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首页 / 专利分类库 / 有机高分子化合物；其制备或化学加工；以其为基料的组合物 / 用碳-碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物（发酵或使用酶的方法合成目标化合物或组合物或从外消旋混合物中分离旋光异构体入C12P） / 在高分子主链中，由形成含硫的键合，有或没有氮、氧，或碳键合反应得到的高分子化合物 / .聚硫醚 / ..由硫或含硫化合物与醛或酮 / 包含改性硫的粘结材料以及制备包含改性硫的材料的方法

包含改性硫的粘结材料以及制备包含改性硫的材料的方法
申请号 CN200680050969.3 申请日 2006-11-13 公开(公告)号 CN101370745B 公开(公告)日 2012-04-25
申请人 新日本石油株式会社; 发明人 木原勉; 森弘敏夫; 中塚康夫; 上撫忠广;
摘要 本 发明 提供了一种制备包含改性硫的粘结材料的方法，所述粘结材料可提供优异的 阻燃性 、机械强度、 水 密封性 能和对硫 氧 化细菌的耐性，且可用于密封家庭和工业废物。本发明还提供了一种使用所述粘结材料、通过简单控制来制备包含改性硫的材料的方法。所述制备粘结材料的方法包括以下步骤：提供用于改性硫的原料，所述原料由100 质量 份硫和0.1-25质量份亚乙基降 冰 片烯(ENB)组成；将所述原料于120-160℃下以熔融态混合；和在所得熔融混合物于140℃下的 粘度 为0.050-3.0Pa·s时，将所述熔融混合物冷却至不高于120℃的 温度 。所述制备包含改性硫的材料的方法包括以下步骤：在制备了所述粘结材料后，将10-50％质量粘结材料与50-90％质量骨材于120-160℃下混合，同时保持所述粘结材料于140℃下的粘度为0.050-3.0Pa·s；和将所得混合物冷却至不高于120℃的温度。
权利要求

1.一种制备包含改性硫的粘结材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供用于改性硫的原料，所述原料由100质量份硫和0.1-4.5质量份亚乙基降冰片烯组成，
(b)将所述用于改性硫的原料于120-160℃下以熔融态混合，和
(c)当得自步骤(b)的熔融混合物于140℃下的粘度为0.050-3.0Pa·s时，将所述熔融混合物冷却至不高于120℃的温度。
2.一种制备包含骨材和改性硫的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供用于改性硫的原料，所述原料由100质量份硫和0.1-4.5质量份亚乙基降冰片烯组成，
(b)将所述用于改性硫的原料于120-160℃下以熔融态混合，
(c)当得自步骤(b)的熔融混合物于140℃下的粘度为0.050-3.0Pa·s时，将所述熔融混合物冷却至不高于120℃的温度，以制备包含改性硫的粘结材料，(d)将10-50％质量所述包含改性硫的粘结材料与50-90％质量骨材于120-160℃下混合，同时保持所述粘结材料于140℃下的粘度为0.050-3.0Pa·s，和(e)将所得到的混合物冷却至不高于120℃的温度。
3.一种制备包含骨材和改性硫的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a-1)提供包含50-90％质量骨材和用于改性硫的原料的原料M，所述用于改性硫的原料由95-98％质量硫和2-5％质量亚乙基降冰片烯组成，
(b-1)将所述原料M于135-150℃下混合2-5小时，以制备所述骨材和包含改性硫的粘结材料的混合物，和
(c-1)将所述混合物冷却至不高于120℃的温度。
说明书全文

