及水600g[罐内的合计水量/有效S＝3.15(摩尔/摩尔)]，按升温速度29℃/小时升温到255℃，使之反应5.0小时(后段聚合工序)。
(4)后处理工序
反应结束后，将反应混合物冷却到室温左右后，将反应液通至100目的筛子，筛分粒状聚合物。对分离出的聚合物用丙酮洗涤2次，进行3次水洗后，进行0.3％醋酸水洗，再进行4次水洗，得到洗净聚合物。洗净聚合物在105℃干燥13小时。这样制得的粒状聚合物的收获率是83％。将该聚合物B17的聚合配方及物性数据示于表3。

实施例1
相对于在合成例1中合成的直链型PAS树脂(A1)100重量份，混合在合成例2中合成的支链型PAS树脂(B1)15重量份、及无机填充材料(即无机填充剂)(C1)80重量份。作为无机填充材料(C1)，使用玻璃纤维(直径φ13μm的短切纤维；旭フアイバ一ガラス制，商品名“CS03JAFT636”)。具体地讲，将上述3种成分混合2分钟，然后向料筒温度为320℃的双螺杆挤出机中投入混合物，制造树脂组合物的粒料。使用这样制得的粒料，采用上述的试验方法，对毛刺长度、成型品表面性、及模具腐蚀性进行评价。将结果示于表4。
实施例2-11
除了如表4所示那样改变各成分的种类及配合比例以外，与实施例1同样地制造粒料。使用这样地制造的各粒料，采用上述的试验方法，对毛刺长度、成型品表面性、及模具腐蚀性进行评价。将结果示于表4。

比较例1-10
除了如表5所示那样改变各成分的种类及配合比例以外，与实施例1同样地制造粒料。使用这样制得的各粒料，采用上述的试验方法，对毛刺长度、成型品表面性、及模具腐蚀性进行评价。将结果示于表5。但比较例4和9不能进行粒料化，因此未进行评价。

(脚注)
(*1)热交联型PAS树脂：是将在温度310℃、剪切速度1216秒-1下测定的熔融粘度为55Pa·s的直链型PPS树脂在温度250℃进行8小时加热处理而得到的热交联型PPS树脂。
(*2)玻璃纤维直径φ13μm的短切纤维，旭フアイバ一ガラス制，商品名“CS03JAFT636”。
考察：
由表4所表示的结果看出，本发明的树脂组合物(实施例1-11)，抑制毛刺效果优异，成型品的表面性良好，没有对模具的腐蚀性。
如表5所示，支链型PAS树脂的熔融粘度过高时(比较例1)，成型品的表面性降低。支链型PAS树脂的熔融粘度过低(比较例2)时，抑制毛刺效果降低。支链型PAS树脂的配合比例过小时(比较例3)，抑制毛刺效果显著降低。支链型PAS树脂的配合比例过大时(比较例4)，成型性遭到损害。支链型PAS树脂的熔融粘弹性tanδ过小时(比较例5)，抑制毛刺效果降低。
当使用从聚合初期就使三氯苯反应而得到的、熔融粘度过高的支链型PAS树脂B8时(比较例6)，毛刺特性降低、表面性也恶化。当使用从聚合初期就使三氯苯反应而得到的、熔融粘弹性tanδ过高的支链型PAS树脂B9时(比较例7)，抑制毛刺效果降低，成型品的表面性也降低。当使用在前段聚合工序中的聚合转化率低的阶段添加三氯苯而制得的、熔融粘弹性tanδ过低的支链型PAS树脂B10时(比较例8)，抑制毛刺效果降低、成型品的表面性也恶化。
当使用从前段聚合向后段聚合的升温速度加快、为70℃/小时而制得的支链型PAS树脂时(比较例9)，难以与直链型PAS树脂形成均匀的树脂组合物(粒料)，而且树脂组合物的成型性劣化。当使用对直链型PAS树脂进行加热处理而制得的热交联型PAS树脂时(比较例10)，可观察到对模具的腐蚀。
图1中，对在实施例1-11及比较例1、2、5和7中使用的各支链型PAS树脂的熔融粘度及平均粒径进行绘图，采用将由点A、B、C、D、和E组成的5个点用各直线连接时形成的五边形的区域表示所制得的成型品的表面性评价结果为1的优选的情况。但省略了熔融粘度或平均粒径过大的支链型PAS树脂(比较例6、8、9)的绘图。同样地，也省略了支链型PAS树脂的配合比例在本发明所规定的范围外的情况(比较例3及4)、和使用热交联型PAS树脂的情况(比较例10)的绘图。
图2中，对在实施例1-11及比较例1、2、5和7中使用的各支链型PAS树脂的熔融粘度及平均粒径进行绘图，采用将由点a、b、c、d、和e组成的5个点用各直线连接时形成的五边形的区域表示出所制得的成型品的表面性评价结果为1的更优选的情况。
产业上的可利用性
本发明的PAS树脂组合物，通过含有具有特定物性的支链型PAS树脂，可制造出显著地抑制毛刺发生、表面性良好的成型品，而且对模具的腐蚀性小。
本发明的PAS树脂组合物，可通过注射成型、注射压缩成型、压缩成型、吹塑成型等成型为各种成型品。使用本发明的PAS树脂制得的成型品，可在电气·电子设备部件材料、汽车设备部件材料、化学设备部件材料、厨卫给水关联部件材料等广泛的技术领域中使用。
本发明中表示数值范围的“以上”、“以下”均包括本数。