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首页 / 专利分类库 / 有机高分子化合物；其制备或化学加工；以其为基料的组合物 / 用碳-碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物（发酵或使用酶的方法合成目标化合物或组合物或从外消旋混合物中分离旋光异构体入C12P） / 在高分子主链中，由形成含硫的键合，有或没有氮、氧，或碳键合反应得到的高分子化合物 / .聚硫醚 / ..由硫或含硫化合物与醛或酮 / 包含聚（醚砜）共混物的聚合物组合物以及由其制造的制品

包含聚（醚砜）共混物的聚合物组合物以及由其制造的制品
申请号 CN201680080786.X 申请日 2016-11-25 公开(公告)号 CN108602947A 公开(公告)日 2018-09-28
申请人 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司; 发明人 M.蒙塔兹;
摘要 本文描述了具有聚(醚砜) 聚合物 和(i)聚砜聚合物或(ii)聚(苯砜)聚合物的聚合物组合物。在一些 实施例 中，该聚合物组合物可以任选地包含一种或多种添加剂。已经出人意料地发现，上述的聚合物组合物对于 蛋白质 具有出色的抗粘附特性。
权利要求

1.一种制品(A)，该制品(A)包括被配置为与蛋白质接触的表面(S)，该表面(S)包含聚合物组合物(C)，该聚合物组合物包含：
-组分(a)：从约50wt.％至约98.5wt.％的聚(醚砜)(“PES”)聚合物(M1)；
-组分(b)：
-从约1wt.％至约40wt.％的聚砜(“PSU”)聚合物(M2)或
-从约1wt.％至约40wt.％的聚(苯基醚砜)(“PPSU”)聚合物(M3)或
-从约1wt.％至约40wt.％的(M2)与(M3)的混合物；
-任选地从约1wt.％至约40wt.％的至少一种黏土矿物填充剂(F)
其中，所有wt.％均是相对于该聚合物组合物的总重量，并且
前提是如果该聚合物组合物(C)包含从约1wt.％至约7wt.％、优选从约1wt.％至约
5wt.％的PPSU聚合物(M3)，则该黏土矿物填充剂(F)以至少约7wt.％、优选至少约10wt.％存在。
2.如权利要求1所述的制品(A)，其中，该矿物填充剂(F)是高岭土或云母。
3.如权利要求1或2所述的制品(A)，其中，该聚合物组合物(C)不含聚砜(“PSU”)聚合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制品(A)，其中，该聚合物组合物(C)包含从约
67wt.％至约95wt.％、优选从约75wt.％至约90wt.％的组分(a)和/或从约5wt.％至约
10wt.％的组分(b)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制品(A)，其中，该表面(S)包含基材和布置在该基材上的具有从约25μm至约1mm的平均厚度的膜或涂层，并且其中该膜或涂层包含该聚合物组合物(C)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的制品(A)，其中，该制品(A)选自由食物容器、食物器具和医学制品组成的组。
7.如权利要求1至6中任一项所述的制品，其中，如根据ASTM D3418标准通过差示扫描量热法测量的，该PES聚合物(M1)具有至少约200℃、优选至少约210℃、更优选至少约220℃的玻璃化转变温度。
8.一种用于减少如权利要求1至7中任一项所述的制品(A)与蛋白质之间的粘附的方法，该方法包括由该聚合物组合物(C)形成该表面(S)的至少一部分。
9.一种用于制备如权利要求1至7中任一项所述的制品(A)的工艺，该工艺包括：通过将组分(a)和(b)、以及任选地该黏土矿物填充剂(F)和任选地其他成分共混来制备该聚合物组合物(C)，并且形成包含该聚合物组合物(C)的表面(S)，或用聚合物组合物(C)涂覆或层压该制品(A)的至少一个表面以形成表面(S)。
10.一种聚合物组合物(C)，其包含：
-组分(a)：从约60wt.％至约98.5wt.％的聚(醚砜)(“PES”)聚合物(M1)；
-组分(b)：
-从约1wt.％至约20wt.％的聚砜(“PSU”)聚合物(M2)或
-从约1wt.％至约40wt.％的聚(苯基醚砜)(“PPSU”)聚合物(M3)或
-从约1wt.％至约40wt.％的(M2)与(M3)的混合物；
-任选地从约1wt.％至约40wt.％的至少一种黏土矿物填充剂(F)
其中，所有wt.％均是相对于该聚合物组合物的总重量，并且
前提是如果该聚合物组合物(C)包含从约1wt.％至约7wt.％、优选从约1wt.％至约
5wt.％的PPSU聚合物(M3)，则该黏土矿物填充剂(F)以至少约7wt.％、优选至少约10wt.％存在。
11.如权利要求10所述的聚合物组合物(C)，其中，该PES聚合物(M1)包含至少50mol.％的具有式(II)的重复单元(RPES)：
其中：
-每个Ri，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且
-每个i，彼此相同或不同，是范围从0至4的整数，优选其中每个i＝0。