包含改性硫的粘结材料以及制备包含改性硫的材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备包含用亚乙基降冰片烯(ENB)改性的硫的粘结材料的方法以及制备包含骨材和改性硫的材料的方法，所述方法使得可将家庭和工业废物再用作土木工程或建筑材料。技术背景
[0002] 对硫作为土木工程和建筑材料的应用已进行了研究，利用其在超过119℃下熔融和在常温下为固体的性质。例如专利公开1提出将硫用作铺路的材料，专利公开2提出将硫用作建筑材料，专利公开3提出将硫用作密封废物的材料所用的粘结材料。
[0003] 但是，仅由硫组成的粘结材料得到的成型品具有暴露于其外表面的硫，因此可燃。这种成型品还具有各种其他的缺点，例如机械强度不够和对硫氧化细菌的耐性差，因此这种产品未能广泛使用。
[0004] 为了改进硫的性质，已开发各种添加剂化合物。在这些化合物中，二聚环戊二烯廉价且经济，已知对硫的机械强度具有良好的作用。
[0005] 专利公开4公开了一种制备硫组合物的方法，所述方法包括将100质量份硫和2-20质量份二聚环戊二烯以熔融态混合，随后冷却；还公开了一种制备硫组合物的方法，所述方法进一步还包括在特定条件下将骨材混入其中。
[0006] 但是，在使用二聚环戊二烯的制备方法中，难以平衡在反应过程中的粘度稳定性和成型品的不可燃性。
[0007] 专利公开5公开了一种制备包含改性硫的粘结材料的方法，所述方法包括将100质量份硫和0.1-25质量份四氢化茚于120-160℃下以熔融态混合，随后冷却至120℃或更低的温度；还公开了一种制备改性硫材料的方法，所述方法进一步包括在特定条件下将骨材混入其中。
[0008] 但是，使用四氢化茚的方法不经济，且在反应中不利地产生大量硫化氢。
[0009] 专利公开6和7提出向硫中加入乙烯基甲苯、二聚戊烯或其他烯烃低聚物以改进其性质，用于铺路材料、粘合材料、密封材料等中。
[0010] 专利公开8公开了一种由硫以及由10-90％重量的ENB和苯乙烯单体组成的反应物的聚合反应产物组成的硫聚合物水泥。该硫聚合物水泥固化含重金属的废物，以防止在处理废物的过程中有害重金属释放至环境中且用于减小废物的体积。
[0011] 该专利公开教导使用硫聚合物水泥处理的产物可用作土木工程或建筑材料或骨材。但是，使用主要包含ENB和苯乙烯单体的反应物的硫聚合物水泥的机械强度、阻燃性和对硫氧化细菌的耐性差。因此，这种硫聚合物水泥实际上不能承受用作含有骨材的土木工程或建筑材料。
[0012] 专利公开1：US-4290816-A
[0013] 专利公开2：JP-48-91123-A
[0014] 专利公开3：JP-59-26180-A
[0015] 专利公开4：JP-2002-69188-A
[0016] 专利公开5：JP-2003-277108-A
[0017] 专利公开6：JP-55-133426-A
[0018] 专利公开7：JP-56-501102-A
[0019] 专利公开8：JP-8-3317-A
[0020] 发明公开
[0021] 本发明所要解决的问题
[0022] 本发明的一个目标为提供一种制备包含改性硫的粘结材料的方法，所述粘结材料甚至可用家庭和工业废物作为骨料，以制备具有优异的阻燃性、机械强度、水密封性能和对硫氧化细菌的耐性的土木工程或建筑材料，所述方法可使用简单的反应控制来有效制备可用于密封家庭和工业废物的粘结材料。
[0023] 本发明的另一个目标为提供一种通过简单控制来制备包含改性硫的材料的方法，即使当其中使用家庭和工业废物作为骨料时，所述材料仍具有优异的阻燃性、机械强度、水密封性能和对硫氧化细菌的耐性，且充分满足土木工程或建筑材料的性能要求。
[0024] 解决问题的方式
[0025] 本发明提供了一种制备包含改性硫的粘结材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0026] (a)提供用于改性硫的原料，所述原料由100质量份硫和0.1-25质量份亚乙基降冰片烯(ENB)组成，
[0027] (b)将所述用于改性硫的原料于120-160℃下以熔融态混合，和
[0028] (c)当得自步骤(b)的熔融混合物于140℃下的粘度为0.050-3.0Pa·s时，将所述熔融混合物冷却至不高于120℃的温度。
[0029] 本发明还提供了一种制备包含骨材和改性硫的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0030] (a)提供用于改性硫的原料，所述原料由100质量份硫和0.1-25质量份ENB组成，[0031] (b)将所述用于改性硫的原料于120-160℃下以熔融态混合，
[0032] (c)当得自步骤(b)的熔融混合物于140℃下的粘度为0.050-3.0Pa·s时，将所述熔融混合物冷却至不高于120℃的温度，以制备包含改性硫的粘结材料，[0033] (d)将10-50％质量所述包含改性硫的粘结材料与50-90％质量骨材于120-160℃下混合，同时保持所述粘结材料于140℃下的粘度为0.050-3.0Pa·s，和
[0034] (e)将所得到的混合物冷却至不高于120℃的温度。
[0035] 本发明还提供了一种制备包含骨材和改性硫的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0036] (a-1)提供包含骨材和用于改性硫的原料的原料(M)，所述用于改性硫的原料由95-98％质量硫和2-5％质量ENB组成，
[0037] (b-1)将所述原料(M)于135-150℃下混合2-5小时，以制备所述骨材和包含改性硫的粘结材料的混合物，和
[0038] (c-1)将所述混合物冷却至不高于120℃的温度。
[0039] 步骤(a-1)中骨材的含量优选为原料(M)总质量的50-90％。步骤(b-1)可通过首先将由硫和ENB组成的用于改性硫的原料以熔融态混合，随后向其中混入骨材的方式进行。
[0040] 发明效果
[0041] 由于本发明的制备包含改性硫的粘结材料的方法包括上述步骤(a)-(c)，因此使用简单的反应控制可有效获得可用于密封家庭和工业废物的包含改性硫的粘结材料。此外，即使当所得到的粘结材料用于制备使用家庭和工业废物作为骨材的土木工程或建筑材料时，该粘结材料仍可为土木工程或建筑材料提供优异的阻燃性、机械强度、水密封性能和对硫氧化细菌的耐性。
[0042] 由于本发明的制备包含骨材和改性硫的材料的方法包括上述步骤(a)-(e)或步骤(a-1)-(c-1)，因此即使当使用家庭和工业废物作为骨材时，仍可通过简单的控制获得具有优异的阻燃性、机械强度、水密封性能和对硫氧化细菌的耐性且充分满足土木工程和建筑材料所需性质的包含改性硫的材料。
[0043] 实施发明的最佳方式
[0044] 现在详细说明本发明。
[0045] 在本发明的制备包含改性硫的粘结材料的方法中，首先进行步骤(a)，其中提供由特定比率的硫和ENB组成的用于改性硫的原料。
[0046] 在步骤(a)中提供的硫通常为元素硫，例如可为天然硫或通过石油或天然气脱硫制得的硫。
[0047] 在步骤(a)中提供的ENB可为称为亚乙基降冰片烯的商品或者纯度通常不低于80％质量，优选不低于90％质量，更优选不低于95％质量，最优选不低于98％质量的ENB。
在纯化为ENB之前来自ENB生产厂的粗ENB可包含痕量乙烯基降冰片烯，只要满足上述纯度也可使用。
[0048] 另一方面，来自ENB生产厂的副产物油可包含20％质量或更多的副产物，例如四氢化茚(THI)，因此ENB含量少于80％质量的这种副产物油不能用于本发明。