12.如权利要求10至11中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中，该PSU聚合物(M2)具有式(X)：
其中：
-每个Rk，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-R’和R”，彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-每个k，彼此相同或不同，是范围从0至4的整数，优选其中每个k＝0和/或其中R’和R”是甲基基团。
13.如权利要求10至12中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中，该PPSU聚合物(M3)具有式(XII)：
其中：
-每个Rl，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且
-每个l，彼此相同或不同，是范围从0至4的整数，优选其中每个l＝0和/或其中该矿物填充剂(F)包含高岭土或云母。
14.如权利要求10至13中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中，该聚合物组合物(C)包含少于0.1wt.％的PSU聚合物(M2)。
15.一种制品(A)，该制品包括被配置为与蛋白质接触的表面(S)，该表面(S)包含如权利要求10至14中任一项所述的聚合物组合物(C)，优选地其中，该制品(A)选自由食物容器、食物器具和医学制品组成的组。
说明书全文

包含聚(醚砜)共混物的聚合物组合物以及由其制造的制品

相关申请的交叉引用

[0001] 本申请要求2015年12月1日提交的美国临时申请号62/261549以及2016年2月26日提交的欧洲申请号EP 16157651.7的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及一种包含聚(醚砜)聚合物共混物的聚合物组合物。本发明进一步涉及一种包含该聚(醚砜)聚合物共混物的抗粘附表面。

背景技术

[0003] 蛋白质在塑料表面上的不希望的粘附在各种应用设置中是普遍的。此外，当蛋白质与塑料表面在高温(例如大于约80℃)下接触时，蛋白质粘附的问题可能会加重。例如，在食物应用设置中，容器和器具诸如餐具、厨具、贮藏容器、以及在烹饪过程中或在上菜时在相对高温下与食物接触的餐具可能变得被各种物质污染。在一些情况下，由于残留食物与容器/器具之间的粘附，容器/器具不能令人希望地被清洁。此外，反复使用可能进一步加重污染并导致容器/器具的使用期限缩短。
[0004] 作为另一个实例，在医学应用中，体内的蛋白质(例如，血、血浆、以及血清)的不希望的浓缩物可能粘附在制品(例如被植入体内的植入物和管)的表面上。此外，制品(例如在身体外部使用但与含有蛋白质的体液接触的灭菌托盘和流体过滤膜)的表面也可能易受不希望的量的蛋白质粘附的影响。
[0005] 减少蛋白质在塑料表面上的粘附的典型方法包括减少或防止蛋白质与材料表面之间的接触。氟聚合物，特别是聚四氟乙烯，因其抗粘附特性而被熟知。然而，这些聚合物通常作为薄膜被层压或涂覆在表面上，并且因此经受蛋白质残留物的粘附，并且如此获得的制品的对刮擦和磨损的耐受性可能是不令人满意的。其他已知的用于减少食物粘附的方法包括但不限于在聚合物组合物中使用硅酮衍生物。
[0006] 提供对于蛋白质具有希望的抗粘附特性、同时维持希望的机械和热耐受性的制品的问题目前仍然未解决。

发明内容

[0007] 在第一方面，本发明涉及一种包括被配置为与蛋白质接触的表面(S)的制品(A)，该表面(S)包含聚合物组合物(C)，该聚合物组合物包括组分(a)：从约50wt.％至约98.5wt.％的聚(醚砜)(“PES”)聚合物(M1)。该聚合物组合物(C)进一步包括组分(b)：从约
1.0wt.％至约40wt.％的聚砜(“PSU”)聚合物(M2)；或从约1wt.％至约40wt.％的聚(苯基醚砜)(“PPSU”)聚合物(M3)；或从约1wt.％至约40wt.％的(M2)与(M3)的混合物。该聚合物组合物(C)任选地包含从约1wt.％至约40wt.％的至少一种黏土矿物填充剂(F)。所有的量均是相对于该聚合物组合物的总重量。如果该聚合物组合物(C)包括从约1wt.％至约7wt.％、优选从约1wt.％至约5wt.％的PPSU聚合物(M3)，则该黏土矿物填充剂(F)是以至少约
7wt.％、优选至少约10wt.％存在。
[0008] 在一些实施例中，该矿物填充剂(F)选自高岭土和/或云母。
[0009] 在一些实施例中，该聚合物组合物(C)不含聚砜聚合物。
[0010] 在一些实施例中，该聚合物组合物(C)包括从约67wt.％至约95wt.％、优选从约75wt.％至约90wt.％的组分(a)和/或从约5wt.％至约10wt.％的组分(b)。在一些实施例中，该聚合物组合物(C)包括约75wt.％至约90wt.％的组分(a)、从约3wt.％至约10wt.％的(M2)或(M3)作为组分(b)、从约5wt.％至约8wt.％的二氧化钛、以及任选地从约5wt.％至约
30wt.％的高岭土和/或云母作为填充剂(F)。