[0049] 基于100质量份硫计算，ENB的比率通常为0.1-25质量份，优选0.3-5质量份，更优选2.0-5质量份，更加优选2.5-4.5质量份。如果ENB的比率低于上述范围，则所得到的粘结材料不具有足够的强度。通过将所得粘结材料与骨材混合制得的固体材料的性质(即阻燃性、水密封性能和对硫氧化细菌的耐性等)取决于ENB的比率。通常，较高的ENB比率显示改进的性质，且在弹性之上增加粘性，得到粘弹性产品，由于粘弹性产品的粘度增加，因此易变形且难以被破坏。但是，如果ENB的比率超过上述范围，则粘性显著，且在生产过程中粘度以高速度增加，引起反应难以控制。
[0050] 顺便提及，如将在后面描述的那样，当硫和ENB以熔融态在密闭搅拌反应器中混合时，即使少量ENB也可有效改性硫。使用密闭搅拌反应器还抑制了由于熔融硫的热而造成的ENB蒸发损耗。因此，当使用这种密闭搅拌反应器时，ENB相对于100质量份硫的比率可低至0.1-2质量份，这样可充分改进硫的性质。
[0051] 在本发明的制备包含改性硫的粘结材料的方法中，接下来进行步骤(b)，其中用于改性硫的原料于120-160℃下，优选130-150℃下，更优选135-140℃下以熔融态混合。
[0052] 步骤(b)中以熔融态混合可如下进行，例如首先在加热下熔融硫，随后向其中渐渐加入预定量的ENB。
[0053] 当加热固体硫时，通常在119℃下开始固相向液相的转变。因此，为了容易控制反应，优选首先将硫液化，搅拌，将温度升至约130℃，同时使用合适的粘度计(例如B型粘度计)监测粘度，随后加入ENB。
[0054] 在以熔融态混合的过程中，熔融物粘度增加的速度取决于反应温度，较高的温度产生较高的速度。当在低于120℃下进行熔融态混合时，硫不容易改性，而当在超过160℃下进行熔融态混合时，粘度易急剧增加，且难以控制。当在约130℃下进行熔融态混合时，硫和ENB缓慢聚合，不会突然产生热量或粘度增加，观察到温度和粘度仅稍有增加，因此粘度基本保持恒定。因此，当证实没有产生热量时，可通过将温度缓慢升至上述范围进行熔融态混合的步骤(b)。
[0055] 只要实现充分混合，可在任何常规混合机中进行步骤(b)中的以熔融态混合。对于制备包含改性硫的粘结材料而言，可优选用于搅拌液体的混合机，例如密炼机、开炼机、鼓式混合机、小型立式搅拌机、螺带式混合机、均相混合机和静态混合机。
[0056] 当使用密闭混合机时，即使少量ENB也可引起充分的硫改性反应。在这些密闭混合机中，由于其搅拌效率，特别优选静态混合机。
[0057] 在本发明的制备包含改性硫的粘结材料的方法中，随后进行步骤(c)，其中当得自步骤(b)的熔融混合物于140℃下的粘度为0.050-3.0Pa·s时，将所述熔融混合物冷却至不高于120℃的温度，从而制得包含改性硫的目标粘结材料。
[0058] 在步骤(c)中，开始将温度降至不高于120℃的时间点(即终止反应的时间点)可取决于ENB的用量和以熔融态混合的温度，且可考虑熔融混合物的粘度来决定。考虑到使用包含改性硫的粘结材料制备的成型品的强度和可燃性或其在制备过程中的操作性，140℃下的综合性最佳粘度通常为0.050-1.5Pa·s，特别是0.050-0.07Pa·s。当在粘度达到上述范围之前将所述熔融混合物冷却至不高于120℃的温度时，所得到的粘结材料不能使由所述粘结材料制备的土木工程或建筑材料具有足够的强度，且ENB的改性效果不充分。随着改性的进行，粘度增加，且所得到的粘结材料的强度也增加。如果粘度超过上述范围，则步骤(b)中的混合困难，操作性显著削弱且改性效果饱和。
[0059] 可使用B型粘度计来监测熔融混合物的粘度以查看是否达到上述范围。粘度不必连续测定，而是可分批测定。在后一种情况下，可由在步骤(b)中以熔融态混合的持续时间来估计测定的时间安排。例如对于3质量份ENB/100质量份硫，通常通过于140℃下以熔融态混合约3小时或在145℃下以熔融态混合约1小时，熔融混合物于140℃下的粘度达到0.05Pa·s。
[0060] 在将温度降至不高于120℃的步骤(c)中，当所得到的粘结材料随后与骨材等混合以制备土木工程或建筑材料时，不必将熔融混合物冷却至非常低的温度，但是当制备固体粘结材料时，通常将熔融混合物冷却至接近室温。
[0061] 所得包含改性硫的粘结材料为通过硫与ENB的聚合反应改性的硫，且可包含纯硫。所述粘结材料还可称为硫磺水泥或硫粘结材料。包含改性硫的粘结材料用于制备土木工程或建筑材料，且可例如用于与各种骨材的混合物中，作为铺路材料、建筑材料或密封废物的材料。
[0062] 在本发明的制备包含改性硫的粘结材料的方法中，如果用于改性硫的原料包含不是硫和ENB的反应性材料(例如苯乙烯单体)，即使将硫与ENB的比率以及开始冷却熔融混合物时于140℃下的粘度设定在上述范围，与骨材混合的所得到的粘结材料不能使由其制备的土木工程或建筑材料具有足够的机械强度、阻燃性和对硫氧化细菌的耐性，使其难以承受那些应用，这点将在比较实施例3中证明。
[0063] 目前还不知道上述情况的原因，但可认为反应性低于ENB的苯乙烯单体可与硫形成低比例的聚硫醚、硫桥连的化合物，剩余大量未反应的苯乙烯单体，导致所需性能劣化。
[0064] 本发明的制备包含骨材和改性硫的材料的方法包括两种方法，即包括以下步骤的一种方法：(d)将10-50％质量得自本发明的制备包含改性硫的粘结材料的方法的步骤(a)-(c)中的粘结材料与50-90％质量骨材于120-160℃下混合，同时保持所述粘结材料于140℃下的粘度在0.050-3.0Pa·s范围内，和(e)将得自步骤(d)的混合物冷却至不高于
120℃的温度(下文中称为第一种方法)；和包括以下步骤的另一种方法：(a-1)提供包含骨材和用于改性硫的原料的原料(M)，所述用于改性硫的原料由95-98％质量硫和2-5％质量ENB组成，(b-1)将所述原料(M)于135-150℃下混合2-5小时，以制备包含所述骨材和包含改性硫的粘结材料的混合物，和(c-1)将所述混合物冷却至不高于120℃的温度(下文中称为第二种方法)。
[0065] 用于第一种和第二种方法的骨材没有特别限定，只要可用作骨材即可，且优选使用可循环的工业废物。所述工业废物可为一种或多种焚烧灰、焚烧飞尘、城市废物高温熔融炉中产生的熔融飞尘、从电力行业和一般工业排放的煤灰、用于流化床焚烧炉的流化沙、被重金属污染的土壤、研磨屑以及各种金属生产的副产物(例如钢渣、钢粉、镍铁渣、铝渣和钢渣)。在第一种和第二种方法中，废物(例如钢渣、焚烧灰或煤灰)可以无害形式作为骨材再利用。
[0066] 钢渣为钢铁行业的副产物，可包括高炉渣、平炉渣、转炉渣等。钢渣的主要成分可为氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化铁以及无机硫化物。
[0067] 焚烧灰从各种燃烧炉(例如城市废物焚烧炉和工业废物焚烧炉)中排放，主要由氧化物(例如二氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化铁)组成，含有高含量的有害金属，例如铅、镉和砷。焚烧灰在不排放废水的卫生填埋场处理，但是本发明能够利用这种焚烧灰作为骨材。
[0068] 煤灰从用于发电、加热等的各种煤燃烧炉排放，可使用常用于混凝土或作为用于土木工程材料的混合物的那些物质。
[0069] 用于本发明的骨材的实例可包括除上述物质以外的骨材，例如石英砂、粘土矿物质、活性炭、碳纤维、玻璃纤维、维尼纶纤维、芳族聚酰胺纤维、沙子、砂砾以及不含有害物质的其他无机和有机材料。
[0070] 在第一种方法的步骤(d)中，包含改性硫的粘结材料与骨材的混合比率为10-50∶90-50质量，优选15-30∶85-70质量。最优选包含改性硫的粘结材料的比率填充以最大密度固结的骨材的空隙，在该比率下达到最大强度。当包含改性硫的粘结材料的量低于上述范围时，作为骨材的无机材料的表面不能被充分润湿且被暴露，强度不够且不能保持水密封性能。当粘结材料的量超过上述范围时，所得到的产品的性质与单独的粘结材料的性质类似，且强度不够。