[0011] 在一些实施例中，该表面(S)包含基材和布置在该基材上的具有从约25μm至约1mm的平均厚度的膜或涂层，并且其中该膜或涂层包含该聚合物组合物(C)。在一些实施例中，该制品(A)选自由食物容器、食物器具和医学制品组成的组。在附加的或替代的实施例中，该制品(A)选自下组，该组由以下各项组成：餐饮服务托盘、盘子、碗、杯子、食物贮藏容器、罐、平底锅、混合碗、炖肉用浅锅(casserole dish)、刀子、叉子、勺子、烹饪器具、上菜用器具、及其任何组合。在一些这样的实施例中，餐饮服务托盘具有多个食物容器，该多个食物容器中的至少一个是上述的制品(A)。
[0012] 在一些实施例中，该制品(A)选自植入式心律转复除颤器、人造髋关节、人造膝关节、心脏起搏器、乳房植入物、人造脊柱椎间盘、子宫内装置、人造膝盖、冠状动脉支架、耳管、假体、人造心脏瓣膜、导管、血液透析膜、钳子、夹具、牵开器、牵引器、手术刀、手术剪、扩张器、诊视镜、吸入尖端、缝合器、注射针、钻头、光纤仪器和灭菌托盘。
[0013] 在一些实施例中，用于减少该制品(A)与蛋白质之间的粘附的方法可以包括由该聚合物组合物(C)形成该表面(S)的至少一部分。在一些实施例中，用于制备该制品(A)的工艺可以包括通过将组分(a)和(b)、以及任选地黏土矿物填充剂(F)和任选地其他成分共混来制备该聚合物组合物(C)，并且形成包含该聚合物组合物(C)的表面(S)，或用聚合物组合物(C)涂覆或层压该制品(A)的至少一个表面以形成表面(S)。
[0014] 在一些实施例中，如根据ASTM D3418标准通过差示扫描量热法测量的，该PES聚合物(M1)具有至少约200℃、优选至少约210℃、更优选至少约220℃的玻璃化转变温度。
[0015] 在第二方面，本发明涉及一种聚合物组合物(C)，其包含组分(a)：从约50wt.％至约98.5wt.％的聚(醚砜)(“PES”)聚合物(M1)，例如从约60wt.％至约98.5wt.％。该聚合物组合物(C)还包含组分(b)：从约1wt.％至约40wt.％的聚砜(“PSU”)聚合物(M2)，例如从约1.0wt.％至约20wt.％的聚砜(“PSU”)聚合物(M2)；或超过约1wt.％至约40wt.％的聚(苯基醚砜)(“PPSU”)聚合物(M3)；或超过约1wt.％至约40wt.％的(M2)与(M3)的混合物。该聚合物组合物(C)任选地包含从约1wt.％至约40wt.％的至少一种黏土矿物填充剂(F)。所有的量均是相对于该聚合物组合物的总重量。如果该聚合物组合物(C)包含从约1wt.％至约
7wt.％、优选从约1wt.％至约5wt.％的PPSU聚合物(M3)，则该黏土矿物填充剂(F)是以至少约7wt.％、优选至少约10wt.％存在。
[0016] 在一些实施例中，该PES聚合物(M1)包括至少50mol.％的具有下式的重复单元(RPES)：
[0017] 其中：-每个Ri，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且
-每个i，彼此相同或不同，是范围从0至4的整数。在一些实施例中，每个i＝0。
[0018] 在一些实施例中，该PSU聚合物(M2)包括至少50mol.％的具有下式的重复单元(RPSU)：
[0019]
[0020] 其中，(i)每个Rk，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；(ii)R’和R”，彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且(iii)每个k，彼此相同或不同，是范围从0至4的整数。在一些实施例中，每个k＝0。在附加的或替代的实施例中，R’和R”是甲基基团。
[0021] 在一些实施例中，该PPSU聚合物(M3)包括至少50mol.％的具有下式的重复单元(RPPSU)：
[0022]
[0023] 其中，(i)每个Rl，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且(ii)每个l，彼此相同或不同，是范围从0至4的整数。在一些这样的实施例中，每个l＝0。
[0024] 在一些实施例中，该矿物填充剂(F)是高岭土和/或云母。
[0025] 在一些实施例中，该聚合物组合物(C)不含聚砜聚合物(M2)或包含不超过2wt.％或1wt.％的量的聚砜聚合物(M2)。
[0026] 在一些实施例中，该聚合物组合物(C)包括从约67wt.％至约95wt.％、优选从约75wt.％至约90wt.％的组分(a)和/或从约5wt.％至约10wt.％的组分(b)。在一些实施例中，该聚合物组合物(C)包括约75wt.％至约90wt.％的组分(a)、从约3wt.％至约10wt.％的(M2)或(M3)作为组分(b)、从约5wt.％至约8wt.％的二氧化钛、以及任选地从约5wt.％至约
30wt.％的高岭土和/或云母作为填充剂(F)。
[0027] 在一些实施例中，制品(A)包括被配置为与蛋白质接触的表面(S)，该表面(S)包含该聚合物组合物(C)。在一些这样的实施例中，该表面(S)包括基材和布置在该基材上的具有从约25μm至约1mm的平均厚度的膜或涂层，并且其中该膜或涂层包含该聚合物组合物(C)。在一些实施例中，该制品(A)选自由食物容器、食物器具和医学制品组成的组。在一些实施例中，该制品(A)选自下组，该组由以下各项组成：餐饮服务托盘、盘子、碗、杯子、食物贮藏容器、罐、平底锅、混合碗、炖肉用浅锅、刀子、叉子、勺子、烹饪器具、上菜用器具、及其任何组合。在一些这样的实施例中，餐饮服务托盘具有多个食物容器，该多个食物容器中的至少一个可以是上述的制品(A)。