[0071] 包含改性硫的粘结材料与骨材的混合比率还可根据骨材的种类而异，可将骨材的种类考虑在内，适当地从上述范围选择。例如当骨材为钢渣时，骨材的量可优选为约75-85％质量。
[0072] 在第一种方法的步骤(d)中，随着混合时间的增加包含改性硫的粘结材料的粘度增加，因此需要将粘度调节在易操作的最佳范围内。包含改性硫的粘结材料于140℃下的粘度为0.050-3.0Pa·s，优选为0.050-1.5Pa·s，综合最佳为0.050-0.07Pa·s。在低于上述范围的粘度下，所得到的包含改性硫的材料的强度太低，且包含改性硫的粘结材料的改性效果不够。虽然较高的粘度导致所得到的包含改性硫的材料的强度较高，但当粘度超过上述范围时，在制备过程中混合物难以搅拌，且其操作性显著削弱。
[0073] 在第一种方法的步骤(d)中，优选将包含改性硫的粘结材料和骨材均预热，以避免在混合时温度下降。优选在尽可能短的时间内将骨材预热至约120-155℃，将包含改性硫的粘结材料预热至120-155℃以避免反应进行，且还将混合机预热至120-155℃。
[0074] 所述混合可如下进行：将已预热的各组分几乎同时引入混合机中，通常于120-160℃，优选130-140℃下进行混合。
[0075] 更加优选将混合机预热至130-140℃，在130-140℃下进行混合。在这种情况下，优选将骨材预热至130-140℃，优选将包含改性硫的粘结材料预热至125-140℃。
[0076] 混合通常进行1分钟至1小时，优选约5-30分钟。只要所得到的产品的性质允许，优选混合时间尽可能短，以避免由于硫与ENB聚合使粘度增加或混合物固化。但是，如果混合时间小于1分钟，骨材和包含改性硫的粘结材料未充分混合，因此所得到的材料不能成为连续相且具有空隙或粗糙表面。如果混合时间超过1小时，则由于硫与ENB聚合，混合物的粘度可能增加。
[0077] 在步骤(d)中，除了骨材和包含改性硫的粘结材料以外，可任选混合其他组分。可在包含改性硫的粘结材料再熔融之后，或在制得粘结材料之后且在其冷却固化之前立即加入这些其他组分。
[0078] 在第一种方法的步骤(e)中，将得自步骤(d)的混合物冷却至不高于120℃的温度，从而制得包含改性硫的目标材料。在该冷却步骤中，可将得自步骤(d)的混合物制成所需形态，例如成型品、粒料、破碎物或颗粒。
[0079] 在第二种方法的步骤(a-1)中，提供的原料(M)包含骨材和由硫和ENB组成的用于改性硫的原料。这些材料的实例如上所列举。
[0080] 在原料(M)中硫的含量为95-98％质量，优选96-97％质量，ENB的含量为2-5％质量，优选3-4％质量。
[0081] 顺便提及，在制备上述包含改性硫的粘结材料中，使用密闭搅拌反应器抑制了由于熔融硫中的热而造成的ENB蒸发损耗。在这种情况下，相对于100质量份硫，ENB的量可少至0.1-2质量份，这样可充分改进硫的性质。因此，可将这些性质考虑在内决定ENB的量。
[0082] 骨材的量通常为原料(M)总量的50-90％质量，优选70-85％质量，但可优选根据骨材的种类适当地选择。
[0083] 在第二种方法的步骤(b-1)中，其中将骨材和由硫和ENB组成的用于改性硫的原料同时混合，，包含骨材和改性硫的材料可在一步中制备，与第一种方法相反，其中首先制备包含改性硫的粘结材料。因此，通过同时改性硫和与骨材混合的简化制备工艺，即使以熔融态混合的时间较长，总体上说第二种方法也在更短的时间内提供包含骨材和改性硫的目标材料。
[0084] 在第二种方法的步骤(b-1)中，优选将原料(M)与熔融态的用于改性硫的原料充分搅拌或捏合，以获得温度均匀的混合物。混合温度通常为135-150℃，优选140-145℃，混合时间为2-5小时，优选3-4小时。