[0028] 在一些实施例中，该制品(A)选自植入式心律转复除颤器、人造髋关节、人造膝关节、心脏起搏器、乳房植入物、人造脊柱椎间盘、子宫内装置、人造膝盖、冠状动脉支架、耳管、假体、人造心脏瓣膜、导管、血液透析膜、钳子、夹具、牵开器、牵引器、手术刀、手术剪、扩张器、诊视镜、吸入尖端、缝合器、注射针、钻头、光纤仪器和灭菌托盘。
[0029] 在一些实施例中，用于减少该制品(A)与蛋白质之间的粘附的方法可以包括由该聚合物组合物(C)形成该表面(S)的至少一部分。在一些实施例中，用于制备该制品(A)的工艺可以包括通过将组分(a)和(b)、以及任选地黏土矿物填充剂(F)和任选地其他成分共混来制备该聚合物组合物(C)，并且形成包含该聚合物(C)的表面(S)，或用聚合物组合物(C)涂覆或层压该制品(A)的至少一个表面以形成表面(S)。
[0030] 在一些实施例中，如根据ASTM D3418标准通过差示扫描量热法测量的，该PES聚合物(M1)具有至少约200℃、优选至少约210℃、更优选至少约220℃的玻璃化转变温度。

具体实施方式

[0031] 本文描述了具有聚(醚砜)(“PES”)聚合物和(i)聚砜(“PSU”)聚合物或(ii)聚(苯砜)(“PPSU”)聚合物的聚合物组合物。在一些实施例中，该聚合物组合物可以任选地包含一种或多种添加剂。已经出人意料地发现，上述的聚合物组合物对于蛋白质具有出色的抗粘附特性。特别地，蛋白质可以通过从相对弱的范德华力至相对强的共价键的范围内的化学键粘附在塑料表面上。在一个方面，该聚合物组合物可以令人希望地用于减少应用设置中塑料与蛋白质之间的粘附，在这些应用设置中蛋白质与包含该聚合物组合物的制品的塑料表面接触。
[0032] 聚(醚砜)聚合物(M1)
[0033] 该聚合物组合物包含至少一种聚(醚砜)(“PES”)聚合物(或PES聚合物)。PES聚合物指的是具有至少50mol.％的具有式(I)的重复单元(RPES)的聚合物：
[0034] 其中，(i)每个Ri，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且(ii)每个i，彼此相同或不同，是范围从0至4的整数。为清楚起见，当i等于0时，相对应的苄基是未被取代的。此外，如本文所使用的，虚线的键指示与相邻重复单元相连的键。在一些实施例中，该聚合物组合物可以具有至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％、或至少99.9mol.％的重复单元(RPES)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的添加(RPES)量范围被考虑并且在本披露的范围内。
[0035] 在一些实施例中，该聚(醚砜)(“PES”)聚合物具有至少50mol.％的具有式(II)的重复单元(RPES)：
[0036] 在一些实施例中，该重复单元(RPES)可以根据其中每个i＝0的式(I)或(II)。
[0037] 根据本发明，该聚(醚砜)(“PES”)聚合物可以是均聚物或共聚物。在其中该PES聚合物是共聚物的实施例中，该聚(醚砜)(“PES”)聚合物包含与重复单元(RPES)不同的选自由以下式组成的组的重复单元(RPES*)：
[0038] 其中
[0039] 每个Rj，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
[0040] 每个j，彼此相同或不同，是从0至4的整数；并且
[0041] T选自键，-CH2-；-O-；-S-；-C(O)-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-C(＝CCl2)-；-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；-RaC＝CRb-，其中每个Ra和Rb彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基基团；-(CH2)q-和-(CF2)q-，其中q是范围从1至6的整数；或具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团；及其混合物。
[0042] 在一些实施例中，该重复单元(RPES*)选自由以下各项组成的组：或其混合物。
[0043] 在其中该PES聚合物是共聚物的一些实施例中，该PES可以具有至少约1mol.％、至少约5mol.％、或至少约10mol.％的重复单元(RPES*)。在这样的实施例中，该PES聚合物可以具有不超过约50mol.％、不超过约40mol.％、不超过约30mol.％、或不超过20mol.％的重复单元(RPES*)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加范围被考虑并且在本披露的范围内。
[0044] 该PES聚合物可以具有从约20,000克/摩尔(g/mol)至约100,000g/mol或从约40,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加重均分子量范围被考虑并且在本披露的范围内。该重均分子量可以被测定为其中Mi是样品中聚合物分子的分子量的离散值，并且Ni是该样品中具有分子量Mi的聚合物分子的数目。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用ASTM D5296标准来测定。
[0045] 本文所关注的PES聚合物具有至少约200℃、至少约210℃、或至少约220℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。该玻璃化转变温度可以根据ASTM D3418标准使用差示扫描量热法(“DSC”)、使用20℃/min的升温速率来测定。
[0046] 本发明的聚合物组合物包含不超过约98.5重量百分比(“wt.％”)，例如不超过约98wt.％或不超过约95wt.％的该PES聚合物。在这样的实施例中，该聚合物组合物包含至少约50wt.％、至少约55wt.％、至少约60wt.％或至少约65wt.％的该PES聚合物。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加PES量范围被考虑并且在本披露的范围内。
[0047] 聚砜聚合物(M2)
[0048] 聚合物组合物可以任选地包括至少一种聚砜(“PSU”)聚合物(或PSU聚合物)。如本文所使用的，PSU聚合物指的是具有至少50mol.％的具有式(IX)的重复单元(RPSU)的聚合物：
[0049]
[0050] 其中，(i)每个Rk，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；(ii)R’和R”，彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；(iii)每个k，彼此相同或不同，是范围从0至4的整数。在一些实施例中，该聚合物组合物可以具有至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％、或至少99.9mol.％的重复单元(RPSU)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的添加(RPSU)量范围被考虑并且在本披露的范围内。
[0051] 在一些实施例中，该重复单元(RPSU)是根据式(X)：
[0052]
[0053] 在一些实施例中，该重复单元(RPES)具有式(IX)或(X)，其中每个k＝0。
[0054] 在一些实施例中，该重复单元(RPES)具有式(IX)或(X)，其中，R’和R”是甲基基团(-CH3)。
[0055] 在一些实施例中，该重复单元(RPES)具有式(IX)或(X)，其中R’和R”是甲基基团(-CH3)并且每个k＝0。
[0056] 本发明的PSU聚合物可以是均聚物或共聚物。
[0057] 在一些实施例中，该PSU聚合物是共聚物并且进一步包含与重复单元(RPSU)不同的重复单元(RPSU*)，例如由选自具有由式(III)至(VIII)组成的式的组的式表示的。
[0058] 在其中该PSU聚合物是共聚物的一些实施例中，该PSU可以具有至少约1mol.％、至少约5mol.％、或至少约10mol.％的重复单元(RPSU*)。在这样的实施例中，该PSU聚合物可以具有不超过约50mol.％、不超过约40mol.％、不超过约30mol.％、或不超过20mol.％的重复单元(RPSU*)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加范围被考虑并且在本披露的范围内。
[0059] 该PSU聚合物可以具有从约20,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加重均分子量范围被考虑并且在本披露的范围内。
[0060] 在其中该聚合物组合物包括PSU聚合物的一些实施例中，已经发现，当该PSU聚合物以超过约1wt.％、至少1.5wt.％或至少2wt.％的量存在时，发现了出色的抗粘附特性。在一些实施例中，该PSU聚合物的量不超过约40wt.％、不超过约35wt.％、不超过约30wt.％、不超过约20wt.％、不超过约15wt.％或不超过约10wt.％。本发明的聚合物组合物例如从约1wt.％至约20wt.％的聚砜(“PSU”)聚合物(M2)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加PSU量范围被考虑并且在本披露的范围内。
[0061] 聚(苯砜)聚合物(M3)
[0062] 该聚合物组合物可以任选地包括至少一种聚(苯砜)(“PPSU”)聚合物(或PPSU聚合物)。如本文所使用的，PPSU聚合物指的是具有至少50mol.％的具有式(XI)的重复单元(RPPSU)的聚合物：