[0085] 如果混合时间少于2小时，则ENB、硫和骨材未充分混合，因此所得到的材料不能成为连续相且具有空隙或粗糙表面，导致可燃的问题。如果混合充分，所得到的材料会成为完全连续的相且具有光滑表面。另一方面，如果混合时间超过5小时，则硫的改性进行，引起改性硫的粘度增加或甚至固化，导致操作性降低。
[0086] 在第二种方法的步骤(b-1)中，在以熔融态混合硫和ENB用于改性时固体骨材的存在使得难以通过直接测定粘度来确定硫与ENB之间的反应的进展。但是，硫与ENB之间的反应的基本要素如上所述，因此可根据硫改性的估计进展，通过严格控制温度、混合方式和时间来控制反应。例如混合温度和时间可优选为于140℃下混合2-4小时和于145℃下混合2-3小时。
[0087] 在步骤(b-1)中的混合可如下进行：例如将预热至125-135℃的硫和于40-50℃下熔融的ENB几乎同时引入预热至135-150℃的混合机中，随后引入预热至约125-155℃的骨材，并于135-150℃下混合2-5小时。更优选将混合机预热至140-145℃，且于140-145℃下进行混合。将硫和ENB预先混合，以便不抑制由于骨材的存在而引起的硫的聚合反应。
[0088] 在步骤(b-1)后，进行将所述混合物冷却至不高于120℃的温度的步骤(c-1)，从而制得包含改性硫的目标材料。在该冷却步骤中，可将得自步骤(b-1)的混合物制成所需形态，例如成型品、粒料、破碎物或颗粒。在冷却和固化前，当将混合物流化至所需程度时，可降低混合物的温度，可暂时于120-130℃下继续混合，以防止改性硫的粘度过度增加。或者，可将熔融的混合物冷却固化为任何形状的大块固体，可将该大块固体压碎以制备包含改性硫的材料。
[0089] 用于第一种和第二种方法的混合机可为任何混合机，只要提供充分混合即可，且可优选使用固-液混合机，例如密炼机、开炼机、球磨机、鼓式混合机、螺杆挤出机、叶片式混炼机、小型立式搅拌机、螺带式混合机或捏合机。基于100质量份硫计算，当ENB的量为0.1-2质量份时，优选使用密闭混合机。
[0090] 当将熔融混合物倒入所需形状的模具中或在造粒机中造粒时，可在步骤(e)或(c-1)中进行冷却和固化。造粒方法无特别限定，可在具有转鼓或倾斜盘的旋转型机器中或者具有水平或倾斜板的振动型机器中进行。
[0091] 当通过第一种或第二种方法制备的包含改性硫的材料为例如颗粒形式时，各颗粒具有高强度，且粒径可调。因此，该粒状材料适于用作建筑材料，还可以与碎石相同的方式使用。此外，在粒状材料中，改性硫基本密封包含于其中的无机材料，以防无机材料与周围的水接触。因此，无机材料几乎不暴露在外，使得可在一定程度上防止包含于其中的有害物质的释放。此外，包含改性硫的材料可与水泥类材料(例如水泥、混凝土或石膏)混合，而不会影响这种水泥类材料的固化行为和最佳湿含量。
[0092] 通过第一种或第二种方法制得的成型品形式的包含改性硫的材料可利用其可模塑成任何所需结构的性质，例如用作面板材料、地板材料、墙壁材料、屋顶瓦片或水下结构。当为颗粒形式时，所述材料可用作填埋材料、路基材料、填充材料或混凝土的骨材。
[0093] 实施例
[0094] 现在参考各实施例和比较实施例来更详细地描述本发明，各实施例和比较实施例仅用于说明，不是要局限本发明。根据以下方法对在各实施例和比较实施例中制备的粘结材料和成型品进行测定和评价。结果示于表1和2。
[0095] 阻燃性
[0096] 根据在消防法中规定的对可燃固体(2型危险物)进行评价的可燃性测试来评价阻燃性。将在3秒内点燃且继续燃烧10秒或更长时间的1类可燃固体试样以及在不少于3秒但不长于10秒内点燃且继续燃烧的2类可燃固体试样表示为“可燃”，将在长于10秒内点燃的试样和不继续燃烧的试样表示为“不危险”。
[0097] 压缩强度
[0098] 制备φ5cm×10cm的圆柱形试样。在制备后第7天，使用30吨TENSILON压缩强度测定设备测定试样的压缩强度。