[0063] 其中，(i)每个Rl，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且(ii)每个l，彼此相同或不同，是范围从0至4的整数。在一些实施例中，该聚合物组合物可以具有至少55mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少99mol％、或至少99.9mol％的重复单元(RPPSU)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的添加(RPSU)量范围被考虑并且在本披露的范围内。
[0064] 在一些实施例中，重复单元(RPSU)具有式(XII)：
[0065]
[0066] 在一些实施例中，重复单元(RPPSU)具有式(XI)或(XII)，其中每个l＝0。
[0067] 本发明的PPSU聚合物可以是均聚物或共聚物。
[0068] 在一些实施例中，该PPSU聚合物是共聚物并且进一步包含与重复单元(RPPSU)不同的重复单元(RPPSU*)，例如由选自具有由式(III)至(VIII)组成的式的组的式表示的。
[0069] 在其中该PPSU聚合物是共聚物的一些实施例中，该PPSU聚合物可以具有至少约1mol.％、至少约5mol.％、或至少约10mol.％的重复单元(RPPSU*)。在这样的实施例中，该PPSU聚合物可以具有不超过约50mol.％、不超过约40mol.％、不超过约30mol.％、或不超过
20mol.％的重复单元(RPPSU*)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加范围被考虑并且在本披露的范围内。
[0070] 该PPSU聚合物可以具有从约20,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加重均分子量范围被考虑并且在本披露的范围内。
[0071] 一般而言，在其中该聚合物组合物包括PPSU聚合物的实施例中，已经发现，当该PPSU聚合物以至少7wt.％、至少8wt.％、至少9wt.％或至少10wt.％的量存在时，获得了出色的抗粘附特性。在一些这样的实施例中，该PPSU聚合物的量不超过约40wt.％、不超过约35wt.％、不超过约30wt.％、不超过约25wt.％或不超过约20wt.％。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加PPSU量范围被考虑并且在本披露的范围内。在其中该聚合物组合物包括PPSU聚合物的一些实施例中，出人意料地发现，用至少5wt.％的PPSU聚合物可以实现出色的抗粘附特性。特别地，出人意料地发现，在其中该聚合物组合物包含黏土矿物填充剂的实施例中，用少于约5.5wt.％的量的PPSU聚合物实现了出色的抗粘附特性，如以下实例中所证实的。在这样的实施例中，该PPSU聚合物的量超过约1wt.％。同时，该PPSU聚合物的量不超过约40wt.％、不超过约35wt.％、不超过约30wt.％、不超过约25wt.％或不超过约20wt.％。
[0072] PSU与PPSU的混合物
[0073] 在一些实施例中，该聚合物组合物包含PSU聚合物和PPSU聚合物两者。在这种情况下，PSU和PPSU聚合物的总量例如可以超过约1wt.％、例如超过约2wt.％或超过约5wt.％。在一些实施例中，该PSU和PPSU聚合物的总量不超过约40wt.％、不超过约35wt.％或不超过约30wt.％、不超过约20wt.％、不超过约15wt.％或不超过约10wt.％。
[0074] 添加剂
[0075] 在一些实施例中，该聚合物组合物可以包括一种或多种添加剂。添加剂可以包括但不限于填充剂、无机颜料、UV/光稳定剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、阻燃剂和抗静电剂。
[0076] 在一些实施例中，该聚合物组合物包括除无机颜料外的填充剂。希望的填充剂包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、芳族聚酰胺纤维、硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、钛酸钾、二氧化硅、高岭土、白垩、矾土、氮化硼、氧化铝。填充剂可能值得注意地提高机械强度(例如挠曲模量)和/或尺寸稳定性和/或耐摩擦和磨损性。根据一些实施例，该聚合物组合物包含从约1wt.％至约40wt.％、从约2wt.％至约30wt.％、从约3wt.％至约25wt.％、或不超过约20wt.％的总填充剂量。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加填充剂量被考虑并且在本披露的范围内。
[0077] 如上所提及的，在一些实施例中，特别希望的种类的填充剂包括黏土矿物填充剂。在包括PPSU聚合物的聚合物组合物的实施例中，出人意料地发现，用相对于不含黏土矿物填充剂的对应的聚合物组合物减少的PPSU量可以实现出色的抗粘附特性。黏土矿物填充剂包括但不限于高岭土、云母和蒙脱石。用高岭土获得了优异的结果。在包括黏土矿物填充剂和PPSU聚合物的实施例中，该聚合物组合物可以具有至少约1wt.％、至少约5wt.％、至少约
7wt.％、至少约8wt.％、至少约9wt.％或至少约10wt.％的量的黏土矿物填充剂。在这样的实施例中，该聚合物组合物可以具有不超过约40wt.％、不超过约30wt.％、不超过约
20wt.％、或不超过约15wt.％的量的黏土矿物填充剂。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加黏土矿物填充剂量范围被考虑并且在本披露的范围内。
[0078] 在一些实施例中，该聚合物组合物可以任选地包含一种或多种无机颜料。一般而言，添加无机颜料以通过改变反射或透射光的颜色(作为波长选择吸收的结果)获得聚合物组合物的所选择的外观。希望的无机颜料包括但不限于二氧化钛、硫化锌、硫酸钡、炭黑、磷酸钴、钛酸钴、硫硒化镉、硒化镉、酞菁铜、群青、群青紫、铁酸锌、铁酸镁、以及氧化铁。本文所关注的聚合物组合物可以任选地包含从约0.1wt.％至约20wt.％的总无机颜料量。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加颜料量被考虑并且在本披露的范围内。
[0079] 制品
[0080] 如上述所解释的，本文所关注的聚合物组合物对于蛋白质具有出色的抗粘附特性。因此，本文所述的聚合物组合物可以希望地结合到具有与蛋白质直接接触的塑料表面的制品中。该制品可以具有塑料表面，该塑料表面的至少一部分在其预期的应用设置中与蛋白质接触。该表面可以是该制品的外表面或内表面。例如，装食物的碗具有内表面，该内表面的至少一部分预期与蛋白质(例如，食物)直接接触。作为另一个实例，医学植入物具有预期与蛋白质(例如来自血液、血浆或血清)直接接触的外表面。本领域的普通技术人员将基于制品的预期应用设置知道哪个表面预期与蛋白质接触。在一些实施例中，该表面可以包含该聚合物组合物。例如，该聚合物组合物可以形成该表面的一部分，或该聚合物组合物可以形成该制品的全部、或基本上全部。作为另一个实例，该表面可以包含布置在下面的基材上的包含该聚合物组合物的涂层或膜。在这样的实施例中，下面的基材可以是具有与形成膜或涂层的聚合物组合物不同的组合物的结构部件。在其中该聚合物组合物是膜或涂层的实施例中，该膜或涂层可以具有从约25μm至约1mm的平均厚度。
[0081] 在一些实施例中，该聚合物组合物可以希望地被结合到制品(例如食物容器和器具)中。食物指的是预期且适用于人类或动物食用的物质。此类制品总体上在烹饪过程中、在上菜时、或在灭菌程序(例如用热蒸汽处理以清洁)中在相对高温下与食物接触，并且可能变得被各种物质、特别是被蛋白质污染，这在正常家庭条件下通过洗涤不能令人希望地被清洁。包括但不限于煎蛋或炒蛋的富含蛋白质的食物特别易于粘附在食物容器和器具上。本文所述的聚合物组合物可以令人希望地用于例如食物容器和器具的制品中，以帮助减少容器/器具与残留食物之间的粘附。食物容器包括但不限于餐饮服务托盘、盘子、碗和杯子、食物贮藏容器、食物厨具(例如锅、平底锅、混合碗、以及炖肉用浅锅)等。食物器具包括但不限于刀子、叉子、勺子、烹饪器具、上菜用器具等。
[0082] 在一些实施例中，本文所述的聚合物组合物可以令人满意地被结合到用于航空工业中飞机上使用的食物容器或食物器具。在这样的应用设置中，单个容器(例如碗)经常被用于贮藏食物、加热食物(一般在200℃或更高温度)、以及上菜。使用后，将该容器贮藏直至飞机降落，此时将该容器取出并运送进行清洁。清洁总体上涉及一个或多个清洁过程，其中该容器经受严格的清洁过程(约80℃或更高温度)。所有上述步骤可加剧或进一步造成该容器的不希望的污染。此外，此类反复使用循环相对较快地使该容器不适合于进一步使用，并且该容器必须用新的容器替代。至少通过延长食物容器的生命周期、特别是考虑到在航空工业中每天使用的食物容器的量，包含本文所述的聚合物组合物的食物容器和器具因此可以具有显著的经济优势。此外，飞机上的飞行中服务项目针对轻重量且同时要求强度进行了大量地优化。本文所述的聚合物组合物具有优异的强度同时保持相对较轻。本文所述的聚合物组合物可以具有至少约1.3至约1.6(相对于标准温度和压力下的H2O)的相对密度。
[0083] 在一些实施例中，本文所述的聚合物组合物可以令人希望地结合到在身体内部或外部使用的医学制品中。例如，对于植入式装置，身体作为其天然免疫应答的一部分将蛋白质(例如胶原)分泌到被植入物体的表面上。当蛋白质沉积物在被植入装置的表面上积累时，随着时间的推移材料的积累会不希望地损害该装置的功能，需要替换装置并使患者暴露于进一步的医疗程序并增加患者成本。作为另一个实例，手术室中使用的医疗托盘的表面经常暴露于来自使用过的器械等的体液。使用后，这些托盘通常经历灭菌程序以使它们可以被重新使用。该灭菌程序可以涉及至少用清洁剂清洁托盘，并且此外，通常涉及在高温下加热托盘。因此，本文所述的聚合物组合物可以被用于减少清洁量或用于进一步确保此类托盘在反复使用周期内的洁净度。不论具体的医学应用如何，通常需要强度用于医学制品的适当功能。此外，在某些医学应用(例如植入式装置)中，轻量化也是同时希望的。相应地，本文所述的聚合物组合物在医学应用设置中是高度希望的。当然，出于类似的原因，上述同样适用于治疗动物所使用的医学制品(例如兽医制品)。