[0099] 对硫氧化细菌的耐性
[0100] 将2cm×2cm×4cm棱柱试样和100ml培养液(2.0g NH4Cl、4.0gKH2PO4、0.3g MgCl2·6H2O、0.3g CaCl2·2H2O、0.01g FeCl2·4H2O和1.0升离子交换水，用盐酸将pH调节至3.0)放置在500ml带有挡板的烧瓶中，用菌母(硫氧化细菌，Thiobacillus thiooxidans IFO 12544)接种，在28℃的恒温室中通过旋转和振动(170rpm)进行细菌培养。在接种后观察pH变化和试样的外观。此时pH下降说明通过硫氧化细菌消耗硫而产生硫离子。
[0101] 实施例1
[0102] 将970g固体硫放置在搅拌混合机中，于140℃下熔融，保持在135℃。随后缓慢加入30g ENB，温和搅拌约5分钟。当证实温度没有升高时，将混合物加热至140℃。混合物开始反应，粘度逐步增加。当在3小时内粘度达到0.06Pa·s时，立即停止加热，将所得到的材料倒入合适的模具或容器中，于室温下冷却，制得粘结材料(A)。
[0103] 接着，将由1120g 3#石英砂、1127g 7#石英砂和413g煤灰组成并预热至140℃的骨材和840g再次预热至140℃而熔融为熔融态的粘结材料(A)几乎同时引入保持于140℃的捏合机中。将熔融混合物捏合20分钟，同时使其于140℃下的粘度保持在0.05-0.07Pa·s，倒入直径5cm、高10cm的圆柱形模具中，冷却，制得成型品(A)。
[0104] 实施例2
[0105] 采用与实施例1相同的方式制备分别相应于粘结材料(A)和成型品(A)的粘结材料(B)和成型品(B)，不同之处在于制备粘结材料的反应时间为1小时，粘度为0.05Pa·s。
[0106] 实施例3
[0107] 采用与实施例1相同的方式制备分别相应于粘结材料(A)和成型品(A)的粘结材料(C)和成型品(C)，不同之处在于制备粘结材料的反应时间为6小时，粘度为0.07Pa·s。
[0108] 表1
[0109]
[0110] 实施例1-3的成型品在阻燃性测试中评价为“不危险”，具有足够的压缩强度，且即使在对硫氧化细菌的耐性测试中经过35天后，pH仅稍有下降，说明硫未被硫氧化细菌消耗。
[0111] 比较实施例1
[0112] 采用与实施例1相同的方式制备均不含ENB的粘结材料(D)和成型品(D)，不同之处在于固体硫的量为1000g，且未使用ENB。在制备粘结材料的过程中，在加热结束时的粘度为0.06Pa·s。
[0113] 比较实施例1的成型品具有足够的压缩强度，但在阻燃性测试中评价为“可燃”，且在对硫氧化细菌的耐性测试中经过35天后，pH显著下降，说明硫被硫氧化细菌消耗。
[0114] 比较实施例2
[0115] 采用与实施例1相同的方式制备均不含ENB的粘结材料(E)和成型品(E)，不同之处在于固体硫的量为950g，且用50g二聚环戊二烯(DCPD)代替ENB。在制备粘结材料的过程中，在加热结束时的粘度为0.06Pa·s。
[0116] 比较实施例2的成型品在阻燃性测试中评价为“不危险”，且在对硫氧化细菌的耐性测试中经过35天后，pH仅稍有下降，但不具有足够的压缩强度。
[0117] 比较实施例3
[0118] 采用与实施例1相同的方式制备均不含ENB的粘结材料(F)和成型品(F)，不同之处在于固体硫的量为970g，且用20g ENB和10g苯乙烯单体(SM)代替30g ENB。在制备粘结材料的过程中，在加热结束时的粘度为0.06Pa·s。
[0119] 尽管使用了ENB，但比较实施例3的成型品仍评价为“可燃”，与各实施例相比，不具有足够的压缩强度，且在对硫氧化细菌的耐性测试中经过35天后，pH显著下降，说明硫被硫氧化细菌消耗。
[0120] 表2
[0121]

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