[0084] 在一些实施例中，本文所述的聚合物组合物可以希望地结合到医学制品中，这些医学制品包括但不限于植入式心律转复除颤器，人造髋关节，人造膝关节，心脏起搏器，乳房植入物，脊柱融合硬件(包括但不限于人造椎间盘)，子宫内装置，人造膝盖，冠状动脉支架，耳管，假体，人造心脏瓣膜，植入式管(包括但不限于导管)，滤膜(包括但不限于血液透析膜)，外科器械(包括但不限于钳子、夹具、牵开器、牵引器、手术刀、手术剪、扩张器、诊视镜、吸入尖端、缝合器、注射针、钻头、光纤仪器)，以及医疗托盘(包括但不限于灭菌托盘)。
[0085] 本文所述的制品可以采用本领域熟知的技术形成，这些技术包括但不限于注射模制、吹塑模制、压缩模制及其任何组合。
[0086] 若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
[0087] 实例
[0088] 以下实例证明了本文所述的聚合物组合物的抗粘附性能。
[0089] 为了证明性能，使用一种或多种以下聚合物形成样品：由美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers U.S.A,L.L.C)生产的 PES A 301NT(“M1”)；
由美国苏威特种聚合物有限责任公司生产的 PSU 1700NT(“M2”)；
由美国苏威特种聚合物有限责任公司生产的 PPSU R-5900NT(“M3”)；
由意大利苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A)生产的PTFE(聚四氟乙烯)F5A；
由意大利苏威特种聚合物公司生产的 MFA 840(聚四氟乙烯全氟甲基乙烯基
醚)(“MFA”)；以及
由美国苏威特种聚合物有限责任公司生产的 PR37PPS(“PPS”)。
[0090] 此外，每个样品任选地包括以下各项中的一项或多项：在实例中用作白色颜料的TiO2由杜邦钛白科技公司(DuPont  Titanium
)作为二氧化钛金红石R105供应；
由瓦克化学公司(Wacker Chemie)供应的 粒料S用作基于硅酮的添加剂；
在实例中用作稳定剂的ZnO由朗盛公司(Lanxess Company)莱茵化学公司(Rhein Chemie Corporation)供应；以及
高岭土，以 HF9000从巴斯夫公司(BASF)获得。
[0091] 为了形成用于抗粘附试验的样品基板，该聚合物组合物首先被挤出共混，并且随后被注射模制。对于每个实例，将聚合物树脂和高岭土经由几个失重式送料器(weight and loss feeder)进料到具有十二个区的ZSK-26双螺杆挤出机的第一个机筒中。剩余的组分被进料到机筒7中。螺杆速度为200rpm。机筒设置是在340℃至360℃的范围内。使挤出物冷却并使用常规设备造粒。使用粒料通过注射模制来制备约5cm*7.6cm*2.54mm的小基板。
[0092] 为了测试样品基板的抗粘附特性，将5毫升(“mL”)生的搅拌的蛋(非常高蛋白食物)放置在每个基板的表面上。然后将每个基板在烘箱中加热至200℃持续30分钟，并且随后将其取出并使其冷却至室温。然后使这些基板经受一个或多个清洁过程以确定基板的抗粘附特性。第一清洁处理(“处理A”)涉及将该基板上下颠倒以移除蛋。第二处理(“处理B”)涉及用冷肥皂水洗涤该基板。
[0093] 通过目视检查对抗粘附特性进行了如下评级：“++”表示在处理A之后没有食物粘附在该基板上(“无粘附”)；
“-”表示在处理A之后蛋残留，但在处理B之后蛋没有残留(“中等粘附”)；以及“--”表示在处理A和处理B之后蛋残留(“显著粘附”)。结果在下表中显示。
表1
[0094] 参照表1，样品E1–E5和E6–E11全部都具有出色的抗粘附特性。图1是E8(左图)和C4(右图)的照相图像，示出了在处理A(E8)之后和在处理A和B(C4)之后每个样品的表面。此外，C1与E1–E5和E6–E11的比较证明，当该聚合物组合物不包含PSU聚合物或PPSU聚合物时，没有实现出色的抗粘附特性。而且，C3与E5–E7的比较证明，对于所测试的样品，可使用高岭土在较低PPSU量下实现出色的抗粘附特性。特别地，C3(5wt.％PPSU，没有高岭土)具有显著粘附，而E5(10wt.％PPSU，没有高岭土)、E6(5wt.％PPSU，10wt.％高岭土)以及E7(5wt.％PPSU，20wt.％高岭土)全部都没有粘附。
[0095] 对比组合物C7-C10(含有氟化聚合物)所获得的结果总结于下表2(具有氟化聚合物的对比实例)中表2
[0096] 参照表2，结果证明，在超过1wt.％的氟聚合物(MFA或PTFE)的存在下，该聚合物组合物示出了显著粘附。
[0097] 对比组合物C8(含有硅酮添加剂代替PSU/PPSU)和C11-C12(含有PPS代替PSU/PPSU)所获得的不令人满意的结果总结于下表3(具有聚苯硫醚或硅酮添加剂的对比实例)中表3
[0098] 使根据本发明的实例E2至E7以及E14的组合物还经受使用普通调味品的着色试验，这些调味品因其在塑料表面上的着色效果而众所周知。将约5ml番茄酱、芥末以及50:50体积的姜黄与玉米油的混合物滴在通过注射模制制造的基板(如上所述)上。将调味品在室温下在72小时的周期内进行干燥。然后将基板用冷水和温和皂洗涤，干燥并且目视检查它们的表面的着色。所测试的基板均没有被着色。

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